抗水解的有机改性三硅氧烷表面活性剂的制作方法

专利名称：：抗水解的有机改性三硅氧烷表面活性剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在宽的pH范围内显示出抗水解性的三硅氧烷表面活性剂组合物。更具体地，本发明涉及在约pH3约pH12之间具有抗水解性的这种抗水解的三硅氧烷表面活性剂。
背景技术：
：将液体组合物局部施涂到有生命和无生命的物体的表面上以产生期望的改变，包括控制润湿、铺展、发泡、清洗等过程。当在水溶液中使用以改善活性组分到被处理的表面的传递性时，已经发现使用三硅氧烷型化合物能够控制这些过程以获得期望的效果。但是，三硅氧烷化合物仅可用于窄的pH范围，即从微酸性的pH6至非常温和的碱性pH7.5。在该窄pH范围之外，三硅氧烷化合物对水解不稳定，经历快速分解。发明筒述本发明提供了可用作表面活性剂的选自式I、II或III的三硅氧烷化合物的三硅氧烷化合物或其组合物。三硅氧烷化合物I具有下式mWm2其中M1=(R')(R2)(R3)Si0,/2M2=(R4)(R5)(R6)Si01/2;和D1=(R7)(Z)Si02/2其中W选自24个碳原子的支化或直链烃基、芳基、和含有620个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团；R2、R3、R4、R5、116和117各自独立地选自1~4个碳原子的一价烃基、芳基、和含有芳基的49个碳原子的烃基；Z是具有以下通式的氧化烯基团R8(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR9,10式中R8是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支化的二价烃基；W选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标a、b和c为零或正数且满足以下关系2Sa+b+c^20,其中a^2。当下标a满足条件2^a^5时，建议使用下文所列出的助表面活性剂，以获得本发明的组合物的益处。三硅氧烷化合物II具有下式M3D2M4其中M^(R'o)(RU)(R!2)SiO!,2;M4=(R13)(R14)(R15)Si01/2;和D2=(R16)(Z')Si02/2其中R10、R11、R12、R13、R14、R"和R"各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有620个碳原子的芳基取代基的4~9个碳原子的烷基烃基团；Z'是具有以下通式的氧化烯基团R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR8,式中R"选自通式-C4H80-(C2H40)-的支化或直链二价烃基；R"选自H、具有1~6个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标d、e和f为零或正数且满足以下关系2$d+e+f$20，其中d>2。当下标d满足条件2^d￡5时，建议使用下文所列出的助表面活性剂，以达到本发明的组合物的益处。三硅氧烷化合物in具有下式M5D3M6其中M5=(R19)(R20)(R21)SiO1/2;M6=(R22)(R23)(R24)Si01/2;和D3=(R25)(Z")Si02/2其中R19、R2Q、R21、R22、R"和R4各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有620个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团，R"为24个碳原子的直链或支化烃基；Z"是具有以下通式的氧化烯基团R26(C2H40)g(C3H60)h(C4H80)iR27,式中1126是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支化的二价烃基；R"选自H、具有16个,友原子的一价烃基和乙酰基，下标g、h和i为零或正数且满足以下关系2$g+h+iS20,其中g^2。当下标g满足条件2^g^5时，建议使用下文所列出的助表面活性剂，以达到本发明的组合物的益处。发明详述本申请中所用的化学计量下标的整数值是指分子物类，化学计量下标的一夂整数值是指分子量平均基础上的、数均基础上的或摩尔分数基础上的分子物类的混合物。在本发明的化合物的混合物的情形下，应容易看到，相比于纯化合物而言，混合物的化学计量下标将具有这些下标的平均值，平均下标值将可以为整数或非整数。本发明提供了可用作表面活性剂的选自式I、II或III的三硅氧烷化合物的三硅氧烷化合物或其组合物。三硅氧烷化合物I具有下式MDM2其中M1=(R')(R2)(R3)SiCh/2M2=(R4)(R5)(R6)Si01/2;和D1=(R7)(Z)Si02/2其中R'选自24个碳原子的支化或直链烃基、芳基、和含有620个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团；R2、R3、R4、R5、116和117各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有芳基的49个碳原子的烃基；Z是具有以下通式的氧化烯基团R8(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR9,式中R8是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支化的二价烃基；W选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标a、b和c为零或正数且满足以下关系2Sa+b+c^20，其中a^2。当下标a满足条件2^a^5时，建议使用下文所列出的助表面活性剂，以达到本发明的组合物的益处。三硅氧烷化合物II具有下式M3D2M4其中M、(R'o)(RU)(R。)SiO!/2;M4=(R13)(R14)(R15)Si01/2;和D2=(R16)(Z')Si02/2其中R10、R11、R12、R13、R14、R"和R"各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有620个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团；Z'是具有以下通式的氧化烯基团R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18,式中R"具有下式-C4H80-(C2H40)-;R"选自H、具有1~6个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标d、e和f为零或正数且满足以下关系2$d+e+fS20,其中d^2。三硅氧烷化合物II也可以具有下式M3D2M4其中M、(R'。)(RWSiOi/2;M4=(R13)(R14)(R15)Si01/2;和D2=(R16)(Z')Si02/2其中R10、R11、R12、R13、R14、R"和R"各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有620个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团；Z'是具有下式的氧化烯基团R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18，式中R"具有下式-C4H80-(C2H40)-;R"选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标d、e和f为零或正数且满足以下关系2^d+e+f^20,其中d22，条件是当R"为曱基时，d为25或8~20。当下标d满足条件2^dS5时，建议使用下文所列出的助表面活性剂，以达到本发明的组合物的益处。三硅氧烷化合物III具有下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中M5=(R19)(R20)(R2')SiO1/2;M6=(R22)(R23)(R24)Si01/2;和D3=(R25)(Z")Si02/2其中R19、R2G、R21、R22、1123和1124各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有620个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团，R"为24个碳原子的支化或直链烃基；Z"是具有以下通式的氧化烯基团R26(C2H40)g(C3H60)h(C4H80)iR27，式中1126是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支化的二价烃基；R"选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标g、h和i为零或正数且满足以下关系2$g+h+i$20，其中g^2。当下标g满足条件2^gS5时，建议使用下文所列出的助表面活性剂，以达到本发明的组合物的益处。制备本发明的组合物的一种方法是在氢化硅烷化条件下，使下式的分子与烯烂改性的聚氧化烯烃(olefmicallymodifiedpolyalkyleneoxide)反应mdhm式中，dh是本发明的组合物中d'结构单元的氢化物前体，其中其定义和关系在下文中限定，并且与以上做出的限定一致，所述烯烃改性的聚氧化烯烃例如烯丙氧基聚乙二醇，或曱代烯丙氧基聚氧化烯烃，将这些化合物引用到本申请中作为实例，并不是说限制其它可能的烯烃改性的氧化烯组分。本申请所用的短语"烯烃改性的聚氧化烯烃"定义为具有一个或多个氧化烯基团的分子，所述氧化烯基团含有一个或多个末端碳碳双4建或侧面碳碳双键。聚醚(取代部分z、z'或z"的前体)是烯烃改性的聚氧化烯烃(下文中称为"聚醚")，由以下通式表示CH2=CH(R28)(R29)jO(R30)k(C2H4O)m(C3H6O)n(C4H8O)pR31式中R"是H或曱基；R"是具有16个碳原子的二价烷基，其中下标j可为0或1;r3。是-C2H40-,其中下标k可以为0或l;r"是H、具有16个碳原子的单官能烃基，或乙酰基，且下标m、n和p是零或正数并满足关系142^m+n+p^20,其中m^2。当聚醚由混合的氧化蜂基团(oxyalkyleneoxidegroup)(即氧化乙烯，氧化丙烯和氧化丁烯)组成时，该单元可以是嵌段的或者是无规分布的。本领域技术人员应该理解使用嵌段或无规构型的好处。嵌段构型的说明性实例是-(氧化乙烯)a(氧化丙烯)b;-(氧化丁烯)"氧化乙烯)a-;和-(氧化丙烯)b(氧化乙烯)a(氧化丁烯)c-。聚醚的说明性实例提供如下，但不限于这些CH2=CHCH20(CH2CH20)8H;CH2=CHCH20(CH2CH20)8CH3;CH2=CHCH20(CH2CH20)4(CH2CH(CH3)0)5H;CH2=CHO(CH2CH20)5(CH2CH(CH3)0)5H;CH2=C(CH3)CH20(CH2CH20)4(CH2CH(CH3)0)5C(=0)CH3;以常规的方式通过使用氬化硅烷化反应将烯烃改性的(即乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基)聚氧化烯烃接枝到本发明的三硅氧烷的氢化物(SiH)中间体上而制备聚醚改性的硅氧烷。式I的三硅氧烷化合物的优选实施方式中，W和W选自24个碳原子的支化或直链烃基、芳基、和含有6~20个碳原子的芳基取代基的4~9个碳原子的烷基烃基团；更优选34个碳原子的支化或直链烃基或芳基。R2、R3、R5、W和R7各自独立地选自l-4个碳原子的一价烃基、芳基、和含有芳基的49个碳原子的烃基；更优选1~2个碳原子的一价烃基和芳基；最优选曱基。Z是具有以下通式的氧化烯基团R8(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR9，式中RS是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支化的二价烃基，更优选37个碳原子，最优选36个碳。下标a、b和c为零或正数且满足以下关系2$a+b+cS20,其中a^2;优选a为520,更优选为58;优选b为0~10，更优选为05;优选c为0~8，更4尤选为04。119选自H、具有1~6个碳原子的一价烃基和乙酰基。式I的三硅氧烷化合物的另一优选实施方式中，R1、114和117选自24个碳原子的支化或直链烃基和芳基；更优选3~4个碳原子的支化或直链径基。R2、R3、115和116各自独立地选自14个碳原子的一价烃基，和芳基；更优选12个碳原子的一价烃基；最优选甲基。Z如上定义。式n的三硅氧烷化合物的优选实施方式中，R1D、R11、R12、R13、R14、R"和R"各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、和芳基；Z'是以下通式的氧化烯基团R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18，式中R17选自通式-0^80-(<:21140)-的支化或直链的二价烃基；R"选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，更优选H和14个碳原子的一价烃基，下标d、e和f为零或正lt且满足以下关系2Sd+e+f^20，其中d^2;优选d为520,更优选为5~8;优选e为0~10;更优选为05;优选f为08,更优选为0~4。式m的三硅氧烷化合物的优选实施方式中，R19、R2G、R21、R22、R23，和1124各自独立地选自l-4个碳原子的一价烃基和芳基；R"是24个碳原子、最优选3~4个碳原子的直链或支化的烃基；Z"是具有以下通式的氧化烯基团R26(C2H40)g(C3H60)h(C4H80)iR27，式中R"是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支化的二价烃基，更优选37个碳原子，最优选36个碳原子；R"选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，更优选H和具有14个碳原子的一价烃基；下标g、h和i为零或正数且满足以下关系2丘g+h+i^20，其中g^2;优选g为520,更优选为5~8;优选h为0~10,更优选为05;优选i为08,更优选为04。适合用于制备聚醚-取代的硅氧烷的贵金属催化剂也是本领域公知的，包括铑、钌、4巴、锇、铱和/或柏的复合物。许多类型的用于该SiH烯烃加成反应的铂催化剂是已知的，这种铂催化剂可用于产生本发明的组合物。铂化合物可选自具有式(PtCl2烯烃)和H(PtCl3烯烃)的那些，如美国专利3,159,601中所述，通过参考将其引入本申请。另外的含铂物质可为氯铂酸与每克铂至多2摩尔选自醇、醚、醛及其混合物的物质的复合物，如美国专利3,220,972中所述，通过参考将其引入本申请。在本发明中有用的另一类含铂物质描述于美国专利3,715,334;3,775,452和3,814，730(Karstedt)中。另外的关于现有技术的背景可在以下文献中找到J丄.Spier,"HomogeneousCatalysisofHydrosilationbyTransitionMetals",AdvancesinOrganometallicChemistry,第17巻，第407~447页，RGA.Stone和R.West编辑，AcademicPress(NewYork，1979)出版。本领域技术人员能够容易地确定铂催化剂的有效量。通常，有效量为全部有才几改性的三硅氧烷组合物的约0.1~50ppm。本发明的组合物在67.5的pH范围之外显示出提高的抗水解性。提高的抗水解性可通过多种测试证实，但是本申请中使用的提高的抗水解性是指在暴露于溶液的pH低于6的含水酸性条件24小时之后或者在暴露于溶液的pH大于7.5的含水碱性条件24小时之后，50mol。/。或以上的本发明的抗水解性组合物保持不变化或不反应。在酸性条件下，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过48小时的时间时，显示出残余率(survival)为初始浓度的50mol。/。或更大；具体地，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过2周的时间时，显示出残余率为50mol。/。或更大；更具体地，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过1个月的时间时，显示出残余率为50mol。/o或更大；最具体地，本发明的组合物在pH为5或以下保持超过6个月的时间时，显示出残余率为50mol。/。或更大。在石威性条件下，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过2周的时间时，显示出残余率为50mol。/。或更大；具体地，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过4周的时间时，显示出残余率为50mol。/。或更大；更具体地，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过6个月的时间时，显示出残余率为50mol。/。或更大；最具体地，本发明的组合物在pH为8或以上保持超过1年的时间时，显示出残余率为50mol%或更大。本发明的组合物的用途A.农药(pesticide)-农业、园艺、草皮(Turf)、观赏性植物(Ornamental)和林业(Forestry):许多农药应用要求将助剂加到喷雾混合物中以在叶面上提供润湿和铺展。助剂常常是表面活性剂，其可具有各种功能，例如增加喷雾液滴在难以润湿的叶面上的保持力，提高铺展以改善喷雾的覆盖率，或者提供除草剂进入植物表皮的渗透性。这些助剂或者以罐侧添加剂(tank-sideadditive)提供，或者用作农药制剂中的组分。农药的典型应用包括农业、园艺、草皮、观赏性植物、家庭和花园、兽医和林业应用。本发明的农药组合物也包括至少一种农药，其中本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂以作为桶混制剂中的浓缩物或稀释物的形式存在，存在的量足以提供0.005%2%的最终使用浓度。任选地，农药组合物可包括赋形剂、助表面活性剂、溶剂、控泡剂、沉积助剂、阻流剂(driftretardants)、生物制剂、微量营养素、肥料等。术语农药是指用于消灭害虫的任何化合物，例如杀鼠剂、杀虫剂(insecticide)、杀螨剂、杀真菌剂和除草剂。可使用的农药的说明性实例包括，但不限于，生长调节剂、光合作用抑制剂、颜料抑制剂、有丝分裂中断剂(mitoticdisrupter)、脂质生物合成抑制剂(lipidbiosynthesisinhibitors)、细』包壁抑制剂，和细月包膜石皮裂剂(cellmembranedismpter)。在本发明的组合物中使用的农药的量随着所用的农药的类型而变化。可与本发明的组合物一起使用的农药化合物更具体的实例是，但不限于，除草剂和生长调节剂，例如苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯曱酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯达松、异苯敌草、灭草定、苯敌草、达草止、杀草强、异恶草酮、氟草同(fluridone)、达草灭、二硝基苯胺、异乐灵、黄草消、胺消草、氨基丙氟灵、氟乐灵、草甘膦、草铵膦、磺酰脲、咪唑啉酮、吡啶羧酸、烯草酮、氯甲草、噁唑禾草灵、精吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、禾草克(quizalofop)、烯禾定、敌草腈、异恶草胺、和联吡啶鐵(bipyridylium)化合物。本发明中可使用的杀真菌组合物可包括，但不限于，aldimorph、克啉菌、吗菌灵、烯酰吗啉；氟硅唑、戊环唑、环唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙环唑、戊唑醇等；烯菌灵、托布津、苯菌灵、多菌灵、百菌清(chlorothialonil)、氯硝胺、將菌酯(trifloxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、腈口密菌酉旨(azoxystrobin)、灭菌胺(ftircaraml)、丙氯灵、石黄菌胺、恶唑菌酮(famoxadone)、克菌丹、代森锰、代森锰锌、多敌菌、多果定，和曱霜灵。能与本发明的组合物一起使用的杀虫剂、杀幼虫剂、杀螨剂和杀卵剂(ovacide)化合物包括，但不限于，苏云金杆菌、艾克敌105(spinosad)、齐墩蟎素(abamectin)、多拉克汀(doramectin)、lepimectin、除虫菊酉旨、西维因、抗坊威(pirimicarb)、弟灭威、灭多虫、虫螨脒、硼酸、杀虫脒、双苯氟脲(novaluron)、双三氟虫脲(bistrifluron)、杀虫隆、氟脲杀、咪蚜胺、二嗪农、乙酰曱胺磷、硫丹、克来范、乐果、乙基谷硫磷、谷硫磷、异恶唑磷(izoxathion)、毒死蜱、四螨。秦、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯等。农药可为液体或固体。如果是固体，优选在施用之前它可溶于溶剂或本发明的有机改性的三硅氧烷中，有机硅可用作溶剂，或者用于这种溶解性的表面活性剂，或者另外的表面活性剂可完成该功能。农业赋形剂中。溶剂也可包括在本发明的组合物中。这些溶剂在室温是液态。实例包括水、醇、芳族溶剂、油类(即矿物油、植物油、硅油等)、植物油的低级烷基酯、脂肪酸、酮、甘醇、聚乙二醇、二醇、石蜡等。具体的溶剂可为如美国专利5,674,832中所述的2，2,4-三曱基-l,3-戊烷二醇及其烷氧基化的(尤其是乙氧基化的)变体，或N-曱基-吡咯烷酮(n-methyl-pyrrilidone),所述美国专利通过参考并入本文。助表面活性剂此外，也有用的是其它助表面活性剂，其具有不妨碍超铺展(superspreading)的短链疏水基团，如美国专利5,558,806、5,104,647和6，221，811中所述，所述美国专利通过参考并入本申请。本申请有用的助表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、聚合的表面活性剂或其任何混合物。表面活性剂通常是基于烃的、基于有机硅的或基于碳氟化合物的。有用的表面活性剂包括含有嵌段共聚物的烷氧基化物，尤其是乙氧基化物，所述嵌段共聚物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物的共聚物；烷基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物，以及它们的衍生物，包括烷基苯酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物，以及它们的衍生物；胺烷氧基化物，尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸盐；烷基苯和烷基萘磺酸盐；硫酸化脂肪醇，胺或酰胺；羟乙磺酸钠的酸酯(acidestersofsodiumisethionate);磺基丁二酸钠的酯；硫酸化或磺化脂肪酸酯；石油磺酸盐；N-酰基肌氨酸盐；烷基多糖苷(alkylpolyglycoside);烷基乙氧基化的胺；等。具体的实例包括烷基炔属二醇(SURFONYL-AirProducts)、基于吡咯烷酮(pyrrilodone)的表面活性剂(例如，SURFADONE-LP100-ISP)、2-乙基己基硫酸盐、异癸醇乙氧基化物(例如，RHODASURJFDA530-Rhodia)、乙二胺烷氧基化物(TETRONICS-BASF)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(PLimONICS-BASF)、Gemini型表面活性剂(Rhodia)。优选的表面活性剂包括环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(EO/PO);胺乙氧基化19物；烷基多糖苷；氧代-十三烷醇乙氧基化物，等。在优选的实施方式中，本发明的农用化学品组合物还包括一种或多种农用化学品成分。合适的农用化学品成分包括，但不限于，除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂、杀螨药(miticide)、杀螨剂(acaricide)、肥料、生物制剂、植物营养物、微量营养素、生物杀灭剂、石蜡矿物油、曱基化种子油(即曱基大豆脂肪酸金属盐(methylsoyate)或曱基油菜油金属盐(methylcanolate))、才直物油(例如大豆油和油菜油)、水质调节剂例如Choice⑧(LovelandIndustries,Greeley,CO)和Quest(HelenaChemical,Collierville,TN)、改性的粘土例如Surround(EnglehardCorp.，)、控泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、沉积助剂、防滴组分(antidriftcomponent),和水。合适的农用化学品组合物以本领域已知的方式通过合并制得，例如，通过将一种或多种上述组分与本发明的有机改性的三硅氧烷混合，作为桶混制剂，或者作为"罐装"制剂。术语"桶混制剂"是指在即将使用时将至少一种农用化学品加到喷雾介质，例如水或油中。术语"罐装"是指含有至少一种农用化学品组分的制剂或浓缩物。然后，在即将使用时可将"罐装"制剂稀释至使用浓度，通常是稀释到桶混制剂中，或者可不稀释而直接使用它。B.涂料为了乳化、组分的增容、匀化(leveling)、流动和减少表面缺陷的目的，涂料制剂通常需要润湿剂或表面活性剂。此外，这些添加剂可给固化的或干的膜带来改进，例如改善的耐磨性、防粘连性、亲水性和疏水性。涂料制剂可作为含溶剂的涂料、含水的涂料和粉末涂料存在。涂料组分可用作建筑涂料；OEM产品涂料例如汽车涂料和巻材涂料；专用涂料例如工业保养涂泮+(industrialmaintenancecoating)和:fe舶涂料；典型的树脂类型包括聚酯、醇酸树脂、丙烯酸类(acrylics)树脂和环氧树脂。C.个人护理品在优选的实施方式中，基于每100重量份("pbw")的个人护理品组合物，本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂包括0.1~99pbw,更优选0.5pbw~30pbw，还更优选115pbw的有机改性的三硅氧烷表面活性剂，和1pbw99.9pbw,更优选70pbw99.5pbw,还更优选85pbw99pbw的个人护理品组合物。本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂组合物可以以个人护理品乳液，例如露和霜的形式使用。如一般已知的，乳液包括至少两个不混溶相，其中一个是连续的，另一个是不连续的。.另外的乳液可为具有变化的粘度的液体或固体。此外，乳液的粒度可使乳液是微乳液，当足够小时，微乳液可以是透明的。还可能制备乳液的乳液，它们通常被称为多重乳状液。这些乳液可为1)水乳液，其中不连续相包括水，连续相包括本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂；2)水乳液，其中连续相包括本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂，不连续相包括水；3)非水乳液，其中不连续相包括非水羟基溶剂，连续相包括本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂；和4)非水乳液，其中连续相包括非水轻基有机溶剂，不连续相包括本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂。包括有初j珪相的非水乳液描述于美国专利6,060,546和美国专利6,271,295中，它们的内容通过参考具体地引入本申请。本申请所用的术语"非水羟基有机化合物"是指在室温例如约25。C和约1大气压时为液体的含羟基的有机化合物，示例性的有醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。非水有机羟基溶剂选自在室温例如约25。C和约1大气压时为液体的含羟基的有机化合物，其包括醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。优选地，非水羟基有机溶剂选自乙二醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、异-丁二醇、曱基丙烷二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇单烷基醚、聚氧化亚烷基共聚物及其混合物。一旦获得期望的形式，无论是作为有机硅的单相、包括有机硅相的无水混合物、包括有积a硅相的含水混合物、油包水乳液、水包油乳液，或者两种非水乳液的任一种或其变体，得到的物质都常常是具有改善的沉积性质和良好的触摸特性的霜或露。可将其共混到毛发护理品、皮肤护理品、止汗剂、遮光剂、化妆品、彩色化妆品(colorcosmetic)、驱虫剂、维生素和激素载体、香料载体等的制剂中。可使用本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂和由其衍生的本发明的有机硅组合物的个人护理品应用包括，但不限于，除臭剂，止汗剂，止汗剂/除臭剂，剃须产品，护肤露，保湿剂，调色剂，浴室用品，清洁产品，护发产品比如香波、调理剂、摩丝、定型发胶、美发喷剂、染发剂、染发产品、头发漂白剂、烫发产品、直发剂，修指曱产品比如指曱油、指曱油去除剂、指曱霜和露、角质层软化剂，防护膏比如遮光剂、驱虫剂和抗老化产品，加色化妆品比如口红、粉底、朴面粉、眼线膏、眼影、胭脂、美容品、睫毛油和通常已经添加了有机硅组分的其它个人护理制剂，以及用于要施用于皮肤的医学组合物的局部施用的药物递送系统。在优选的实施方式中，本发明的个人护理品组合物还包括一种或多种个人护理品成分。合适的个人护理品成分包括，例如，软化剂、保湿剂、湿润剂、颜料，包括珠光颜料例如氯氧化铋和二氧化钛涂覆的云母、着色剂、香料、生物杀灭剂、防腐剂、抗氧化剂、抗微生物剂、抗真菌剂、止汗剂、皮肤角质层剥离剂(exfoliant)、激素、酶、药用化合物、维生素、盐、电解质、醇、多元醇、紫外线吸收剂、植物提取物、表面活性剂、硅油、有机油(organicoil)、蜡、成膜剂、稠化剂例如热解法二氧化^圭或水合二氧化硅、粒状填料例如滑石、高岭土、淀粉、变性淀粉、云母、尼龙、粘土例如膨润土和有机改性的粘土。合适的个人护理品组合物通过以本领域已知的方式合并制得，例如，通过将一种或多种上述组分与所述的有机改性的三硅氧烷表面活性剂混合而制得。合适的个人护理品组合物可为单相的形式或乳液的形式，所述乳乳液，以及多重乳状液，例如，油包水包油乳液和水包油包水乳液。在一种有用的实施方式中，止汗剂组合物包括本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂和一种或多种活性止汗剂。合适的止汗剂包括，例如，U.S.FoodandDrugAdministration'sOctober10，1993Monographonantiperspirantdrugproductsforover-the-counterhumanuse中歹寸出的第I类活性止汗剂成分，例如囟化铝、羟基卣化铝(aluminumhydroxyhalide)如水合氯化铝(aluminumchlorohydrate),及其与卣化氧锆(zirconyloxyhalide)和碱式卣化氧锆(zirconylhydroxyhalide)的复合物或混合物，例如，水合氯化铝-锆(aluminum-zirconiumchlorohydrate),4吕4告甘氨酉史复合净勿(aluminumzirconiumglycinecomplexe)^口四#至基氣4吕4告甘氛酸复合4勿(aluminumzirconiumtetmchlorohydrexgly)。在另一有用的实施方式中，皮肤护理组合物包括有机改性的三硅氧烷表面活性剂和载体例如硅油或有机油。皮肤护理组合物可任选地还包括软化剂，例如甘油三酯，蜡酯(waxester)，脂肪酸的烷基或烯基酯，或多元醇酯，和一种或多种通常用于皮肤护理组合物中的已知组分，例如颜料，维生素如维生素A、维生素C和维生素E，遮光剂或防晒化合物(sunblockcompound)例如二氧化钛、氧化锌、2-羟基-4-甲氧基-二苯曱酮、曱氧基肉桂酸辛酯、丁基曱氧基二苯曱酰曱烷、对氨基苯甲酸和辛基二曱基对氨基苯曱酸(octyldimethyl-p-aminobenzoicacid)。在另一有用的实施方式中，加色化妆品组合物例如口红、美容品或睫毛油组合物包括有机改性的三硅氧烷表面活性剂，和着色剂，例如颜津牛，水溶性染料或油溶性染料。在另一有用的实施方式中，本发明的组合物与香料物质结合使用。这些香料物质可为香料化合物、包胶的香料化合物或释放香气的化合物，它们可为纯化合物或为包胶的。与本发明的组合物特别相容的是释放香气的含有机珪的化合物，如美国专利6,046,156、6,054,547、6,075,111、6,077,923、6,083,901和6,153,578中所披露的；所有这些专利通过参考具体地并入本文。本发明的组合物的用途不限于个人护理品组合物，也可以想到用本发明的组合物处理的其它产品例如蜡，上光剂和纺织品。D.家庭护理品家庭护理品应用包括衣物洗涤剂和织物柔软剂、餐具洗涤液、木材和家具上光剂、地板蜡、浴盆和瓷砖清洗剂、抽水马桶清洁剂、硬表面清洗剂、窗户清洁剂、防雾剂、排水沟清理剂、自动餐具洗涤剂和被单洗涤剂、地毯清洁剂、预洗剂指示剂(prewashspotter)、除锈剂和除垢剂。实验用于本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂组合物，以及对比组合物的氢化物中间体根据以下实施例中所述制备。制备实施例11,5-二叔丁基-1，1,3,5，5，五曱基三硅氧烷(图1,结构])。将100gtBuMe2SiCl和46gMeHSiCl2溶于150ml异丙基醚(IPE)并置于加液漏斗中。将150g水和250mlIPE装入配有机械搅拌器、回流冷凝器和N2进口的1升圓底烧瓶中。在室温(23。C)经由加液漏斗历经lh逐滴加入氯硅烷。加完之后，将温度调节至70。C并在回流温度下进^f于反应20h,通过GC监控过程(20h时，产率为88%)。在反应结束时，通过分液漏斗将水排出。将液体洗涤三次，每次使用100g水。将25gNaHC03与100g水混合并緩慢加入混合物中并搅拌30分钟。再次将水排出并用硫酸钠干燥。过滤之后，在旋转蒸发器中汽提出IPE并在减压下进一步分馏粗产物，得到63gtBuMe2SiOMe(H)SiOSiMe2tBu(GC纯度为97%)。图1-制备氢化物中间体的反应式tBuMe2SiCl+MeHSidH2O/IPEtBuMe2SiOMe(H)SiOSiMe2tBu制备实施例21,5-二(异丙基)-U,3，5，5，五甲基三硅氧烷(图2，结构2)。将25giPrMe2SiCl(0.183摩尔)和13.1gMeHSiCl2(0.114摩尔)溶于80ml异丙基醚(IPE)中并置于加液漏斗中。将50g水和100mlIPE装入配有机械搅拌器、回流冷凝器和N2进口的500ml圆底烧瓶中。在室温(23。C)经由加液漏斗历经40分钟逐滴加入氯硅烷。加完之后，将温度调节至80。C并在回流温度下进行反应4h，通过GC监控该过程(4h时，产率为75%)。在反应结束时，通过分液漏斗将水排出。将液体洗涤三次，每次使用80g水。将25gNaHC03与100g水混合并緩慢加入混合物中并搅拌30分钟。再次将水排出并用硫酸钠干燥。过滤之后，在旋转蒸发器中汽提出IPE并在减压下进一步分馏粗产物，得到10giPrMe2SiOMe(H)SiOSiMe2iPr(GC纯度为93%)。图2-制备氢化物中间体的反应式结构124<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>结构2制备实施例3用各种烯丙基聚氧化烯烃进一步改性实施例1-2的氪化物中间体，得到本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂组合物(表1)，以及对比的三硅氧烷表面活性剂(来自表2)。本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂组合物通过铂介导的硅氢化反应的常弄见方法制备，如Bailey的美国专利3,299,112中所述，该专利通过参考并入本申请。表1提供本发明的组合物的描述。这些组合物中的一些由以下结构来描述其中M承-R'Si(CH3)20o.s;D'=OSi(CH3)CH2CH(R32)CH20-(CH2CH20)r-(CH2CH20)sR33其中R1、R32、R33,下标r和s如表l所述。表1-有机改性的三硅氧烷表面活性剂组合物的描述LD.R1.R13.sR33(CH3)sC—H011H2H011H3CH^17.5表2提供了对比的三硅氧烷和具有以下通式结构的基于有机硅聚醚(organosiliconepolyether)的表面活性齐寸的描述MDxD"yM其中M=(CH3)3SiO05;D=OSi(CH3)2;和D"=OSi(CH3)CH2CH2CHO-(CH2CH20)dR9表2-对比的有机硅聚醚表面活性剂的组成聚幽漆团I.D.XYdA017.5CHsB017.5HC2037.5CHa此外，对比的样品OPE(辛基苯酚乙氧基化物，含有10个聚氧化乙烯单元)是非-有机硅的有机表面活性剂。该产品可以以TritonX-100从DowChemicalCompany,Midland,MI获得。实施例4本实施例证实了本发明的有机改性的三硅氧烷组合物降低水的表面张力的能力，由此显示出作为表面活性剂的效用。使用喷砂的铂片(platinumblade)作为传感器，使用Kruss表面张力计测定表面张力。在0.005MNaCl的去离子水溶液中制备各种组分的溶液，浓度为0.1wt。/。，作为平tf助剂。性剂显著降低。本发明的组合物也提供类似于对比的三硅氧烷表面活性剂(A、B)的铺展性质(spreadingproperties)。此外，相对于常规的有机珪聚醚(C)和常规的有机表面活性剂产品OPE，本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂提供改善的铺展。如下测定铺展在5070%的相对湿度(在2225°C)，将10pL表面活性剂溶液的液滴施加到聚醋酸酯膜(polyacetatefilm)(USI,"CrystalClearWriteonFilm")上，并测量30秒后的铺展直径(mm)。使用自动移液管施加溶液，以使液滴的体积可再现。使用用微孔过滤系统进一步纯化过的去离子水来制备表面活性剂溶液。表3-表面张力和铺展性质<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>说明书第19/23页有机改性的三硅氧烷表面活性剂在相同的条件下显示了更高的抗水解性表5-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性稳定性％剩余的硅氣烷表面活性剂LD.时间pH4pH5pH7pH9pHlOpHll124h100100100100100100l周1001001001001001002周1001001001001001004周1001001001001001006周1001001001001001009周10010010010010010012周10010010010010010017周6010010010010010023周4510010010010010028周3010010010010021表6-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性稳定性％剩余的硅氧烷表面活性剂I.D.时间pH4pH5pH7pH9pH10pHll224h10010010010010010010天1001001001001001005周100100100100100100表7-通过HPLC测定的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性稳定性。/。剩余的硅氧烷表面活性剂LD.时间pH4pH5pH7pH9pH10pHll324h100100100100100100l周4092100997302周24821009448nd3周16751009243nd5周6651008935nd7周2551008229ixd24周021100504iid31周nd02100420.3表8-通过HPLC测定的对比的基于硅氧烷的表面活性剂的水解稳定性稳定性％剩余的硅氧烷表面活性剂I.D.时间pH4pH5~^i^~JiT^~~pH10pHll^iiiiii55155i55iil周038100530nd实施例6与在酸性和;成性条件下(pHS5和pH^9)经历快速水解的常规的基于硅氧烷的表面活性剂不同，相对于常规的三硅氧烷烷氧基化物(对比A)而言，本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂提供增加的抗水解性。随着铺展性经时降低，观察到水解产物。因此，以期望的使用浓度和pH，制备了本发明的有机改性的三硅氧烷表面活性剂的溶液，以及对比的表面活性剂。测定铺展与时间的关系以说明抗水解性。表9是有机改性的三硅氧烷表面活性剂的说明性实施例，其中3号产物超铺展表面活性剂相对于常规的三硅氧烷乙氧基化物表面活性剂(产物A),在pH3pH10范围具有改善的抗水解性。如上所述，通过经时监测铺展性质而观测抗水解性。这里，在pH3、4、5和10下制备0.4wt。/。溶液。根据实施例4的步骤测定铺展。29表9-pH对于铺展性质与时间的关系的影响铺展直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实施例7其它成分对铺展的影响通过将本发明的有机硅二硅氧烷表面活性剂与常规的基于有机物的助表面活性剂混合来测定。助表面活性剂描述于表10中。共混物制备为物理混合物，其中有机硅的重量分数由cc表示，表示助表面活性剂补足了共混物比例的余量。例如当a二O时，这表明组合物含有0%的有机硅组分，和100%的助表面活性剂，而oc=1.0表明该组合物含有100%的有机硅，没有(0%)助表面活性剂。这两种组分的混合物由重量分数ot表示,其中a在以下范围内变化0^a￡l.0。例如，当a=0.25时，这表明表面活性剂混合物由25%有4几硅和75%助表面活性剂组成。然后将这些共混物在水中稀释到用于铺展评价所希望的浓度。在0.2wt。/。的总表面活性剂时，如实施例4中所述测定铺展。表11证明，本发明的助表面活性剂的代表性实例提供了有利的铺展结果，并且在一些情况下提供预料不到的协同增加，其中混合物的铺展直径超过单个组分的铺展直径。表IO-常规助表面活性剂的描述<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表11-助表面活性剂对共混物铺展性质的影响重量分数(a)有机#面活性剂的铺展直径(mm)<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>前述实施例仅是对本发明的说明，用于说明本发明的仅一些特征。所附权利要求意图要求保护已经想到的尽可能宽的本发明，所述的本申请的实施例说明从各种各样所有可能的实施方式中选定的实施方式。因此，申请人的意图是，所附权利要求不被所选择的用于说明本发明的特征的实施例所限制。权利要求中所用的措辞"包括"和它语法上的变体逻辑上也意指和包括各种程度的措辞，例如，但不限于，"基本上由......组成"和"由......组成"。必要的时候，已经提供了范围；那些范围包括它们之间所有的子范围。这种范围可看作由不同的成对的数字界限组成的一个马库什组或多个马库什组，所述的一个马库什组或多个马库什组完全由它的下限和上限所限定，以正常的方式从下限至上限在数字上增加。期望本领域技术人员应该能够想到这些范围的变化，如果没有奉献给公众，这些变化也应该尽可能地理解为被所附权利要求所覆盖。也期望的是，科技进步将使得目前由于语言的不精确性的原因而没有想到的等价替换变得可能，这些变体也应该尽可能地理解为被所附权利要求所覆盖。本申请所参考的所有的美国专利(和专利申请)的全部内容都在此处通过参考并入本申请，就好像它们全文记载在本申请中一样。权利要求1.有机硅组合物，其包括具有下式的有机硅M1D1M2其中M1＝(R1)(R2)(R3)SiO1/2M2＝(R4)(R5)(R6)SiO1/2；和D1＝(R7)(Z)SiO2/2其中R1选自由2～4个碳原子的支化或直链烃基、芳基、和含有6～20个碳原子的芳基取代基的4～9个碳原子的烷基烃基团组成的一价烃基；R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自1～4个碳原子的一价烃基、芳基、和含有芳基的4～9个碳原子的烃基；Z是具有以下通式的氧化烯基团R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，式中R8是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支化的二价烃基；R9选自H、具有1～6个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标a、b和c为零或正数且满足以下关系2≤a+b+c≤20，其中a≥2。2.权利要求1的组合物，其中R'和R"选自丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。3.权利要求l的组合物，其中R2、R3、R5、r^和R"是甲基。4.权利要求1的组合物，其中RS是具有三个碳原子的二价烃基。5，；f又利要求1的组合物，其中下标a为812。6.权利要求1的组合物，其中下标b为03。7.权利要求1的组合物，其中下标c为0。8.权利要求1的组合物，其中W选自氢和曱基。9.权利要求2的组合物，其中W和R"选自异丙基和叔丁基。10.权利要求5的组合物，其中下标a为11。11.权利要求8的组合物，其中W为氢。12.权利要求9的组合物，其中R2、R3、R5、116和117为曱基。13.权利要求12的组合物，其中RS为具有三个碳原子的二价烃基。14.权利要求13的组合物，其中下标a为11。15.权利要求14的组合物，其中下标b和c均为零。16.权利要求15的组合物，其中W为氢。17.有机硅组合物，其包括具有下式的有机硅mWm2其中M1=(R')(R2)(R3)SiCh/2;M2=(R4)(R5)(R6)Si01/2;和D1=(R7)(Z)Si02/2其中R1选自由2~4个碳原子的支化或直链烃基、芳基、和含有6~20个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团组成的一价烃基；R2、R3、R4、R5、RS和R7各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有芳基的4~9个碳原子的烃基；Z是具有以下通式的氧化烯基团R8(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR9，式中R"是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支化的二价烃基；119选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标a、b和c为零或正数且满足以下关系2^a+b+c^20，其中a^2;其中所述有积J圭组合物具有改善的抗7jC解性。18.权利要求17的组合物，其中R'和R"选自丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。19.权利要求17的组合物，其中R2、R3、K5、116和117为曱基。20.权利要求17的组合物，其中RS为具有三个碳原子的二价烃基。21.权利要求17的组合物，其中下标a为8~12。22.4又利要求17的组合物，其中下标b为03。23.权利要求17的组合物，其中下标c为0。24.权利要求17的组合物，其中W选自氢和曱基。25.权利要求18的组合物，其中R^和R"选自异丙基和叔丁基。26.权利要求21的组合物，其中下标a为11。27.权利要求24的组合物，其中W为氢。28.权利要求25的组合物，其中R2、R3、R5、116和117为曱基。29.权利要求28的组合物，其中RS为具有三个碳原子的二价烃基。30.;K利要求29的组合物，其中下标a为11。31.权利要求30的组合物，其中下标b和c均为零。32.权利要求31的组合物，其中119为氢。33.水乳液，其中不连续相包括水，连续相包括权利要求1的组合物。34.水乳液，其中不连续相包括水，连续相包括权利要求17的组合物。35.水乳液，其中连续相包括水，不连续相包括权利要求1的组合物。36.水乳液，其中连续相包括水，不连续相包括权利要求17的组合物。37.非水乳液，其中不连续相包括非水幾基溶剂，连续相包括权利要求1的组合物。38.非水乳液，其中不连续相包括非水羟基溶剂，连续相包括权利要求17的组合物。39.非水乳液，其中连续相包括非水羟基溶剂，不连续相包括权利要求1的组合物。40.非水乳液，其中连续相包括非水羟基溶剂，不连续相包括权利要求17的组合物。41.有机硅组合物，其包括具有下式的有机硅M3D2M4其中M3=(R10XR'')(R12)SiO1/2;M4=(R13)(R14)(R15)Si01/2;和D2=(R16)(Z')Si02/2其中R10、R11、R12、R13、R14、R"和R"各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有620个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团；Z'是具有下式的氧化烯基团R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18，式中R"具有化学式-C4H80-(C2H40)-;R"选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标d、e和f为零或正数且满足以下关系2Sd+e+f^20，其中d^2。42.权利要求41的组合物，其中下标f为0。43.权利要求41的组合物，其中下标e为03。44.权利要求41的组合物，其中下标d为8~11。45.权利要求41的组合物，其中R10、R11、R12、R13、R14、R"和R16为曱基。46.权利要求41的组合物，其中R"为曱基。47.权利要求42的组合物，其中下标e为0。48.权利要求47的组合物，其中下标d为8。49.权利要求48的组合物，其中R10、R11、R12、R13、R14、R"和R16为曱基。50.权利要求49的组合物，其中R"为曱基。51.有机硅組合物，其包括具有下式的有机硅M3D2M4其中M3=(R10)(R')(R12)SiO1/2;M4=(R13)(R14)(R15)Si01/2;和D2=(R16)(Z')Si02/2其中R10、R11、R'2、R13、R14、R'5和R"各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有620个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团；Z'是具有下式的氧化烯基团R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18,式中R"具有化学式-C4H80-(QH^)-;R"选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标d、e和f为零或正数且满足以下关系2^d+e+f￡20,其中d^2;其中所述有机硅组合物具有改善的抗水解性。52.权利要求51的组合物，其中下标f为O。53.权利要求51的组合物，其中下标e为03。54.权利要求51的组合物，其中下标d为811。55.权利要求51的组合物，其中R10、R11、R12、R13、R14、R"和R16为曱基。56.权利要求51的组合物，其中R"为曱基。57.权利要求52的组合物，其中下标e为O。58.权利要求57的组合物，其中下标d为8。59.权利要求58的组合物，其中R10、R11、R12、R13、R14、R"和R16为曱基。60.权利要求59的组合物，其中R"为曱基。61.水乳液，其中不连续相包括水，连续相包括权利要求41的组合物。62.水乳液，其中不连续相包括水，连续相包括权利要求51的组合物。63.水乳液，其中连续相包括水，不连续相包括权利要求41的组合物。64.水乳液，其中连续相包括水，不连续相包括权利要求51的组合物。65.非水乳液，其中不连续相包括非水羟基溶剂，连续相包括权利要求41的组合物。66.非水乳液，其中不连续相包括非水羟基溶剂，连续相包括权利要求51的《且合物。67.非水乳液，其中连续相包括非水羟基溶剂，不连续相包括权利要求41的组合物。68.非水乳液，其中连续相包括非水羟基溶剂，不连续相包括权利要求51的组合物。69.有机硅组合物，其包括具有下式的有机硅M5D3M6其中M5=(R19)(R20)(R21)SiO1/2;M6=(R22)(R23)(R24)Si01/2;和D3=(R25)(Z")Si02/2其中R19、R2Q、R21、R22、1123和1124各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有6~20个碳原子的芳基取代基的4~9个碳原子的烷基烃基团，R"为24个碳原子的支化或直链烃基；Z"是具有以下通式的氧化烯基团R26(C2H40)g(C3H60)h(C4H80)iR27,式中R26是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支化的二价烃基；R"选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标g、h和i为零或正数且满足以下关系2$g+h+iS20,其中g>2。70.权利要求69的组合物，其中R"选自氢和曱基。71.权利要求69的组合物，其中下标i为0。72.权利要求69的组合物，其中下标h为0~3。73.权利要求69的组合物，其中下标g为8~11。74.权利要求69的组合物，其中R"选自3和4个碳原子的一价烃基。75.权利要求69的组合物，其中1126为3个碳原子的--价烃基。76.权利要求69的组合物，其中R9、R20、R21、R22、R"和R"为曱77,权利要求76的组合物，其中R"为4个碳原子的--价烃基。78.权利要求77的组合物，其中R"为4个碳原子的--价烃基。79.权利要求78的组合物，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24为甲80.权利要求79的组合物，其中下标g为8。81.权利要求80的组合物，其中下标h为0。82.权利要求81的组合物，其中下标i为0。83.有机硅组合物，其包括:具有下式的有机硅其中M5=(R19)(R20)(R21)SiO1/2;M6=(R22)(R23)(R24)Si01/2;和D3=(R25)(Z")Si02/2其中R19、R2Q、R21、R22、1123和&24各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有6~20个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团，R"为2-4个碳原子的支化或直链烃基；Z"是具有以下通式的氧化烯基团R26(C2H40)g(C3H60)h(C4H80)iR27,式中R26是具有2、3、5、6、7、8或9个碳原子的直链或支化的二价烃基；R"选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标g、h和i为零或正数且满足以下关系2$g+h+i$20,其中g^2;其中所述有机硅组合物具有改善的抗水解性。84.权利要求83的组合物，其中R"选自氢和甲基。85.权利要求83的组合物，86.4又利要求83的组合物，87.权利要求83的组合物，88.权利要求83的组合物，89.4又利要求83的组合物，90.权利要求83的组合物基。91.^又利要求90的组合物，92.权利要求91的组合物，93.权利要求92的组合物基。94.权利要求93的组合物，95.权利要求94的组合物，96.4又利要求95的组合物，97.水乳液，其中不连续相包括水，连续相包括权利要求69的组合物。98.水乳液，其中不连续相包括水，连续相包括权利要求83的组合物。99.水乳液，其中连续相包括水，不连续相包括权利要求69的组合物。100.水乳液，其中连续相包括水，不连续相包括权利要求83的组合物。101.非水乳液，其中不连续相包括非水羟基溶剂，连续相包括权利要求69的组合物。102.非水乳液，其中不连续相包括非水羟基溶剂，连续相包括权利要求83的组合物。103.非水乳液，其中连续相包括非水羟基溶剂，不连续相包括权利要求69的组合物。104.非水乳液，其中连续相包括非水羟基溶剂，不连续相包括权利要求83的组合物。105.有机硅组合物，其包括具有下式的有机硅M3D2M4其中M3=(R10)(R11)(R12)SiO1/2;M4=(R13)(R14)(R15)Si01/2;和8,其中下标i为0。,其中下标h为0~3。,其中下标g为811。,其中R"选自3和4个碳原子的一价烃基。,其中R"为3个碳原子的一价烃基。，其中R19、R2Q、R21、R22、尺23和尺24为曱,其中R"为4个碳原子的一价烃基。,其中R"为4个碳原子的一价烃基。，其中R19、R，R21、R22、1123和1124为曱其中下标g为8。其中下标h为0。其中下标i为0。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R10、R11、R12、R13、R14、R"和R"各自独立地选自l-4个碳原子的一价烃基、芳基、和含有620个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团；Z'是具有下式的氧化烯基团R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18，式中R"具有化学式-C4H80-(C2H40)-;R"选自H、具有1~6个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标d、e和f为零或正数且满足以下关系2Sd+e+f^20,其中d^2;条件是，当R"为曱基时，d为25或8~20。106.有机硅组合物，其包括具有下式的有机硅M3D2M4其中M、(Ro)(R")(R'2)SiOv2;M4=(R13)(RM)(R15)Si01/2;和D2=(R16)(Z')Si02/2其中R10、R11、R12、R13、R14、R"和R"各自独立地选自14个碳原子的一价烃基、芳基、和含有620个碳原子的芳基取代基的49个碳原子的烷基烃基团；Z'是具有下式的氧化烯基团R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18,式中1117具有化学式-0^80-(021140)-;R"选自H、具有16个碳原子的一价烃基和乙酰基，下标d、e和f为零或正数且满足以下关系2^d+e+f^20，其中d^2;条件是，当R"为曱基时，d为2~5或8~20，其中所述有机硅组合物具有改善的抗水解性。107.权利要求41的组合物，其中R"为曱基以及下标d为6~8。108.权利要求51的组合物，其中R"为曱基以及下标d为68。全文摘要本发明描述了具有基础式MDM′的三类三硅氧烷表面活性剂，其中在不同的M和M′基团上的取代基和D基团上的聚氧化烯烃侧取代基相结合使得该表面活性剂在碱性或酸性条件下抗水解。文档编号C08G77/04GK101657489SQ200780052766公开日2010年2月24日申请日期2007年3月8日优先权日2007年3月8日发明者乔治·A·波利切罗,夏自军,彭文清,苏里施·K·拉贾拉曼,马克·D·莱瑟曼申请人:莫门蒂夫性能材料股份有限公司