制造聚丁二烯的催化体系及其制备方法

专利名称：制造聚丁二烯的催化体系及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可用于通过聚合制备聚丁二烯的催化体系，涉及所述催化体系的制备方法和涉及通过此催化体系制备聚丁二烯的方法。
对于丁二烯的聚合，从US专利说明书US-A-3,794,604已知(参见实施方案的实施例)在共轭二烯烃单体的存在下使用“预形成”类型的催化体系，该催体系包括-作为共轭二烯烃单体的丁二烯或异戊二烯，-作为苯中溶液中的稀土盐的辛酸铈；-作为烷基化剂的氢化二异丁基铝，“烷基化剂∶稀土盐”摩尔比基本等于20，和-作为卤化烷基铝的二氯化乙基铝。
日本专利说明书JP-A-60/23406也描述了在丁二烯存在下“预形成”类型的催化体系，该体系具体地希望被用于丁二烯的聚合。此文献的催化体系包括-作为共轭二烯烃单体的丁二烯，-在正己烷或环己烷中溶液中的三价或五价有机磷酸稀土盐，-由通式Al(R5)3-nHn的烷基铝组成的烷基化剂，其中n的数值为0、1或2和R5是包括1-8个碳原子的烃，和-属于较好地同等如下物质族的卤化路易斯酸门捷列夫周期表IIIa、Iva或Va族元素单卤化物、倍半卤化物和低聚卤化物或者有机金属烷基铝卤化物。
事实上在此文献实施方案的所有实施例中，有效使用的卤化路易斯酸是倍半氯化烷基铝和，在这些实施例中，相应的催化体系包括浓度基本为0.0002mol/l-0.016mol/l的所述稀土(参见实施例23，其中稀土的预测浓度为0.015-0.016mol/l)。
在实施方案的其它实施例(实施例10和19)中，卤化路易斯酸是氯化二乙基铝或溴化乙基铝，而相应的催化体系则包括特别降低浓度为0.0002mol/l的所述稀土。
至于有效用于实施方案这些实施例的“烷基化剂∶稀土盐”摩尔比，它们为10-30。
在此专利说明书JP-A-60/23406中测试的所有催化体系的一个主要缺点在于如下事实通过这些催化体系获得的聚丁二烯没有一个具有小于2.1的多分散性指数和在100℃下至少等于40的门尼粘度ML(1+4)两者。结果是，这些聚丁二烯不适用于轮胎胎面。
该文献JP-A-60/23406的催化体系的另一个缺点是获得的聚丁二烯的微结构特征没有再现性，特别是对于顺-1，4键含量，其在实施方案的实施例中可在89％-99％之间明显变化。
申请人意想不到地发现至少基于如下物质的“预形成”类型催化体系-共轭二烯烃单体，-一种或多种稀土金属(门捷列夫周期表中原子数为57-71的金属)的有机磷酸盐，所述盐是在至少一种惰性、饱和及脂肪族或脂环族烃溶剂的悬浮液中，和此催化体系包括浓度等于或大于0.005mol/l的稀土金属，-由通式AlR3或HAlR2的烷基铝组成的烷基化剂，“烷基化剂∶稀土盐”摩尔比大于5，和-除倍半卤化烷基铝以外属于卤化烷基铝族的卤素给体，使得可以通过得到如下聚丁二烯而克服上述缺点，该聚丁二烯一方面由尺寸排阻色谱的“SEC”技术(参见所附的附录2)测量的多分散性指数小于2.1，且另一方面，在100℃下根据标准ASTM D 1646测量的门尼粘度ML(1+4)可以等于或大于40。这些结合的特性使通过根据本发明的催化体系获得的聚丁二烯特别非常适用于轮胎胎面。
应该注意到，倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝不能用于根据本发明的催化体系，这是因为它们决不可能获得多分散性指数小于2.1的聚丁二烯，而无论用于这些催化体系的稀土浓度数值如何(即甚至对于所述浓度数值可能大于0.005mol/l，例如在上述文献JP-A-60/23406所述实施例23的方式之后接近0.016mol/l)。
也应该注意到对于卤素给体的倍半卤化烷基铝的排除是必要条件，但不是获得具有以上提及的多分散性指数和门尼粘度的聚丁二烯的充分条件。因此，此外必须的是催化体系中稀土的浓度至少等于0.005mol/l(即比用于该文献JP-A-60/23406的0.0002mol/l该浓度大至少25倍的浓度)。
此外应注意到根据本发明的催化体系也使得可以获得具有如下两者的聚丁二烯，小于2.1的多分散性指数和小于40，例如严格地25-40的在100℃下门尼粘度ML(1+4)。
优选地，根据本发明的所述催化体系包括浓度为0.010mol/l-0.060mol/l的所述稀土金属。
应该注意到根据本发明的催化体系使得可以获得如下聚丁二烯，该聚丁二烯在25℃下和在甲苯中0.1g/dl浓度下测量的比浓对数粘度(参见测量方法的附录3)大于2dl/g。
也应该注意到这些催化体系使得可以获得如下聚丁二烯，该聚丁二烯具有大于96.5％的顺式-1，4键的高的、可再现的含量(由近红外分析(NIR)技术测量，参见所附的附录1)。
当然，采取用于定义催化体系组分的词语“基于”以表示这些组分的混合物和/或反应产物。
可以提及1，3-丁二烯作为可用于“预形成”本发明催化体系的优选共轭二烯烃单体。
也可以提及2-甲基-1，3-丁二烯(或异戊二烯)、2，3-二(C1-C5烷基)1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯或含有4-8个碳原子的任何其它共轭二烯烃。
应该注意到“单体∶稀土盐”摩尔比的数值可以为15-70。
根据本发明的另一个特征，所述稀土盐由非吸湿粉末形成，该粉末具有在环境温度下轻微的附聚倾向。
根据本发明的优选实施方案，其中所述稀土盐悬浮在其中的所述惰性烃溶剂为低分子量的脂肪族或脂环族溶剂，如环己烷、甲基环己烷、正庚烷、或这些溶剂的混合物。
甚至更优选，甲基环己烷用作惰性烃溶剂。
根据本发明的另一个实施方案，用于悬浮稀土盐的所述溶剂是如下物质的混合物包括链烷油例如凡士林油的高分子量脂族溶剂，以及如以上提及的那些(例如环己烷或甲基环己烷)低分子量溶剂。此悬浮液随后通过在此链烷油中稀土盐的分散研磨，以获得盐的非常细和均匀的悬浮液来制备。
根据本发明的优选实施方案，所述稀土金属的三[双(2-乙基己基)磷酸盐]用作盐。
甚至更优选，所述稀土盐是三[双(2-乙基己基)磷酸]钕。
可以提及的可用于本发明催化体系的烷基化剂是烷基铝如-三烷基铝，例如三异丁基铝，或-氢化二烷基铝，例如氢化二异丁基铝。
应该注意到此烷基化剂优选由氢化二异丁基铝组成。
优选地，“烷基化剂∶稀土盐”摩尔比严格地为5-30和它例如严格地为5-10。
优选单卤化烷基铝和，甚至更优选，氯化二乙基铝用作卤化烷基铝，该卤化烷基铝可用作根据本发明催化体系中的卤素给体。
根据本发明，应该注意到“卤素给体∶稀土盐”摩尔比的数值可以为2-3.5，且优选2.6-3。
在本发明的特别有利的实施方案中，氢化二异丁基铝和氯化二乙基铝结合以分别用作烷基化剂和卤素给体。
通过进行如下步骤制备根据本发明的催化体系-在第一个非必要的溶剂化步骤中，生产所述稀土盐在所述惰性溶剂中的悬浮液，-在第二步骤中，向在第一步骤中获得的悬浮液中加入所述共轭二烯烃单体或者，在其中不进行第一步骤的情况下，在所述共轭二烯烃单体以外还将所述溶剂加入到该盐中，-在第三步骤中，向在所述第二步骤结束时获得的悬浮液中加入所述烷基化剂以获得烷基化盐，和
-在第四步骤中，向所述烷基化盐中加入所述卤素给体。
根据本发明的聚丁二烯制备方法由如下操作组成在惰性烃聚合溶剂，例如环己烷中和在丁二烯存在下使所述催化体系反应，使得获得的聚丁二烯由该“SEC”技术测量的多分散性指数Ip小于2.1。
此方法优选在0℃-100℃的温度下进行。
通过阅读本发明实施方案几个实施例的如下描述以更好理解本发明的上述特征，以及其它特征，通过说明和非限制性地给出该描述。
I.本发明催化体系的制备1)根据本发明的钕的有机磷酸盐的合成进行多个测试用于这些盐的合成。以下详细描述的合成方法用于每个这些测试。
1.1)制备根据本发明催化体系1-3的钕磷酸盐的合成(参见以下部分I.2))a)钕NdCl3，6H2O水溶液的合成将96g的Nd2O3(由RHODIA销售)称重入“高”形式的600ml烧杯，该Nd2O3由络合分析测定为具有85.3％的Nd含量(理论值85.7％)，故等于0.57mol的Nd。
加入80ml软化水。在通风橱中，在环境温度下缓慢加入150ml的36wt％的浓HCl(d＝1.18)，即1.75mol的HCl(摩尔比HCl∶Nd＝1.75∶0.57＝3.07)，同时采用磁力搅拌器搅拌该混合物。
反应是高度放热的。
一旦加入所有的盐酸，使溶液达到沸腾同时采用磁力搅拌器搅拌，以消除过量盐酸。NdCl3水溶液是透明的且颜色为淡紫色。没有不溶性产物(Nd2O3)保留。
然后蒸发此溶液直到在烧杯中获得大约130ml的体积。然后高度浓缩NdCl3，6H2O的溶液(它在环境温度下结晶)。
然后在搅拌和在环境温度下(使用具有锚式搅拌器的电机)，将NdCl3的浓溶液倾入包含4500ml软化水的10升桶中。
在25℃下测量的溶液pH接近4。
然后将1500ml技术级丙酮加入到溶液中。没有不溶性产物保留，和获得的溶液颜色为粉红色。
b)通式[RO]2P(O)ONa(R＝2-乙基己基)的有机磷酸钠的合成将68g或1.70mol的NaOH薄片溶于包含1500ml软化水的5升烧杯。将554g有机磷酸(双(2-乙基己基)磷酸，在“Aldrich”目录中以数字23，782-5列出)，即1.72mol的该酸溶于包含500ml丙酮的另一个3升烧杯。摩尔比NaOH∶有机磷酸是1.70∶1.72或0.99。
在环境温度下并同时采用玻璃搅拌器手动搅拌混合物，将该有机磷酸的溶液倾入NaOH溶液中。反应如下
反应是轻微放热的并获得微黄色的均匀溶液。在25℃下测量的溶液pH接近7。
c)通式[[RO]2P(O)O]3Nd的磷酸化钕盐的合成-在环境温度下和同时剧烈搅拌混合物(具有锚式搅拌器的电机)，将在以上部分b)中获得的有机Na磷酸盐溶液倾入以上部分a)中获得的NdCl3，6H2O水溶液中。
非常细的白色沉淀物立即形成。在加入所有的有机Na磷酸盐(采用摩尔比[RO]2P(O)ONa∶NdCl3＝1.70∶0.57＝2.98)以后，将获得的混合物保持搅拌30分钟。反应如下
-将获得的磷酸化钕盐回收并在装配有“短袜状件(sock)”的离心机中洗涤。
在25℃下母液的pH为3-4。这些母液是无色透明的。
将获得的盐分成两个样品，然后通过进行下述洗涤循环三次将每个样品采用丙酮/软化水混合物洗涤，以消除所有的氯化物。
每个洗涤循环在初始包含2升丙酮的10升塑料桶中进行。将每个样品采用丙酮使用“Ultra-Turrax”均化机均化大约1分钟以获得乳状溶液。
然后向桶中加入4升软化水，然后通过相同的均化机将获得的混合物均化3分钟。
离心获得的混合物并在“短袜状件”中回收磷酸化钕盐。
对于最终的洗涤水，氯化物的定性分析测试是事实上阴性的(反应如下)。
在烘箱中在60℃下，在真空下和采用空气流将以此方式洗涤的钕盐干燥大约80小时。
依赖于洗涤期间出现的损失，每个进行的合成测试的最终收率是95％-98％。在每种情况下，获得大约600g干燥磷酸化钕盐。
由采用乙二胺四乙酸(EDTA)的络合返滴定和由电感耦合等离子体原子发射光谱(缩写为ICP/AES)两者测定的钕质量含量基本为12.5％-12.8％(理论含量τ为13.01％，其中τ＝[144.24/1108.50]×100，其中144.24g/mol＝钕的摩尔质量)。
对于这两种方法的每一种，在开放系统中的砂浴中或在密闭系统中的微波炉中进行盐的湿酸矿化之后，进行钕含量测量。
使用EDTA的络合返滴定包括采用钕与过量EDTA(乙二胺四乙酸)络合的返滴定，其中在pH＝4.6下采用硫酸锌测定过量EDTA。
使用着色指示剂并进行等当量点的光度检测。
电感耦合等离子体原子发射光谱是基于由原子发射的辐射的观察的元素分析方法，该原子在等离子体中升高到激发态。
用于钕分析的发射辐射相应于406.109nm和401.225nm的波长。
通过先前由具有已知钕含量的“对照物”钕盐校准系统而实施此光谱测定方法。
下表显示通过这两种方法获得的Nd含量(对每个盐样品进行的测试数目显示于括号中)。
由两种方法获得的结果是可比的(相对偏差＜4％)。
1.2)制备根据本发明的催化体系4-6和“对照”催化体系1和2的磷酸钕盐的合成(参见以下部分I.2))a)钕NdCl3，6H2O水溶液的合成将0.864kg的Nd2O3，或5.10摩尔Nd称重入反应器。
加入27kg软化水。在环境温度缓慢加入1.35l的36wt％的浓HCl(d＝1.18)。
反应是高度放热的。
一旦加入所有的盐酸，将溶液采用搅拌达到沸腾30分钟，以消除过量盐酸。NdCl3水溶液透明和颜色为淡紫色。没有不溶性产物(Nd2O3)保留。
通过加入0.55l的2摩尔每升氢氧化钠校正在25℃下测量的溶液pH。最终pH是4.47。
b)通式[RO]2P(O)ONa(R＝2-乙基己基)的有机磷酸钠的合成将0.612kg或15.3mol的NaOH薄片溶于包含24kg软化水的反应器。将5.028kg有机磷酸(双(2-乙基己基)磷酸，在“Aldrich”目录中以数字23，782-5列出)，即15.61mol的该酸溶于包含9l丙酮的另一个反应器。
在环境温度下，将该有机磷酸的溶液倾入NaOH溶液中。反应如下
反应是轻微放热的并获得微黄色的均匀溶液。在25℃下测量的溶液pH等于5.4。
c)通式[[RO]2P(O)O]3Nd的磷酸化钕盐的合成-在36℃的温度下并同时剧烈搅拌混合物，将在以上部分a)中获得的NdCl3，6H2O水溶液倾入在以上部分b)中获得的有机Na磷酸盐溶液中。
非常细的白色沉淀物立即形成。在加入所有的有机Na磷酸盐以后，将获得的混合物保持搅拌15分钟
-将获得的磷酸化钕盐由沉淀回收并采用45升软化水和15升丙酮混合物洗涤15分钟。然后由离心回收磷酸化钕盐。
在25℃下母液的pH为3-4。这些母液是无色透明的。
对于最终的洗涤水，氯化物的定性分析测试是事实上阴性的(反应如下)。
在烘箱中在60℃下，在真空下和采用空气流将以此方式洗涤的钕盐干燥大约72小时。
1.3)用于制备根据本发明的催化体系7的钕磷酸盐的合成(参见以下部分I.2))a)钕NdCl3，6H2O水溶液的合成将0.288kg的Nd2O3，或1.7摩尔Nd称重入反应器。
加入9kg软化水。在环境温度缓慢加入0.45l的36wt％的浓HCl(d＝1.18)。
反应是高度放热的。
一旦加入所有的盐酸，将溶液采用搅拌达到沸腾30分钟，以消除过量盐酸。NdCl3水溶液透明和颜色为淡紫色。没有不溶性产物(Nd2O3)保留。
通过加入0.2l的2摩尔每升氢氧化钠以校正在25℃下测量的溶液pH。最终pH是3.5。
b)通式[RO]2P(O)ONa(R＝2-乙基己基)的有机磷酸钠的合成将0.204kg或5.1mol的NaOH薄片溶于包含8kg软化水的反应器。将1.659kg有机磷酸(双(2-乙基己基)磷酸，在“Aldrich”目录中以数字23，782-5列出)，即5.15mol的该酸溶于包含3l丙酮的另一个反应器。
在环境温度下，将所述有机磷酸的溶液倾入NaOH溶液中。反应如下
反应是轻微放热的和获得微黄色的均匀溶液。在25℃下测量的溶液pH等于5。
c)通式[[RO]2P(O)O]3Nd的磷酸化钕盐的合成-在剧烈搅拌混合物的同时和在35-40℃的温度下，将在以上部分b)中获得的有机Na磷酸盐溶液倾入在以上部分a)中获得的NdCl3，6H2O水溶液中。
非常细的白色沉淀物立即形成。在加入所有的有机Na磷酸盐以后，将获得的混合物保持搅拌15分钟
-将获得的磷酸化钕盐由沉淀回收并采用15升软化水和5升丙酮的混合物洗涤5分钟。然后由离心回收磷酸化钕盐。
在25℃下母液的pH为3-4。这些母液是无色透明的。
对于最终的洗涤水，氯化物的定性分析测试是事实上阴性的(反应如下)。
在烘箱中在60℃下，在真空下和采用空气流将以此方式洗涤的钕盐干燥大约72小时。
2)来自这些盐的“对照”催化体系和本发明催化体系的合成为获得每个催化体系，将粉末形式的相应钕盐倾入反应器，已经预先从该反应器除去杂质。然后将此盐进行氮气鼓泡15分钟。
-第一，(非必要的)溶剂化步骤将由环己烷或甲基环己烷组成的溶剂引入包含钕盐的反应器以形成凝胶，将此溶剂和钕盐接触的时间和在其下将此溶剂和钕盐接触的温度分别为20-25℃温度下的3小时，或在30℃下的30min。
-第二，每个催化体系的“预形成”步骤然后在30℃的温度下将丁二烯引入反应器，其加入量为所述溶剂的补充数量(在先前溶剂化的情况下溶剂的这种补充加入不是必须的)。应该注意到如果不进行该第一步骤，实际上所有的溶剂必须在此第二步骤期间加入。
-第三，烷基化步骤然后采用大约1M的浓度，将氢化二异丁基铝(DiBAH)或三异丁基铝(TiBA)引入反应器作为钕盐的烷基化剂。烷基化持续15min。烷基化反应的温度是20-25℃或等于30℃。
-第四，卤化步骤然后采用大约1M的浓度，将氯化二乙基铝(DEAC)或倍半氯化乙基铝引入反应器作为卤素给体。将反应介质的温度调节到60℃。
-第五，老化步骤然后通过保持60℃的温度120分钟的时间，进行由此获得的混合物的老化。
最后，在氮气气氛下在冰箱中在-15℃的温度下贮存催化溶液。
获得的“对照”催化体系和根据本发明的催化体系具有相对于钕盐的如下摩尔比(丁二烯，烷基化剂和卤素给体“HD”)Nd∶丁二烯∶DiBAH或TiBA∶HD＝1∶47或50∶6，10，15或20∶2.2，2.3或3。
下表1显示这些催化体系的特征，其中-conc.＝浓度-CH＝环己烷和MCH＝甲基环己烷-丁二烯∶Nd＝“共轭二烯烃单体∶钕盐”摩尔比-Al∶Nd＝“烷基化剂∶钕盐”摩尔比-HD∶Nd＝“卤素给体∶钕盐”摩尔比-SESQUICHL.＝倍半氯化乙基铝-DiBAH＝氢化二异丁基铝，和TiBA＝三异丁基铝应该注意到使用的烷基铝和卤化烷基铝的溶液是在溶剂(CH或MCH)中大约1M的浓度。
II.使用这些催化体系的丁二烯的聚合1)各种聚合的操作方法预先洗涤和干燥过的“Steinie”瓶用作聚合反应器。在50℃或60℃下并在惰性气氛(氮气)中进行丁二烯的每个聚合反应。
对于每个聚合，将环己烷引入所述瓶作为聚合溶剂，除非当使用的催化体系包括约0.0002mol/l非常降低浓度的钕时(在此后者的情况下，仅通过将需要聚合的丁二烯加入到催化体系而进行聚合)。然后将已经引入的此环己烷进行氮气鼓泡10分钟以消除杂质。
使用从7到95变化的“聚合溶剂(环己烷)∶单体(丁二烯)”质量比(该质量比以下称为“S∶M”)。
依赖于进行的测试，钕催化剂基础物的数量为60μmol-2453μmol每100g丁二烯(数量在下表2中以μMcm说明)。
甲醇(1mol)或乙酰丙酮(过量使用)用于停止聚合反应。
N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)用作通过“对照”催化体系和根据本发明的催化体系4-7获得的聚合物溶液的保护剂(以0.2g每100g弹性体的质量)，而保护剂“AO2246”用于(以1ml的100g/l甲苯溶液的体积)通过根据本发明的其它催化体系1-3获得的聚合物溶液。
然后在tamolate钙存在下由蒸汽汽提和在辊筒上在100℃下干燥或在烘箱中在60℃下在真空中采用轻微氮气流干燥，或通过在氮气下在50℃下建立真空的脱挥发份，从这样获得的聚合物溶液萃取聚丁二烯。
2)通过这些催化体系进行的聚合反应的详细情况下表2显示进行的每个聚合反应的特征，特别是在如下方面-使用的钕催化基础物的数量(以μMcm计的Nd，即微摩尔每100g要聚合的丁二烯单体)，-以分钟确定的作为反应时间函数的要聚合丁二烯的转化率(以％计)(用于描述聚合动力学)，-S∶M质量比(环己烷溶剂∶要聚合的丁二烯单体)和聚合温度T。
此表2也显示获得的聚丁二烯的特性，特别是在如下方面
-在25℃下根据所附附录3描述的方法测量的，在甲苯中0.1g/dl下的比浓对数粘度ηinh，在100℃下根据ASTM标准D 1646测量的门尼粘度ML(1+4)，-由尺寸排阻色谱(SEC)测量的多分散性指数Ip，参见附录2，部分c1)关于在测试T1、T1’、T1”、T2、T2’、T2”、I4、I5、I6中获得的聚丁二烯的分析，和参见附录2，部分c2)关于在其它测试I1、I2、I3和I7中获得的聚丁二烯的分析，-由近红外分析(NIR)测量的，顺式-1，4-键，反式键和1，2键的含量，参见附录1。
表2
这些测试的结果总体显示根据本发明的催化体系1-7，该催化体系一方面的特征在于它们包括作为卤素给体的卤化烷基铝，该卤化烷基铝不是倍半卤化物，另一方面，稀土浓度大于0.005mol/l(大约0.02mol/l)，使得能够获得聚丁二烯，所获得的聚丁二烯的多分散性指数小于2.1和同时门尼粘度大于40，这使得它们特别非常适用于轮胎胎面。
更精确地，“对照物”测试T1、T1′、T1′显示“对照”催化体系1，它的特征在于它包括单卤化烷基铝作为卤素给体和钕浓度小于0.005mol/l(大约0.0002mol/l)，导致获得的聚丁二烯的多分散性指数Ip大于20，该数值是本发明范围内是不可接受的，且即使当聚合条件(特别地每100g丁二烯的钕数量)在极大范围内变化时也是如此。此外，获得的门尼粘度(参见测试T1”中41的数值)更小于需要的最小数值40。
“对照物”测试T2、T2′、T2″显示“对照”催化体系2，它包括倍半卤化烷基铝作为卤素给体和根据本发明的钕浓度大于0.005mol/l(大约0.020mol/l)，然而导致获得的聚丁二烯的多分散性指数Ip大于2.70，该数值在本发明范围内太高，且即使当聚合条件(特别地每100g丁二烯的钕数量)在极大范围内变化时也是如此。
根据本发明的测试I1、I2和I3显示本发明的催化体系1、2和3，该催化体系包括采用在甲基环己烷中的溶剂化，单卤化烷基铝(DEAC)作为卤素给体和钕浓度大约为0.020mol/l及“烷基化剂DiBAH∶Nd”摩尔比分别等于10、15或20，导致获得的聚丁二烯每个的多分散性指数远远小于2.1。
根据本发明的测试I4、I4’和I4”显示本发明的催化体系4，该催化体系包括采用在环己烷中的溶剂化，将所述DEAC作为卤素给体和钕浓度大约为0.020mol/l及“烷基化剂DiBAH∶Nd”摩尔比等于10，导致获得的聚丁二烯每个的多分散性指数小于2.1且同时门尼粘度大于40(参见测试I4’和I4”中的41和47数值)，且即使当聚合条件(特别地每100g丁二烯的钕数量)在极大范围内变化时也是如此。
根据本发明的测试I5显示本发明的催化体系5，该催化体系包括没有进行任何溶剂化，将所述DEAC作为卤素给体和钕浓度大约为0.020mol/l及“烷基化剂DiBAH∶Nd”摩尔比等于10，导致获得的聚丁二烯每个的多分散性指数小于2.1。
根据本发明的测试I6显示本发明的催化体系6，该催化体系包括在甲基环己烷中的溶剂化，将所述DEAC作为卤素给体，三异丁基铝(TiBA)作为烷基化剂以代替DiBAH，和钕浓度大约为0.020mol/l及“烷基化剂TiBA∶Nd”摩尔比等于10，同样导致获得的聚丁二烯每个的多分散性指数小于2.1。
根据本发明的测试I7显示本发明的催化体系7，该催化体系包括在甲基环己烷中的溶剂化，将所述DEAC作为卤素给体，DiBAH作为烷基化剂和钕浓度大约为0.020mol/l及“烷基化剂DiBAH∶Nd”摩尔比为5-10(等于6)，也导致获得的聚丁二烯每个的多分散性指数非常小于2.1。
应该注意到尽管事实上没有测量它们，通过本发明催化体系1、2、3、5、6和7获得的聚丁二烯在100℃下的门尼粘度ML(1+4)可以预测为大于40的数值，就象相对于该催化体系4的测试I4’和I4”，此预测考虑了比浓对数粘度(以dl/g计)和多分散性指数的相应数值。
也应该注意到通过本发明催化体系I1-I7获得的聚丁二烯具有至少等于96.8％的高的、可再现的顺式-1，4键含量，该含量由近红外分析(NIR)的技术测量。
附录1获得的聚丁二烯微结构的测定使用“近红外”(NIR)分析。这是使用“对照”弹性体的间接方法，该弹性体的微结构已经由13C NMR测量。利用在弹性体中单体分布和弹性体NIR光谱范围之间起作用的定量关系(Beer-Lambert定律)。在两个阶段中进行此方法1)校准-获得“对照”弹性体各自的光谱。
-构造数字模型，该模型使用PLS(部分最小二乘法)将微结构与给定的光谱关联，该模型基于光谱数据的因素分析。如下两个文献提供数据分析的此“多变量”方法理论和实施的完全描述(1)P.GELADI和B.R.KOWALSKI“Partial Least Squares regressiona tutorial”(“部分最小二乘法回归教程”)，Analytica Chimica Acta，vol.185，1-17(1986)。
(2)M.TENENHAUS“La regression PLS-Theorie et pratique”巴黎，Editions Technip(1998)。
2)测量-记录样品的光谱。
-计算微结构。
附录2通过尺寸排阻色谱(SEC)获得的聚丁二烯分子量分布的测定a)测量原理SEC(尺寸排阻色谱)使得可以物理上由于大分子的尺寸而在由多孔固定相填充的柱子中分离所述大分子。由它们的流体力学体积分离大分子，体积最大的最先洗脱。
尽管不是绝对方法，SEC使得能够评定聚合物的分子量分布。在市售标准物的基础上，可以测定各种数均(Mn)和重均(Mw)分子量和计算多分散性指数(IP＝Mw/Mn)。
b)聚合物的制备在分析之前对聚合物样品没有特别的处理。在大约1g/l的浓度下将它简单地在四氢呋喃中溶解。
c)SEC分析情况c1)使用的设备是“WATERS Alliance”色谱。洗脱溶剂是四氢呋喃，流量是1ml/min，系统温度是35℃和分析持续时间是90min。使用一套商品名“STYRAGEL HT6E”的两个柱子。
注射的聚合物样品溶液体积是100μl。检测器是“WATERS 2140”差示折射计和色谱数据处理软件是“WATERS MILLENNIUM”系统。
情况c2)使用的设备是“WATERS型号150C”色谱。洗脱溶剂是四氢呋喃，流量是0.7ml/min，系统温度是35℃和分析持续时间是90min。使用一套四个串联的柱子，柱子的商品名为“SHODEX KS807”，“WATERS类型STYRAGEL HMW7”和两个“WATERS STYRAGELHMW6E”。
注射的聚合物样品溶液体积是100μl。检测器是“WATERS型号R132X”差示折射计和色谱数据处理软件是“WATERS MILLENNIUM”系统(3.00版)。
附录3从干燥聚合物溶液开始，在甲苯中0.1g/dl聚合物溶液在25℃下比浓对数粘度的测定原理在毛细管中，通过测量聚合物溶液的流出速率t和甲苯的流出速率t0确定比浓对数粘度。
方法分成3个主要步骤→步骤No.1在甲苯中0.1g/dl测量溶液的制备；→步骤No.2在“乌氏”毛细管中在25℃下，聚合物溶液流出速率t和甲苯流出速率t0的测量。
→步骤No.3比浓对数粘度的计算。
步骤No.1-得自干燥聚合物的测量溶液的制备将0.1g干燥聚合物(使用刻度间隔e＝0.1mg的精密天平)和100ml纯度大于99.5％的甲苯引入洗涤过的250ml瓶子，将该瓶子放入140℃烘箱中至少10小时。
将瓶子放置在震动设备上90分钟(或者如果聚合物不溶解则甚至更长)。
步骤No.2-在25℃下甲苯流出速率t0和聚合物溶液流出速率t的测量1.设备-1个含有控制到25℃±0.1℃的恒温浴，并装配有运行水冷却系统的罐。罐由1/4的运行水和3/4的软化水填充。
-1个类型为“PROLABO”，放入恒温控制浴中，不确定度为±0.1℃的酒精温度计。
-1个希望在恒温控制浴中以垂直位置放置的“乌氏”粘度计管。使用的管特征-毛细管的直径0.46mm；-容积18-22ml。
2.甲苯流出速率t0的测量-通过采用甲苯洗涤而清洗管子；-引入测量所必须的数量的甲苯(纯度大于99.5％)；-检查恒温控制浴是在25℃；-测定流量t0。
3.聚合物溶液流出速率t的测量-通过采用甲苯洗涤而清洗管子；-引入测量所必须数量的聚合物溶液；-检查恒温控制浴是在25℃；-测定流量t。
步骤No.3-比浓对数粘度的计算由如下公式获得比浓对数粘度ηinh=1Cln[(t)(t0)]]]>其中C以g/dl计的甲苯中聚合物溶液的浓度；t以秒计的甲苯中聚合物溶液流出速率；t0以秒计的甲苯流出速率；ηinh以g/dl表达的比浓对数粘度。
权利要求
1.一种可用于由聚合制备聚丁二烯的催化体系，基于至少如下物质-共轭二烯烃单体，-一种或多种稀土金属的有机磷酸盐，所述盐是在至少一种惰性、饱和及脂肪族或脂环族烃溶剂的悬浮液中，-由通式AlR3或HAlR2的烷基铝组成的烷基化剂，“烷基化剂∶稀土盐”摩尔比大于5，和-除倍半卤化烷基铝以外属于卤化烷基铝族的卤素给体，其特征在于所述催化体系包括浓度等于或大于0.005mol/l的所述稀土金属。
2.根据权利要求1的催化体系，其特征在于其包括浓度为0.010mol/l-0.060mol/l的所述稀土金属。
3.根据前述权利要求任一所述的催化体系，其特征在于所述盐是稀土三[双(2-乙基己基)磷酸盐]。
4.根据前述权利要求任一所述的催化体系，其特征在于所述盐是三[双(2-乙基己基)磷酸]钕。
5.根据前述权利要求任一所述的催化体系，其特征在于所述“烷基化剂∶稀土盐”摩尔比严格地为5-10。
6.根据前述权利要求任一所述的催化体系，其特征在于“卤素给体∶盐”摩尔比显示为2-3.5的数值。
7.根据前述权利要求任一所述的催化体系，其特征在于“共轭二烯烃单体∶盐”的摩尔比显示为15-70的数值。
8.根据前述权利要求任一所述的催化体系，其特征在于所述共轭二烯烃单体是丁二烯。
9.根据前述权利要求任一所述的催化体系，其特征在于所述卤素给体是单卤化烷基铝。
10.根据权利要求9的催化体系，其特征在于所述卤素给体是氯化二乙基铝。
11.根据权利要求10的催化体系，其特征在于所述烷基化剂是氢化二异丁基铝。
12.一种制备根据前述权利要求任一所述的催化体系的方法，其特征在于它包括如下步骤-在第一个非必要步骤中，生产所述稀土盐在所述溶剂中的悬浮液，-在第二步骤中，向在第一步骤中获得的悬浮液中加入所述共轭二烯烃单体或者，在其中不进行第一步骤的情况下，在所述共轭二烯烃单体以外还将所述溶剂加入到所述盐中，-在第三步骤中，向在所述第二步骤结束时获得的悬浮液中加入所述烷基化剂以获得烷基化盐，和-在第四步骤中，向所述烷基化盐中加入所述卤素给体。
13.一种聚丁二烯制备方法，其特征在于它由如下操作组成在惰性烃溶剂中在丁二烯存在下使根据权利要求1-11任一所述的催化体系发生反应，使得获得的聚丁二烯由尺寸排阻色谱测量的多分散性指数Ip小于2.1。
14.根据权利要求13的聚丁二烯制备方法，其特征在于所述聚丁二烯此外在100℃下根据标准ASTM D 1646测量的门尼粘度ML(1+4)等于或大于40。
全文摘要
本发明涉及可用于通过聚合来制备聚丁二烯的催化体系，涉及所述催化体系的制备方法和涉及通过此催化体系制备聚丁二烯的方法。根据本发明的催化体系基于至少如下物质共轭二烯烃单体，一种或多种稀土金属的有机磷酸盐，所述盐是在至少一种惰性、饱和及脂族或脂环族烃溶剂的悬浮液中，由通式AlR
文档编号C08F4/54GK1649919SQ03809547
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月25日 优先权日2002年5月16日
发明者P·洛布里, F·巴博坦 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司