专利名称：在丁二烯嵌段内具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯)聚合物和含所述聚合 ...的制作方法
发明概述本发明包括用于包装粘合带的在丁二烯嵌段内具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物和含所述聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物(SBS)的热熔聚合物粘合剂组合物。
更特别地，本发明涉及与乳液丙烯酸胶带相比，具有相当或更好性能的热熔粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物具有优良的粘性、粘合强度、抗蠕变性以及在高温下优良的处理能力和较高的箱体密封性能。
本发明的粘合剂适用于粘合胶带、标签、压敏片材、固定地毯等的粘性粘合剂等。
本发明粘合剂的优点是，与乳液丙烯酸基粘合剂或聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)基粘合剂(SIS)相比，它们的成本较低，同时具有相当或更好的性能。
背景技术：
热熔粘合剂是已知的，例如在JP2001787中公开了用于胶带的粘性粘合剂组合物，它包括乙烯基芳烃的嵌段共聚物和高乙烯基的聚丁二烯嵌段。该组合物包括嵌段共聚物、增粘树脂和至少一种酚化合物。该嵌段共聚物由主要含丁二烯的至少一种聚合物嵌段组成。它具有10-36％重量的乙烯基芳烃含量，和丁二烯部分具有15-55％的乙烯基含量。
JP63182386公开了粘性嵌段共聚物组合物，它含有乙烯基芳烃-丁二烯嵌段共聚物、增粘树脂和酚化合物。该嵌段共聚物主要由乙烯基芳烃和由聚丁二烯组成的至少一种聚合物嵌段组成。
EP-A-0243956公开了一种粘合剂组合物，它包括含至少一种乙烯基芳烃嵌段和一种含丁二烯的嵌段的嵌段共聚物，其中在丁二烯部分内乙烯基芳烃嵌段与1，2-乙烯基含量之间的关系比例在40至70之间。另外，已使用的该聚合物的熔体流动速率为5g/10min(200℃，5kg)。
然而，在粘性、粘合强度、抗蠕变性和在高温下的处理能力以及高的箱体密封性能方面，这些热熔组合物不具有与基于SIS的那些相同的性能。
本发明的目的是提供一种热熔粘合剂组合物，与现有技术的粘合剂相比，特别地与丙烯酸乳液基粘合剂相比，本发明的粘合剂组合物具有相当或更好性能，同时比聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS)基粘合剂更便宜。
聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)聚合物目前很少用于压敏粘合剂中，尽管它们具有相对低的成本。主要原因是它们的高粘度和倾向于交联，导致加工步骤变为限制因素。
令人惊奇地，已开发出分子参数适用于热熔粘合剂应用的新型SBS聚合物。
发明简述因此，本发明者提供在丁二烯嵌段内具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，它包括下述的结合i)聚苯乙烯含量(PSC)在15-20％重量范围内，ii)偶联效率为50-80％，iii)第I步的分子量(MW)为9000至10000kg/moliv)乙烯基含量为约20-45％重量。
此外，本发明者提供一种热熔粘合剂组合物，它包括a)在丁二烯嵌段内具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，b)增粘树脂，c)增塑剂，d)抗氧剂，其中，所述聚合物具有i)聚苯乙烯含量(PSC)在15-20％重量范围内，
ii)偶联效率(CE)为50-80％，iii)第I步的分子量(MW)为9000至10000kg/moliv)乙烯基含量为约20-45％重量。
发明详述在丁二烯嵌段内具有高乙烯基含量的优选聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物具有16-19％重量、更优选16-18％的聚苯乙烯含量。而且，优选聚合物具有60-75％、更优选65-70％的偶联效率。此外，优选聚合物具有25-40％重量、更优选30-35％的乙烯基含量。
本发明的合适实施方案定义为如下PSC含量(％) 16CE(％) 67乙烯基(％) 33.6第I步的MW(kg/mol) 9100根据本发明的另一实施方案，聚合物定义为如下PSC含量(％)18CE(％) 67乙烯基(％) 32第I步的MW(kg/mol) 9100制备本发明SBS的聚苯乙烯嵌段可用的合适苯乙烯例如是苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和各种其它烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基二甲苯。烷基取代或烷氧基取代的苯乙烯中的烷基和烷氧基分别优选含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子。应当注意，这一列举仅仅是例举性的和不应当具有限制作用。聚苯乙烯嵌段可包括小量(例如最多5％重量)的可共聚合单体。
在本发明聚合物的制备中，可使用任何合适的双官能团偶联剂。或者，可通过所谓的“实际序列(full sequential)”生产相同的聚合物。这也在本发明范围内。
偶联剂可以(不是优选的)是多官能团偶联剂。合适的偶联剂是双酚A和本领域已知的这种类似组分的二溴乙烷二缩水甘油醚。
制备本发明热熔粘合剂组合物的合适增粘剂是本领域公知的。它们可以是例如选自相容的C5烃树脂、氢化C5烃树脂、苯乙烯化C5树脂、C5/C9树脂、苯乙烯化萜烯树脂、全氢化或部分氢化C9烃树脂、松香酯、松香衍生物及其混合物。
本发明的组合物优选包括50-200重量份，更优选100-150重量份增粘剂。
本发明可用的优选增粘树脂选自HERCOTAC 205(商标)，一种Hercules等级牌号中的芳烃改性的烃树脂，用于天然橡胶基包装胶带；PICCOTAC 212(商标)，一种广泛用于热熔压敏粘合剂中的纯脂族树脂；MBG 223，一种Hercules的改进牌号，它是35％芳烃改性的C5树脂，被开发用于增粘SBS基粘合剂；MBG 264，一种在基于SBS的可辐射固化粘合剂中使用的部分氢化的烃树脂；和A 2514，它是一种与固体树脂结合使用以增加粘性的具有非常低软化点的液体改进树脂。
制备本发明的热熔粘合剂组合物使用的合适增塑剂包括增塑油，如低芳烃含量的烃油，它在特征上属于链烷烃或环烷烃(根据DIN 51378测定的芳族碳分布≤5％，优选≤2％，更优选0％)。那些产品可商购于Royal Dutch/Shell集团公司，如SHELLFLEX、CATENEX和ONDINA油。其它油包括获自Witco的KAYDOL油，或获自Arco的TUFFLO油。其它增塑剂包括相容的液体增粘树脂，如REGALREZ R-1018。(SHELLFLEX、CATENEX、ONDINA、KAYDOL、TUFFLO和REGALREZ是商标)。
也可添加其它增塑剂，如烯烃低聚物；低分子量聚合物(≤30000g/mol)，如液体聚丁二烯或液体聚异戊二烯共聚物，如液体苯乙烯/异戊二烯共聚物或氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物和液体α-烯烃聚合物；植物油及其衍生物；或石蜡和微晶蜡。
本发明可用的优选增塑剂例如是CATENEX N956、CATENEXS946或EDELEX 945。
本发明的组合物可以(但不必需)含有增塑剂。若含有，则组合物包括最多100重量份，优选5-75重量份，更优选10-40重量份增塑剂。
可使用几种类型的抗氧剂，或者主要抗氧剂如受阻酚，或者次要抗氧剂，如亚磷酸酯衍生物或其共混物。可商购的抗氧剂的实例是获自Ciba-Geigy的IRGANOX 565(2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪)、获自Ciba-Geigy的IRGANOX1010(四亚乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)甲烷)、获自Ciba-Geigy的IRGAFOS 168，或获自Uniroyal的POLYGARD(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。也可使用为保护聚丁二烯片段胶凝而开发的其它抗氧剂，如获自Sumitomo的SUMILIZER GS(2[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯)；获自Sumitomo的SUMILIZER T-PD(季戊四醇基四(3-十二烷硫基丙酸酯))；或其混合物。(IRGANOX、IRGAFOS、POLYGARD和SUMILIZER是商标)。
可在本发明中使用的抗氧剂是IRGANOX 1010、IRGANOX 3052、IRGAFOS 168、SUMILIZER GS、SUMILIZER TPD。深入研究表明最佳的抗氧剂包是IRGANOX 1010/IRGANOX 3052/IRGAFOS 168的结合或SUMILIZER GS/SUMILIZER TPD的结合，它们在180℃下得到稳定的热熔体。
应当注意，此处所公开的添加剂的列举仅仅是实例而不是限制性的。
对粘合剂上进行试验，为的是评价能与丙烯酸胶带媲美的本发明的那些。
这些试验是1)热熔体粘度稳定性在170℃下持续24小时的布鲁克菲尔德热熔体粘度(HMV)2)凝胶含量在HMV测量之前(起始)和之后(24小时)，在50μ过滤器上粘合剂的凝胶含量
3)粘性滚球式粘度(RBT)4)在纸板上试验HP 40℃，1kg重量垂片(flap)试验，500g重量这些试验表明，为了达到本发明的目的，(在丁二烯嵌段内具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物基包装胶带)的粘合剂组合物理想地应当满足下述条件RBT 1-5cm(可接受＜20cm)垂片试验120-250分钟(可接受＞100分钟)HP 40℃ 50-100分钟(可接受＞40分钟)HMV ＜100Pa.s采用下述聚合物A-H，进行试验，其中A-F是对比例，而G和H是本发明的实施方案。
表1
*根据EP0243956的实施例表2示出了性能。在该表中，配方1是通用配方。
表2
配方1＝100phr SBS聚合物/125phr HERCOTAC 205/40phrCATENEX N956/1phr IRGANOX 1010/1phr IRGANOX 3052/1phrIRGAFOS 168应当指出，在配方1中，增塑剂CATENEXTMN956的用量(40phr)太高，和这引起粘合剂的渗出与迁移。
尽管基于聚合物A的配方显示出可接受的性能平衡，但该配方是不可接受的，因为聚合物A具有太低的熔体流动速率(MFR＜10)。
由于优选具有较低油含量的配方，例如低于20phr，因此具有较低第I步的(MW)的聚合物与聚合物A-E相当。这些聚合物是表1的F、G和H，和在该表1中表征了这些聚合物的特征。
在另一主题中，制备具有SBS聚合物F和G，但仅含有20phr增塑剂CATENEXTMN956的配方2。
配方2100phr SBS聚合物/125phr HERCOTACTM205/20phrCATENEXTMN956/1phr IRGANOXTM1010/1phr IRGANOXTM3052/1phr IRGAFOSTM168以下示出了该主题的结果。
表3
可看出，对于包装胶带配方来说，最大第I步的MW大于10000、最大偶联效率值为79％和MFR为5的F导致太高的HMV(热熔体粘度)。这使得它几乎不可加工，结果G是具有最好性能平衡的聚合物。
应当指出，可通过优化配方来进一步改进粘合剂的性能。下述参数确定了最合适的分子，它导致MFR为10。目标分子具有下述特征第I步的(kg/mol)9400-9600，优选约9500乙烯基(％) 25-40，优选约30PSC(％)16-19，优选约19CE(％) 60-75，优选约70在下表中，示出了实施例，其中可看出通过变化几种添加剂的用量可改变粘合剂组合物的性能。在表4中使用聚合物G和在表5中使用聚合物H。
表4
3*1是指1/1/1
表5
从表4可看出，组合物F1B和F4提供非常有价值的粘合剂，其落在本发明粘合剂所需的性质范围内。
可在上述组合物和产品上作出各种变化且没有脱离所附权利要求的范围。
权利要求
1.在丁二烯嵌段内具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，它包括下述的结合i)聚苯乙烯含量(PSC)在15-20％重量范围内，ii)偶联效率(CE)为50-80％，iii)第I步的分子量(MW)为9000至10000kg/moliv)乙烯基含量为20-45％。
2.权利要求1的聚合物，其中聚苯乙烯含量(PSC)在16-19％重量，优选16-18％重量范围内。
3.权利要求1的聚合物，其中偶联效率在60-75％、优选65-70％范围内。
4.权利要求1的聚合物，其中乙烯基含量为25-40％、优选30-35％重量。
5.一种热熔粘合剂组合物，它包括a)权利要求1-4任何一项的在丁二烯嵌段内具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，b)增粘树脂，c)增塑剂，和d)抗氧剂。
6.权利要求5的热熔粘合剂组合物，其特征在于所述聚合物具有下述特征聚苯乙烯(PSC)含量(％)16-19，优选约19CE(％) 60-75，优选约70第I步的MW(kg/mol)9400-9600，优选约9500；和乙烯基(％) 25-40，优选约30。
7.权利要求5-6任何一项的热熔粘合剂组合物，它具有a)在170℃下24小时内的热熔体粘度低于100Pa.sb)滚球式粘度1-5cmc)垂片试验，500g重量高于120分钟d)HP 40℃，1kg重量高于50分钟。
8.权利要求5-7任何一项的热熔粘合剂组合物，其中在组合物中增粘剂的用量占50-200重量份，优选100-150重量份。
9.权利要求5-8任何一项的热熔粘合剂组合物，其中在组合物中增粘剂的用量最多100重量份，优选5-75重量份。
全文摘要
本发明涉及在丁二烯嵌段内具有高乙烯基含量的聚(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯)聚合物，它包括下述的结合聚苯乙烯含量(PSC)在15－20％重量范围内，偶联效率(CE)为50－80％，第I步的分子量(MW)为9000至10000kg/mol，和乙烯基含量为约20－45％。还公开了含所述SBS以及增粘树脂、增塑剂和抗氧剂的热熔粘合剂组合物。
文档编号C08F297/04GK1649924SQ03809330
公开日2005年8月3日 申请日期2003年3月24日 优先权日2002年3月26日
发明者G·E·A·弗穆尼奇特, B·M·L·万德弗里特, J·G·索斯威克 申请人:克拉通聚合物研究有限公司