专利名称：丙烯酸酯化聚氨酯为核主体的核壳粒子及其制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸酯化聚氨酯为核主体的核壳粒子及其制法和应用。
背景技术：
环氧树脂具有优良的机械强度和粘接性能，耐热性、电气性能和成型加工性能良好，收缩率小，耐介质性好，且成本较低，作为半导体封装材料及粘合剂基体材料广泛用于航空、航天、电子、机械等领域。但是环氧树脂的最大缺陷是内应力较高，脆性大，耐冲击性能差，从而妨碍了它的应用。因此，增韧改性成为环氧树脂在实际应用中急需解决的问题之一。
液体聚氨酯是一种性能优良的高分子材料，具有高弹性、高粘接力的特点，可以多种形式与环氧结合，形成各种性能优良的材料。国内外均有文献报道液体聚氨酯作为增韧剂，用于环氧树脂的改性，如美国Dow Chemical公司最先开发研制成功的聚氨酯改性环氧树脂结构胶粘剂、复合材料基体树脂等产品用于航空和航天工业。
但是液体聚氨酯增韧环氧树脂存在以下缺点在环氧树脂固化过程中，随着分子量的增大，液体聚氨酯与环氧树脂相容性降低，逐步发生相分离，但是由于二者相分离不完全，有少量液体聚氨酯残留在环氧树脂相中，导致玻璃化转变温度较大幅度降低。本发明通过多步反应合成了一种端基为不饱和双健的可聚合液体聚氨酯，以其与丙烯酸酯类软单体共聚作核，然后以丙烯酸酯类硬单体作壳，制备了一种新型核壳粒子，以丙烯酸类硬单体作壳是为了提高粒子与树脂基体的相容性，加入少量的丙烯酸酯类软单体与聚氨酯共聚是为了调节核的结构与性能。
发明内容
本发明的目的提供一种丙烯酸酯化聚氨酯为核主体的核壳粒子，它作为环氧树脂增韧剂使用，不会导致玻璃化转变温度较大幅度降低，与环氧树脂具有良好的界面相容性。
本发明的另一个目的是提供该核壳粒子的制备方法，该方法采用乳液法，避免了使用有机溶剂所造成的环境污染以及毒性作用，具环保性。
本发明的再一个目的是提供该核壳粒子作为环氧树脂中增韧剂的应用，其能较好地解决液体聚氨酯增韧环氧树脂技术中存在的问题。
本发明采用种子乳液聚合工艺，采用能自交联的丙烯酸酯化聚氨酯单体制备一种性能优异的核壳粒子，该核壳粒子适于用作新型环氧树脂增韧剂。
本发明提供的核壳粒子，其以丙烯酸酯化聚氨酯单体与丙烯酸酯类软单体的共聚物为核，再往外接枝上丙烯酸酯类硬单体为壳。
其中丙烯酸酯化聚氨酯单体与丙烯酸酯类软单体的共聚物中，丙烯酸酯化聚氨酯单体与丙烯酸酯类软单体的质量比为2∶1～4∶1(以丙烯酸酯化聚氨酯单体为主，故称以丙烯酸酯化聚氨酯为核主体)，核壳质量比为1∶2～2∶1。
该核壳粒子的粒径一般为40～80nm。
该核壳粒子的制备方法包括如下步骤1)、丙烯酸酯化聚氨酯的制备将30-40％的数均分子量为300-3000、羟值为50-200mgKOH/g的多元醇聚合物先经减压脱水，再与10-30％的二异氰酸酯单体在70-75℃反应1-3h，然后升温至80-90℃，加入有机锡类催化剂，反应1-2h，得到聚氨酯预聚体；在上述预聚体中加入4-10％的含有羧基的多元醇作亲水扩链剂，于60-80℃反应4-7h；然后加入8-20％的含有烯键的不饱和一元醇封端剂和0.001-0.05％阻聚剂，于50-70℃反应5-8h，得丙烯酸酯化聚氨酯单体；2)、上述丙烯酸酯化聚氨酯加入氨水中和，搅拌5-30分钟，加入去离子水，高速乳化，得到水性的丙烯酸酯化聚氨酯乳液；3)、丙烯酸酯化聚氨酯为核的核壳粒子的制备A在上述乳液中加入10-20％的丙烯酸酯类软单体，通氮气，搅拌，升温至70-80℃，加入0.2-1％的水溶性引发剂，反应5-6h，得种子乳液；B在上述种子乳液中加入0.5-2.0％交联剂，补加0.2-1％的水溶性引发剂，保温70-80℃，缓慢滴加20-50％的丙烯酸酯类硬单体和加入0-1％的乳化剂，滴加时间为2-3h，滴加完毕，反应2-3h，降温出料，得丙烯酸酯化聚氨酯为核主体的核壳乳液；4)、将上述核壳乳液用氯化钠饱和溶液破乳，-1--10℃冷冻，减压抽滤，洗涤，干燥，研磨，得丙烯酸酯化聚氨酯为核主体的核壳粒子；以上所有用量均以核壳粒子总质量为基准计。
其中多元醇聚合物可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油等，也可以是聚酯-聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氨酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或一种以上的混合物，优选聚醚多元醇。
二异氰酸酯单体可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六环己基二异氰酸酯(H6MDI)和苯二亚甲基二异氰酸酯一种或一种以上的混合物，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
含有羧基的多元醇扩链剂可以是二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟甲基戊酸、酒石酸中的一种或一种以上的混合物。
含有烯键的不饱和一元醇封端剂可以是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上的混合物。
阻聚剂，可以是对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二硝基对甲苯酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪中的一种或一种以上的混合物。优选对羟基苯甲醚、对苯二酚。
丙烯酸酯类软硬单体以其高聚物的玻璃化转变温度来划分，本发明选择玻璃化转变温度超过50℃的单体作为壳硬单体，低于-20℃作为核软单体。本发明中使用的丙烯酸酯类软单体，可以是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸己酯等中的一种或一种以上的混合物，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯。
丙烯酸酯类硬单体，可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，还可以加入功能单体如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，或者是罗地亚公司的磷酸酯功能单体(如PAM 100和PAM 200)、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、β-羧乙基丙烯酸酯、烯丙基脲单体等中的一种或一种以上的混合物以改进壳单体的亲水性，优选甲基丙烯酸甲酯。
水溶性引发剂可以是过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵，也可以是氧化还原体系如过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-氯化亚铁、过氧化氢-氯化亚铁、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁中的一种或一种以上的混合物。
交联剂，可以是二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。
乳化剂可以是非离子型乳化剂如醚类、酯类、胺类、酰胺类，也可以是阴离子型乳化剂如硫酸盐类、羧酸盐类、磺酸盐类、磷酸盐类中的一种或一种以上的混合物。如丙烯酸酯类壳单体带有亲水基团的特殊单体，则不需补加乳化剂。
本发明提供的核壳粒子可用作环氧树脂中增韧剂。
其中环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。
环氧树脂与核壳粒子的用量质量比优选为10∶1-30∶1。
使用中可将上述核壳粒子加入环氧树脂中，加入定量消泡剂，搅拌分散均匀，然后于三辊机上研磨至得到浅蓝色的半透明液体为止。再加入的固化剂，室温固化，一周后，测量剪切强度和抗冲强度。
本发明的丙烯酸酯化聚氨酯为核的核壳粒子与现有的液体聚氨酯环氧树脂增韧剂相比，具有以下优点1、本发明提供的制法从环保的角度入手，采用制备水性乳液，乳液属于无毒性液体，不易燃，没有人为的添加苯、甲苯、二甲苯、甲醛及其聚合物以及重金属的化合物，避免了使用有机溶剂所造成的环境污染以及毒性作用。
2、本增韧剂的制备过程中同时涉及到聚氨酯和丙烯酸酯类单体，这就使得在选择原料时具有更宽的选择范围，合成过程更加多变，便于设计多种结构的核壳粒子。
3、本核壳粒子经自然干燥，研磨后，为白色粉体，不易变质，便于长久存放。
4、本增韧剂通过自由基聚合将丙烯酸酯类单体接枝到聚氨酯分子链上，具有核壳结构。
5、本核壳粒子以丙烯酸酯化聚氨酯为软核主体，确保了在增韧环氧树脂时具有良好效果，核壳粒子增韧环氧树脂时，在固化之前已经完全相分离，不会导致玻璃化转变温度教大幅度降低，采用丙烯酸酯类单体做硬壳，可以增加核壳粒子与环氧树脂的界面相容性。
图1是实施例1制备的核壳粒子乳液的透射电镜图(×80000)；图2是实施例1环氧树脂经核壳粒子增韧后的断面扫描电镜图。
具体实施例方式
实施例1在置有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml三口圆底烧瓶中加入200g聚氧化丙稀-氧化乙烯二元醇(M＝1000)和69.61g甲苯二异氰酸酯(TDI)，通氮气，边搅拌，边升温，至75℃，反应2h，升温至80℃，加入5滴催化剂二月桂酸二丁基锡，反应1h。降温至70℃，加入13.41g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应6h，加入50ml丙酮降粘，然后降温至60℃，加入26.10g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，0.31g阻聚剂对羟基苯甲醚，反应7h，得丙烯酸酯化聚氨酯。
取上述制备的丙烯酸酯化聚氨酯30g，氨水中和，搅拌5分钟，加入270ml去离子水，高速搅拌乳化，得丙烯酸酯化聚氨酯乳液。
在置有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口圆底烧瓶中加入上述乳液和15g丙烯酸丁酯，通氮气，搅拌均匀分散30分钟，升温至80℃，加入引发剂0.5gK2S2O8和0.2gNaHSO3，反应6h，至丙烯酸酯丁酯的转化率达到98％以上，得种子乳液。
在种子乳液中加入5g交联剂三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，搅拌，通氮气，保温80℃，加入引发剂0.5g K2S2O8和0.2gNaHSO3，缓慢滴加单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)30g和非离子型乳化剂辛烷基酚聚氧乙烯醚(OPE-10)，滴加时间为2小时，滴加完毕后，反应3h，降温出料，得核壳乳液带，由JEM-100CXII型透射电镜检测，见图1，可以看出是明显的核壳结构。
将上述核壳乳液，用氯化钠饱和水溶液破乳，-5℃冷冻，减压抽滤，洗涤，干燥，研磨，得白色粉末。
取8g上述核壳粒子粉末，100g环氧树脂828，1.1g毕克化学有限公司生产的消泡剂BYK-141，搅拌均匀，于三辊机上研磨，得蓝色半透明液体。
在上述研磨过的环氧树脂中加入固化剂33.3g改性混合胺(改性芳胺和改性脂肪胺)，1.40g 2，4，6，-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，2.40g偶联剂缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，常温固化，一周后，测量其剪切强度和冲击强度分别为31.63MPa和7.67KJ/m2，分别为未改性环氧树脂的2.21倍和3.30倍，其抗冲断面见图2，图中明显的凹槽与裂纹可以吸收冲击能量，从而达到增韧的效果。
实施例2在置有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml三口圆底烧瓶中加入250g聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA，M＝2000)和62.51g二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，通氮气，边搅拌，边升温，至75℃，反应2h，升温至80℃，加入5滴催化剂二月桂酸二丁基锡，反应1h。降温至70℃，加入9.30g二羟甲基丁酸(DMBA)，反应5h，加入40ml丙酮降粘，然后降温至60℃，加入18.17g甲基丙烯酸羟丙酯，0.40g阻聚剂对苯二酚，反应6h，得丙烯酸酯化聚氨酯。
取上述制备的丙烯酸酯化聚氨酯30g，氨水中和，搅拌5分钟，加入300ml去离子水，高速搅拌乳化，得丙烯酸酯化聚氨酯乳液。
在置有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口圆底烧瓶中加入上述乳液和15g甲基丙烯酸丁酯，通氮气，搅拌均匀分散30分钟，升温至80℃，加入引发剂0.5g过硫酸铵，反应6h，至甲基丙烯酸酯丁酯的转化率达到98％以上，得种子乳液。
在种子乳液中加入5g二乙烯基苯，搅拌，通氮气，保温80℃，加入引发剂0.5g过硫酸铵，缓慢滴加单体甲基丙烯酸乙酯20g和乳化剂十二烷基硫酸钠0.5g，滴加时间为2小时，滴加完毕后，反应2h，降温出料，得核壳乳液，由JEM-100CXII型透射电镜检测，可以看出是明显的核壳结构。
将上述核壳乳液，用氯化钠饱和水溶液破乳，-6℃冷冻，减压抽滤，洗涤，干燥，研磨，得白色粉末。
取5g上述核壳粒子粉末，100g环氧树脂828，1.10g毕克化学有限公司生产的消泡剂BYK-141，搅拌均匀，于三辊机上研磨，得蓝色半透明液体。
加入如实施例1所述的固化剂，常温固化，一周后，测量其剪切强度和冲击强度分别为25.10Mpa和5.89KJ/m2，分别为未改性环氧树脂的1.75倍和2.53倍。
实施例3在置有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml三口圆底烧瓶中加入200g聚ε-己内酯二醇(PCL，M＝1000)和88.92g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，通氮气，边搅拌，边升温，至75℃，反应2h，升温至80℃，加入5滴催化剂辛酸亚锡，反应2h，降温至70℃，加入15.01g酒石酸，反应5h，加入50ml丙酮降粘，然后降温至60℃，加入26.10g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，0.31g阻聚剂2，6-二叔丁基对苯二酚，反应8h，得丙烯酸酯化聚氨酯。
取上述制备的丙烯酸酯化聚氨酯30g，氨水中和，搅拌5分钟，加入200ml去离子水，高速搅拌乳化，得丙烯酸酯化聚氨酯乳液。
在置有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口圆底烧瓶中加入上述乳液和15g丙烯酸乙酯，通氮气，搅拌均匀分散30分钟，升温至80℃，加入引发剂0.5gK2S2O8，反应6h，至丙烯酸酯乙酯的转化率达到98％以上，得种子乳液。
在种子乳液中加入3g交联剂亚甲基双丙烯酰胺，搅拌，通氮气，保温80℃，加入引发剂0.5g K2S2O8，缓慢滴加单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)30g和0.4g十二烷基苯磺酸钠，滴加时间为2小时，滴加完毕后，反应3h，降温出料，得核壳乳液带，由JEM-100CXII型透射电镜检测，可以看出是明显的核壳结构。
将上述核壳乳液，用氯化钠饱和水溶液破乳，-10℃冷冻，减压抽滤，洗涤，干燥，研磨，得白色粉末。
取10g上述核壳粒子粉末，100g环氧树脂828，1.10g毕克化学有限公司生产的消泡剂BYK-141，搅拌均匀，于三辊机上研磨，得蓝色半透明液体。
加入如实施例1所述的固化剂，常温固化，一周后，测量其剪切强度和冲击强度分别为24.82Mpa和5.24KJ/m2，分别为未改性环氧树脂的1.73倍和2.25倍。
权利要求
1.一种核壳粒子，其以丙烯酸酯化聚氨酯单体与丙烯酸酯类软单体的共聚物为核，再往外接枝上丙烯酸酯类硬单体为壳。
2.权利要求1的核壳粒子，其中丙烯酸酯化聚氨酯单体与丙烯酸酯类软单体的共聚物中，丙烯酸酯化聚氨酯单体与丙烯酸酯类软单体的质量比为2∶1～4∶1，核壳质量比为1∶2～2∶1。
3.权利要求1或2的核壳粒子，其粒径为40～80nm。
4.权利要求1～3任一核壳粒子的制备方法，包括如下步骤1)、丙烯酸酯化聚氨酯的制备将30-40％的数均分子量为300-3000、羟值为50-200mgKOH/g的多元醇聚合物先经减压脱水，再与10-30％的二异氰酸酯单体在70-75℃反应1-3h，然后升温至80-90℃，加入有机锡类催化剂，反应1-2h，得到聚氨酯预聚体；在上述预聚体中加入4-10％的含有羧基的多元醇作亲水扩链剂，于60-80℃反应4-7h；然后加入8-20％的含有烯键的不饱和一元醇封端剂和0.001-0.05％阻聚剂，于50-70℃反应5-8h，得丙烯酸酯化聚氨酯单体；2)、上述丙烯酸酯化聚氨酯加入氨水中和，搅拌5-30分钟，加入去离子水，高速乳化，得到水性的丙烯酸酯化聚氨酯乳液；3)、丙烯酸酯化聚氨酯为核的核壳粒子的制备A在上述乳液中加入10-20％的丙烯酸酯类软单体，通氮气，搅拌，升温至70-80℃，加入0.2-1％的水溶性引发剂，反应5-6h，得种子乳液；B在上述种子乳液中加入0.5-2.0％交联剂，补加0.2-1％的水溶性引发剂，保温70-80℃，缓慢滴加20-50％的丙烯酸酯类硬单体和加入0-1％的乳化剂，滴加时间为2-3h，滴加完毕，反应2-3h，降温出料，得丙烯酸酯化聚氨酯为核主体的核壳乳液；4)、将上述核壳乳液用氯化钠饱和溶液破乳，-1--10℃冷冻，减压抽滤，洗涤，干燥，研磨，得丙烯酸酯化聚氨酯为核主体的核壳粒子；以上所有用量均以核壳粒子总质量为基准计。
5.权利要求4的方法，其中多元醇聚合物为聚醚多元醇。
6.权利要求4或5的方法，其中二异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.权利要求4或5的方法，其中丙烯酸酯类软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸酯类硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
8.权利要求1～3中任一核壳粒子用作环氧树脂中增韧剂。
9.权利要求8的应用，其中环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。
10.权利要求8或9的应用，其中环氧树脂与核壳粒子的用量质量比为10∶1-30∶1。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯酸酯化聚氨酯为核主体的核壳粒子及其制法和应用。该核壳粒子，以丙烯酸酯化聚氨酯单体与丙烯酸酯类软单体的共聚物为核，再往外接枝上丙烯酸酯类硬单体为壳。其制法包括如下步骤1)、制备丙烯酸酯化聚氨酯；2)、再乳化，得到水性的丙烯酸酯化聚氨酯乳液；3)、A在上述乳液中加入丙烯酸酯类软单体，反应得种子乳液；B在上述种子乳液中加入丙烯酸酯类硬单体反应得核壳乳液；4)、用氯化钠饱和溶液破乳，冷冻，抽滤，洗涤，干燥，研磨，得丙烯酸酯化聚氨酯为核主体的核壳粒子。核壳粒子可用作环氧树脂中增韧剂不会导致玻璃化转变温度较大幅度降低，与环氧树脂具有良好的界面相容性，且制法具环保性。
文档编号C08G18/48GK1544500SQ20031011235
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月27日 优先权日2003年11月27日
发明者申景强, 张亚峰, 邝健政, 邱劲东, 石红菊 申请人:中国科学院广州化学研究所