调色剂用聚酯树脂组合物及调色剂的制作方法

专利名称：调色剂用聚酯树脂组合物及调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种调色剂(色粉)用聚酯树脂和树脂组合物、以及含有这些聚酯树脂和树脂组合物作为粘接树脂的调色剂。特别地，本发明提供一种在电子照相法、静电记录法及静电印刷法等中被用于静电荷图像及磁性潜像的显影、具有优越的低温定影性、非偏移性、光泽性等的调色剂。
背景技术：
在根据电子照相印刷法和静电荷显影法获得图像的方法中，通过让形成于感光体上的静电荷图像预先由摩擦带电的调色剂显影后，进行定影操作。关于定影方式，有加热辊方式和非接触定影方式，前者为用加压及加热后的辊筒将由显影得到的调色剂像定影，后者为使用电热烘箱和闪光光束来定影。为使这些程序不出问题顺利通过，调色剂首先必须保持一定的带电量，其次必须对纸具有良好的定影性。又，装置内具有作为加热体的定影部，因装置内温度上升，必须使调色剂不至于结块。最近，由于节能化要求，加热辊方式越来越向低温化发展。为此，对于调色剂，要求其具有在较低的温度下在纸上的定影性能，即所谓的低温定影性的要求越来越强烈。再有，最近，随着全彩色电子照相系统的普及，开始寻求能够形成带有光泽的图像的调色剂。
调色剂用粘接树脂会对上述调色剂特性带来很大影响，已知，调色剂用粘接树脂有聚苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。最近，聚酯树脂由于在透明性和定影性上能达到良好的平衡，且透明性优越，对全彩色调色剂有适宜的特性，因此，聚酯树脂特别地受到瞩目。
但，对于将聚酯型树脂作为粘接树脂的调色剂，为优化其定影性，如日本公开专利特开平4-12367号公报及特开昭59-128558号公报所记载的，提出通过单体改良定影性的方案，但该方案存在着得到的树脂分子量大，得不到目标要求的定影性这样的问题。
又，如日本公开专利特开平7-140714号公报、特开2002-287427号公报、特开2002-202634号公报、特开平4-313760号公报等记载的，提议将软化温度、分子量不同的聚酯树脂混合的方法，但是，除了难于调整定影性和非偏移性的平衡之外，该方法存在着高分子量成分和如双酚A衍生物成分的调节、不饱和脂肪酸之类的单体成分和光泽度的调节难以进行的问题。
又，在日本公开专利特开平4-362956号公报、特开平8-320593号公报等中，尝试在非线型聚酯中混入低熔点的线型聚酯来改善低温定影性。又，在日本公开专利特开平10-339969号公报、特开2000-305316号公报等中研究了使用线型聚酯的方法。
又，在日本公开专利特开平8-30027号公报中，提出了将低温定影性处理得良好的树脂，但存在着低温定影性和粉碎性之间的平衡不充分，且以长期耐摩性为目标的耐久性不够这样的问题。
根据这些技术等，虽然已有人在开发定影性得到改善的调色剂用树脂，但市场对于定影性的要求越来越高，根据上述技术，尚末开发出这样的树脂，所述树脂既具有耐结块性和非偏移性等必要特性，同时，又能够满足市场要求的低温定影性和光泽度。
近来，对节能化的考虑成为必须条件，在加热辊方式中定影部越来越向低温化发展。因此，对于调色剂在较低的温度下在纸上的定影性、即所谓的低温定影性的要求越来越强烈。又，由于要求相对宽的操作范围，因此，作为调色剂的定影温度的(取值)幅度也要求越来越宽。
例如，在日本公开专利特开平4-362956号公报中，研究了将非线型聚酯和线型聚酯并用的粘接树脂。具体的，该文献揭示了将软化温度在110～116℃的非线型聚酯和软化点在85～102℃的线型聚酯并用的、定影温度幅度在50℃以上的调色剂。但是，特开平4-362956号公报中记载的该调色剂的定影温度幅度虽然宽，但其最低定影温度高达150℃以上，低温定影性还是不充分。
在日本公开专利特开平4-313760号公报中，研究了将软化点不同的2种线型聚酯并用的粘接树脂。具体的，揭示了将软化温度在112～123℃的高软化点线型聚酯和软化点在89～92℃的低软化点线型聚酯并用、定影温度幅度在30℃以上的调色剂。但是，特开平4-313760号公报中记载的该调色剂的最低定影温度高达150℃以上，低温定影性还是不好。
因此，鉴于最近复印机的高速化、小型化、节能化，期望能够有更佳的低温定影性和定影温度幅度的扩大。

发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种解决上述以往技术的问题点、又能够带来具有优越的低温定影性、非偏移性、光泽度等和良好的定影温度幅度的调色剂的调色剂用聚酯树脂和树脂组成物，以及使用这些聚酯树脂和树脂组成物的调色剂。
即，本发明涉及的第1个发明为调色剂用树脂组合物、及含有该调色剂用树脂组合物作为粘接树脂的调色剂，所述调色剂用树脂组合物含有线型聚酯树脂(A)和线型聚酯树脂(B)，线型聚酯树脂A为含有碳原子数为3～10的脂肪族二元醇成分，线型聚酯树脂B为含有碳原子数为3～10的脂肪族二元醇成分、不同于线型聚酯树脂(A)的线型聚酯树脂；以各树脂的全部酸成分为100摩尔份计，(线型聚酯树脂(B)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇的摩尔份)/(线型聚酯树脂(A)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇的摩尔份)在0.5～10范围内。
又，本发明涉及的第2个发明为调色剂用树脂组合物、及含有该调色剂用树脂组合物作为粘接树脂的调色剂，所述调色剂用树脂组合物含有线型聚酯树脂(A)、线型聚酯树脂(B)及乙烯系树脂(C)，线型聚酯树脂A含有碳原子数为3～10的脂肪族二元醇成分，线型聚酯树脂B为含有碳原子数为3～10的脂肪族二元醇成分、不同于线型聚酯树脂(A)的线型聚酯树脂；以各树脂的全部酸成分为100摩尔份计，(线型聚酯树脂(B)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇的摩尔份)/(线型聚酯树脂(A)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇的摩尔份)在0.5～10范围内。
又，本发明涉及的第3个发明为调色剂用线型聚酯树脂(a1)及含有该调色剂用线型聚酯树脂作为粘接树脂的调色剂，所述调色剂用线型聚酯树脂(a1)以全部羧酸成分为100摩尔份计，含有碳原子数3～10的脂肪族二元醇10～60摩尔份；其玻璃化温度在50～75℃，其质量平均分子量Mw在25,000～100,000范围，为没有熔点的树脂，且其软化温度在150～220℃范围，酸值在10mgKOH/g以下。
又，本发明涉及的第4个发明为调色剂用线型聚酯树脂(b1)及含有该调色剂用线型聚酯树脂作为粘接树脂的调色剂，所述调色剂用线型聚酯树脂(b1)为由二羧酸成分和二元醇成分构成的线型聚酯树脂；芳香羧酸在全部羧酸成分中占50摩尔％以上，及以全部羧酸成分为100摩尔份计，碳原子数4～8的脂肪族二元醇含量在60摩尔份以上；该树脂为玻璃化温度在40～70℃范围，质量平均分子量Mw在4,000～10,000范围，没有熔点的树脂，且软化温度在90～120℃范围。
又，本发明涉及的第5个发明为一种调色剂及在该调色剂中使用的粘接树脂，调色剂为含有粘接树脂及着色剂的调色剂，粘接树脂的主成分由聚酯树脂构成、此聚酯树脂含有聚酯树脂(X)和聚酯树脂(Y)，聚酯树脂(X)和聚酯树脂(Y)的配合比为5/95～95/5(质量比)，聚酯树脂(X)为质量平均分子量Mw在25,000～100,000范围、软化温度在150～220℃的线型聚酯树脂；且聚酯树脂(Y)为质量平均分子量Mw在2,000～10,000范围内的线型聚酯树脂；最低定影温度在130℃以下，定影温度的(取值)幅度在40℃以上。
根据本发明，可以得到一种调色剂用聚酯树脂及树脂组合物，所述调色剂用聚酯树脂及树脂组合物具有优越的低温定影性、非偏移性、光泽度等，能够提供具有良好的定影温度幅度的调色剂，采用此调色剂用聚酯树脂能够获得具有优越的低温定影性、非偏移性、光泽度等以及具有良好的定影温度幅度的调色剂。
具体实施例方式
首先，关于第1～4个发明做如下说明。
在本发明涉及的第1～4个发明中所使用的线型聚酯树脂(A)和线型聚酯树脂(B)中，含有作为必须成分的碳原子数为3～10的脂肪族二元醇。
由于含有此类成分，能够使所得到的调色剂具有对于纸的优越的定影性。碳原子数为3～10的脂肪族二元醇根据需要可以适当地进行选择，但优选从新戊二醇、丙二醇和环己烷二甲醇中选择至少一种。这些成分，可以单独使用，也可以2种以上并用。
在线型聚酯树脂(A)和线型聚酯树脂(B)中，碳原子数为3～10的脂肪族二元醇成分的含量，在各树脂的全部酸成分计为100摩尔份的场合，(线型聚酯树脂(B)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇的摩尔份)/(线型聚酯树脂(A)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇的摩尔份)必须在0.5～10范围内。这是因为，如果这个比值不到0.5的话，调色剂的非偏移性就会有变差的倾向。上述比值优选在0.9以上，更理想的是在1以上。又，如果该比值超过10的话，调色剂的非偏移性就会有变差的倾向。上述比值比较理想的是在7以下，最理想的是在6以下。
线型聚酯树脂(A)，若将全部酸成分计为100摩尔份的情况下，优选含有碳原子数3～10的脂肪族二元醇10～60摩尔份。这是因为，如果此成分含量在10摩尔份以上，则调色剂的定影性就有优化的倾向。上述成分含量优选15摩尔份以上。又，如果上述成分含量在60摩尔份以下，则调色剂的定影性就有优化的倾向。上述成分含量优选55摩尔份以下。
线型聚酯树脂(B)，若将全部酸成分计为100摩尔份的场合，优选含有碳原子数3～10的脂肪族二元醇55～100摩尔份。这是因为，如果此成分含量在55摩尔份以上，则调色剂的定影性就有优化的倾向。上述成分含量优选60摩尔份以上。又，如果上述成分含量在100摩尔份以下，则调色剂的定影性就有优化的倾向。优选95摩尔份以下。
作为线型聚酯树脂(A)和线型聚酯树脂(B)的组成成分可以使用的其他的二元醇成分，有例如，聚氧乙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等芳香族二元醇成分，这些成分可以单独使用，也可以2种以上混合使用。由于芳香族二元醇成分具有提高树脂的玻璃化温度的效果，将其作为组成成分使用的话，得到的调色剂的耐结块性有提高的倾向。特别地，优选聚氧丙烯单元或聚氧乙烯单元的数目n为2.1≤n≤8的聚氧丙烯-(n)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和/或n为2.0≤n≤3.0的聚氧乙烯-(n)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
另一方面，这些芳香族二元醇成分，存在着对得到的调色剂的光泽度产生负面影响的可能性，因此，其使用量，若以全部酸成分为100摩尔份计，线型聚酯树脂(A)优选10摩尔份以下，线型聚酯树脂(B)优选50摩尔份以下。
可用的其他的二元醇成分还可举例如下乙二醇、氢化双酚A等。这些成分，可以分别单独使用，也可以2种以上并用。
作为线型聚酯树脂(A)和线型聚酯树脂(B)的组成成分，可用的举例如下选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的低级烷基酯等的成分。作为对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的低级烷基酯的具体实例，有对苯二甲酸二甲基酯、间苯二甲酸二甲基酯、对苯二甲酸二乙基酯、间苯二甲酸二乙基酯、对苯二甲酸二丁基酯、间苯二甲酸二丁基酯等。但从操作性及成本上来考虑，优选对苯二甲酸和间苯二甲酸。这些二羧酸及它们的低级烷基酯，可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为其他的有用的二羧酸成分，可举例如下邻苯二甲酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸或它们的单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯或二乙基酯及他们的酸酐。这些二羧酸成分，因与调色剂的定影性和耐结块性这样的基本特性相关，因此，在不损害本发明目的的范围内，可根据要求性能适宜地使用。
线型聚酯树脂(A)优选软化温度在150～220℃范围。这是由于，如果软化温度在150℃以上，则调色剂的非偏移性就有优化的倾向。更好的是，软化温度在160℃以上，最好的是，软化温度在170℃以上。又，如果软化温度在220℃以下，则调色剂的定影性就有优化的倾向。更好的是，软化温度在210℃以下，最好的是，软化温度在200℃以下。
又，线型聚酯树脂(A)优选玻璃化温度(以下称Tg)在50～75℃范围。这是由于，如果Tg在50℃以上，调色剂的耐结块性就有优化的倾向。优选52℃以上。另一方面，如果Tg在75℃以下，调色剂的耐结块性就有优化的倾向。优选73℃以下。
线型聚酯树脂(A)的质量平均分子量Mw优选在25,000～10,000范围内。这是由于，如果质量平均分子量在25,000以上，调色剂的非偏移性就有优化的倾向。最好优选29，000以上。如果质量平均分子量Mw在100,000以下，调色剂的非偏移性就有优化的倾向。最好优选90,000以下。
又，线型聚酯树脂(A)优最好是没有熔点的树脂。若线型聚酯树脂(A)没有熔点，则调色剂的定影性和光泽度就有优化的倾向。
又，线型聚酯树脂(A)的酸值优选在10mgKOH/g以下。由此，可以使调色剂的图像浓度不易降低。
特别是，优选具有下述特点的调色剂用聚酯树脂(a)含有10～60摩尔份的碳原子数3～10的脂肪族二元醇，玻璃化温度在50～75℃，质量平均分子量Mw在25,000～100,000范围内，没有熔点。
更优选的是，使用具有下述特点的调色剂用聚酯树脂(a1)含有10～60摩尔份的碳原子数3～10的脂肪族二元醇，玻璃化温度在50～75℃，质量平均分子量Mw在25,000～100,000范围内，没有熔点，软化温度在150～220℃，酸值在10mgKOH/g以下。
藉由使用线型聚酯树脂(a1)，就能够得到能提供定影面平滑、定影性良好的调色剂的树脂。
线型聚酯树脂(a1)中，碳原子数为3～10的脂肪族二元醇成分没有特别的限制，但优选从新戊二醇、丙二醇和环己烷二甲醇中选择的至少一种。
线型聚酯树脂(a1)的软化温度，从非偏移性的方面来考虑，优选160℃以上，最佳优选170℃以上。又，线型聚酯树脂(a1)的软化温度，从定影性的方面来考虑，优选210℃以下，最佳优选200℃以下。
又，线型聚酯树脂(a1)的玻璃化温度，从耐结块性的方面来考虑，优选52℃以上，从定影性的方面来考虑，优选73℃以下。
又，线型聚酯树脂(a1)的质量平均分子量Mw，从非偏移性的方面来考虑，优选29，000以上，从定影性的方面来考虑，优选90,000以下。
线型聚酯树脂(B)优选软化温度在70～110℃。这是由于，软化温度在70℃以上，调色剂的非偏移性就有优化的倾向。较佳的为80℃以上，最佳为90℃以上。又，软化温度在110℃以下，调色剂的定影性就有优化的倾向。较佳的为108℃以下，最佳为105℃以下。
又，线型聚酯树脂(B)的质量平均分子量Mw优选2,000～10,000范围。质量平均分子量Mw在2,000以上，调色剂的非偏移性就有优化的倾向，优选3,000以上。质量平均分子量Mw在10,000以下，调色剂的定影性就有优化的倾向。
又，线型聚酯树脂(B)优选没有熔点。若线型聚酯树脂(A)没有熔点，调色剂的定影性和光泽度就有优化的倾向。
线型聚酯树脂(B)优选Tg在40～70℃范围。这是由于，如果Tg在50℃以上，调色剂的耐结块性就有优化的倾向，优选45℃以上。一方面，如果Tg在70℃以下，调色剂的耐结块性就有优化的倾向，优选67℃以下。
又，线型聚酯树脂(B)的酸值优选30mgKOH/g以下。籍此，可以使调色剂的图像浓度不易降低。较佳的酸值为20mgKOH/g以下。特别地，为提高调色剂中的电荷控制剂(电荷调节树脂)的分散性及改善图像浓度的稳定性，优选线型聚酯树脂(B)的酸值高于线型聚酯树脂(A)的酸值。
特别地，线型聚酯树脂(B)优选具有下述特点的线型聚酯树脂(b)含有55～100摩尔份的碳原子数3～10的脂肪族二元醇，玻璃化温度在40～70℃，质量平均分子量Mw在2,000～10,000范围内，没有熔点。
又，线型聚酯树脂(B)是由二羧酸成分和二元醇成分构成的线型聚酯树脂，芳香族二羧酸成分占全部羧酸成分的50摩尔％以上，及若以全部羧酸成分为100摩尔份计，则含有碳原子数4～8的脂肪族二元醇60摩尔份以上，玻璃化温度在40～70℃，质量平均分子量Mw在4,000～10,000范围内，没有熔点。优选软化温度在90～120℃的线型聚酯树脂(b1)，此时，低温定影性能最佳。该线型聚酯树脂(B)可以单独使用，与其它线型聚酯树脂(A)并用也能达到本发明的目的。
这种情况下，作为芳香族二羧酸成分，可以举出选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的低级烷基酯等成分。这些成分可以分别单独使用也可以2种以上并用。
线型聚酯树脂(b1)中，作为二羧酸成分，芳香二羧酸成分占全部酸成分的摩尔50％以上，优选90摩尔％以上，最好选择使用95摩尔％以上的量。这是由于，芳香二羧酸成分占50％以上的话，得到的树脂在定影性、耐结块性等物理性质的平衡上有优化的倾向。
又，作为构成碳原子数4～8的脂肪族二元醇成分的二元醇，有新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、双甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇等。其中，特别优选新戊二醇，因为它可以得到与纸具有高亲和性且具有优越的低温定影性的树脂。
线型聚酯树脂(b1)中使用的二元醇成分，若以全部羧酸成分为100摩尔份计，则含有碳原子数4～8的脂肪族二元醇60摩尔份以上。这是因为，碳原子数为4以上的成分用量达到60摩尔份以上的话，可抑制聚酯树脂的结晶化，且有改善透明性和光泽度的倾向。碳原子数在8以下，得到的树脂柔软性增大，有改善调色剂的定影性的倾向。碳原子数4～8的脂肪族二元醇的含量优选70摩尔份以上。
又，线型聚酯树脂(b1)的质量平均分子量(Mw)在4,000～10,000范围内。这是由于，线型聚酯树脂(b1)的质量平均分子量在4,000以上，树脂就趋向于有足够的强度，优选5,000以上。又，线型聚酯树脂(b1)的Mw在10,000以下，就有改善低温定影性的倾向，优选8,000以下。
又，线型聚酯树脂(b1)的软化温度在90～120℃，这是因为，软化温度在90℃以上，有优化调色剂的耐结块性的倾向。线型聚酯树脂(b1)的软化温度优选95℃以上。又，线型聚酯树脂(b1)的软化温度在120℃以下，有优化调色剂的低温定影性的倾向。优选110℃以下。
又，线型聚酯树脂(b1)的玻璃化温度在40～70℃。这是因为，玻璃化温度在40℃以上，有优化调色剂的耐结块性的倾向，优选50℃以上。又，玻璃化温度在70℃以下，有优化调色剂的低温定影性的倾向，优选65℃以下。
又，线型聚酯树脂(b1)酸值优选在0.5～30mgKOH/g范围内。这是因为，酸值不足0.5mgKOH/g的树脂，有可生产效率低下的倾向，更优选的是在1mgKOH/g以上。又，酸值超过30mgKOH/g的话，得到的调色剂图像稳定性有降低的倾向，更优选的是在25mgKOH/g以下。
又，在本发明中，优选线型聚酯树脂(A)的软化温度比线型聚酯树脂(B)高20℃以上。这样，调色剂的非偏移性就有优化的倾向，较佳选择为，线型聚酯树脂(A)的软化温度比线型聚酯树脂(B)高出40℃以上，最佳选择为高出50℃以上。
线型聚酯树脂(A)和线型聚酯树脂(B)可以通过酯化反应或酯交换反应、及缩聚反应，使上述二羧酸等的酸成分和二元醇等的醇成分经过聚合得到。聚合的时候，可以使用例如，四丁氧基钛、二丁基氧化锡、醋酸锡、醋酸锌、二硫化锡、三氧化锑、二氧化锗等的聚合催化剂。又，聚合温度优选180～290℃。
又，制造聚酯树脂时，聚合反应的进行会随着反应体系内树脂的分子量(粘度、软化温度)的增加而上升，并且可以根据聚合容器内的搅拌翼(以一定的速度旋转)的转矩值来确定聚合反应进行的程度。反应时，当转矩值达到与所希望的树脂的软化温度对应的转矩值时，就可以将这个时刻定为聚合反应的终点。
特别地，线型聚酯树脂(a1)的反应条件为让二羧酸成分和二元醇成分在250～280℃范围的温度、和200～500KPa的范围的压力下进行酯化反应后，特别优选在250～300℃、且同时比酯化反应高5℃的温度、压力低1KPa的条件下进行缩聚反应。
这是因为将酯化反应温度定为250℃以上，可以增加二羧酸和二元醇的反应性，容易减少未反应的单体数量。酯化反应温度优选260℃以上。又，将酯化反应温度定为280℃以下，可抑制反应中的低沸点单体(二元醇成分等)的蒸发、减少未反应的单体的量。更优选的是，酯化反应温度在270℃以下。
又，将酯化反应压力定为200KPa以上，可以籍此抑制反应中低沸点单体向反应体系外的馏出，减少未反应的单体的量。另一方面，将酯化反应压力定为500KPa以下，可以籍此使特别是在反应末期生成的水易于向反应外馏出，从而能够提高二羧酸和二元醇的反应率。酯化反应压力优选在450KPa以下。
又，在接着酯化反应后进行的缩聚反应中，将反应温度定为250℃以上，这是因为，籍此可以提高缩聚反应的反应性，能够得到软化温度高、非偏移性优越的调色剂用树脂。缩聚反应的反应温度优选在260℃以上。又，将缩聚合反应温度定为300℃以下，是因为这样可以抑制树脂的热分解，能够得到软化温度高、非偏移性优越的调色剂用树脂。缩聚反应的反应温度优选在290℃以下。
又，将缩聚时的反应压力定在1KPa以下，籍此，可以提高缩聚反应的反应性，能够得到软化温度高、非偏移性优越的调色剂用树脂。缩聚时的反应压力优选0.8KPa以下。
又，在本发明中，优选在比酯化反应高5℃的温度下进行缩聚反应。这是因为在比酯化反应高5℃的温度下进行缩聚反应，可以抑制低聚物和未反应成分的馏出、提高缩聚合反应的反应性，从而能够得到软化温度高、非偏移性优越的调色剂用树脂。缩聚反应的温度优选高出酯化反应7℃以上。
又，作为聚合反应的催化剂，优选从锑、钛、锡、锌和锰中选择至少一种以上金属原子，且其用量相对全部酸成分为50～5000ppm。这是因为，使用金属原子达到50ppm的量的聚合反应催化剂可以得到软化温度高、非偏移性优越的调色剂用树脂。上述用量优选80ppm以上。又，使用500ppm以下的量，可得到光泽度优越且不着色的调色剂用树脂。更优选的是，上述用量在4800ppm以下。
本发明的调色剂用树脂组合物，较好的是，含有线型聚酯树脂(A)3～50质量％，含有线型聚酯树脂(B)50～97质量％。
这是因为，线型聚酯树脂(A)含量达到3质量％以上，可以提高调色剂的非偏移性。线型聚酯树脂(A)含量优选5质量％以上。另一方面，线型聚酯树脂(A)含量在50质量％以下，可提高调色剂的定影性，优选45质量％以下。
又，线型聚酯树脂(B)含量达到50质量％以上，可以提高调色剂的定影性。线型聚酯树脂(B)含量优选55质量％以上。另一方面，线型聚酯树脂(B)含量在97质量％以下，可提高调色剂的非偏移性，优选95质量％以下。
本发明的调色剂，含有上述调色剂用树脂组合物作为粘接树脂。优选的是，粘接树脂的80～100质量％由此调色剂用树脂组合物构成，也可以与其它的乙烯系树脂、环状烯烃树脂、环氧树脂等并用。
其中，特别地优选与乙烯系树脂(C)并用，因为这样可以降低印刷速度、改善HOS偏移性。
当与乙烯系树脂(C)并用时，本发明的调色剂用树脂组合物优选含线型聚酯树脂(A)3～50质量％、线型聚酯树脂(B)10～96质量％、乙烯系树脂(C)1～40质量％。
作为乙烯系树脂(C)，可以举出苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯—丙烯酸系树脂等，但从非偏移性和改善带电性的方面来考虑，其中优选苯乙烯—丙烯酸系树脂和(甲基)丙烯酸系树脂。
作为构成乙烯系树脂(C)的乙烯系单体，有如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯(p-n-ブチルスチレン)、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯(p-n-デンシルスチレン)，对正十二烷基苯乙烯、对苯基苯乙烯、3，4二环苯乙烯等的苯乙烯系单体；如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸—硬脂酸酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；如(甲基)丙烯酸、桂皮酸等不饱和单羧酸；如马来酸、富马酸、衣康酸等的不饱和二羧酸系单体；如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯等的二羧酸单酯系单体；如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯等的二羧酸二酯系单体。
上述单体可以适宜地选择一种以上使用，但从带电性和粉碎性这些方面来考虑，优选苯乙烯系单体，其中优选苯乙烯。特别地，将苯乙烯的乙烯系树脂(C)的使用比率的上限定为85质量％，有利于进一步提高调色剂的图像性能。
又，从定影性这一点来考虑，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯型单体。
乙烯系树脂(C)优选没有实质性的凝胶成分，此凝胶成分意思为THF(四氢呋喃)不溶成分。因为，若乙烯系树脂(C)没有凝胶成分，可以优化调色剂的定影性。
又，乙烯系树脂(C)优选软化温度在115～180℃，这是因为，乙烯系树脂(C)软化温度在115℃以上，可以改善调色剂的非偏移性，优选120℃以上。又，乙烯系树脂(C)软化温度在180℃以下，可以优化调色剂的定影性，优选170℃以下。
又，乙烯系树脂(C)优选Tg在50～70℃。这是由于，Tg在50℃以上，调色剂的耐结块性就有优化的倾向。乙烯系树脂(C)Tg优选52℃以上。乙烯系树脂(C)Tg在70℃以下，调色剂的定影性就有优化的倾向，优选68℃以下。
又，乙烯系树脂(C)的质量平均分子量Mw优选在40,000～400,000范围内。如质量平均分子量Mw在40,000以上，调色剂的非偏移性就有优化的倾向，乙烯系树脂(C)的质量平均分子量Mw优选50,000以上。乙烯系树脂(C)的质量平均分子量Mw在400,000以下，调色剂的定影性就有优化的倾向，优选60,0000以下。
又，线型聚酯树脂(C)的酸值优选40mgKOH/g以下。因为这样可以有调色剂的图像浓度不易降低的倾向，酸值较佳的为30mgKOH/g以下。
线型聚酯树脂(C)可以采用悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合、溶液聚合等方法将上述乙烯系单体通过聚合反应得到。聚合时使用的引发剂可以举出有过氧化物系引发剂、偶氮系引发剂、氧化还原系引发剂等。
乳化剂、分散剂、分散辅助剂和溶剂等聚合辅助剂，可根据需要选择使用。
本发明的调色剂，可以含有脱模剂、着色剂、电荷控制剂、流动改性剂、磁性体等。
脱模剂，优选例如熔点在60～100℃的脱模剂。这是因为，使用熔点在60℃以上的脱模剂可以优化调色剂的耐结块性，优选65℃以上。又，使用熔点在100℃以下的脱模剂，可以优化调色剂的低温定影性。优选95℃以下。
熔点在60～100℃的，有赖斯蜡(熔点79℃)、巴西棕榈蜡(熔点83℃)、烯烃蜡(熔点60～90℃)、蜂蜡(熔点64℃)等。
这些根据需要可以适宜地选择一种以上使用，但其中，优选在25℃时针入度为3以下的。这是因为，使用在25℃时针入度为3以下的脱模剂可以优化调色剂的图像稳定性。
作为上述线型聚酯树脂(A)和线型聚酯树脂(B)的添加剂，脱模剂，可以预先配制好，在脱模剂存在的条件下，这些聚酯树脂也可以发生聚合。特别地，在含有醇成分的脱模剂存在的条件下进行聚合反应的话，醇成分的一部分和单体成分起反应，会提高聚合物成分和脱模剂成分之间的互溶性。因此，能够将含在本发明的调色剂中的脱模剂成分的分散径减小，容易提高调色剂的非偏移性。
25℃时针入度为3以下、含有醇成分的脱模剂有赖斯蜡、巴西棕榈蜡等，其中优选巴西棕榈蜡，因为它可以改善定影性。
又，本发明的调色剂中，根据需要，可以和其他的脱模剂配合使用。其它的脱模剂有聚丙烯系蜡、聚乙烯系蜡、合成酯系蜡、脂肪酰胺、硅系蜡等。
这些脱模剂，在本发明的调色剂中的含量优选在1～10质量％范围内。这是因为，如脱模剂成分的含量在1质量％以上，则调色剂的非偏移性就有优化的倾向，脱模剂成分的含量优选1.5质量％以上。又，如脱模剂成分含量在10质量％以下，则调色剂的光泽性和图像的稳定性就有优化的倾向，优选9质量％以下。
作为本发明的调色剂中所使用的着色剂，可以举出碳黑、苯胺黑、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄、若丹明系颜料、铬黄、喹吖啶酮、联苯胺黄、玫瑰铁红(ロ一ズベンガル)、三芳基甲烷系颜料，单偶氮型系、二偶氮系、缩聚偶氮系染料或颜料等。这些颜料和染料可以单独使用也可以2种以上混合使用。在全彩色调色剂中，作为黄色，可以有联苯胺黄、单偶氮系染料颜料、单偶氮系染料颜料、缩聚偶氮系染料颜料等。作为红(品红)色，可以有喹吖啶酮、若丹明系染料颜料、单偶氮系染料颜料等、作为青蓝色，可以有酞菁蓝等。从调色剂的色调、图像浓度、热力学特性方面来考虑，优选在调色剂中使用2～10质量％程度的着色剂量。
作为本发明的调色剂中所使用的电荷控制剂，带正电控制剂有季胺盐、碱性或供电子性的有机物；带负电控制剂有金属螯合物类、含金属染料、酸性或吸电子性的有机物。在彩色调色剂的情况下，带电控制剂为无色或淡色，重要的是不能对调色剂的色调产生影响。所述电荷控制剂有，例如，水杨酸或烷基水杨酸的铬、锌、铝等金属盐、金属络合物、氨基化合物、苯酚化合物、萘酚化合物等。又，苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、具有磺酸基的乙烯聚合物也可以作为电荷控制剂使用。这些电荷控制剂在调色剂中优选使用0.5～5质量％的量。这是因为，如电荷控制剂超过0.5质量％以上，带电量就能够达到充分的水平；低于5质量％，就能够抑制由于电荷控制剂的凝集而产生的带电量的降低。
作为能在本发明的调色剂中使用的流动改性剂等的添加剂，有如微粉末状的硅、氧化铝、二氧化钛等的流动增强剂；如四氧化三铁、铁氧体、氧化铈、钛酸锶、导电性二氧化钛等的无机微粉末；如苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等的阻抗调节剂、润滑剂等。这些既可以作为内添加剂也可以作为外添加剂使用。这些添加剂，在调色剂中可以按0.05～10质量％的量使用。这些添加剂使用量达到0.05质量％以上时，可以得到很好的改性效果，而在10质量％以下可以容易地改善图像的稳定性。
本发明的调色剂可以使用磁性单组份显影剂、非磁性单组份显影剂、双组分显影剂中的任何显影剂。在作为磁性单组份显影剂使用的情况下，含有磁性体，磁性体除了有例如铁氧体、四氧化三铁等为代表的含铁、钴、镍等的强磁性的合金，还有虽不含有化合物或强磁性元素、但经过适当的热处理就会表现出强磁性的合金，例如锰—铜—铝、锰—铜—锡等含有锰和铜的所谓的惠斯勒(锰铝铜)磁性合金、二氧化铬等。这些磁性体，在调色剂中可优选按40～60质量％的范围使用。如磁体用量达到40质量％以上，则调色剂的带电量就会达到充分的水平；而在60质量％以下，则能优化调色剂的定影性。又，在使用磁性双组分显影剂的情况下，采用与载体并用的方式。作为载体就是在铁粉、四氧化三铁粉、铁氧体粉等磁性物质的表面涂覆树脂涂层，可以使用磁性载体等已知的载体。用于树脂涂层载体的涂层树脂，可以使用已知的有苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯丙烯酸共聚物系树脂、硅系树脂、改性硅系树脂、氟系树脂以及这些树脂的混合物。
本发明的调色剂可以采用例如将上述调色剂用组合物及脱模剂、着色剂、电荷控制剂、流动改性剂、磁体等混合后，用双轴挤压机等熔融混炼、进行粗粉碎、细粉碎、分级操作制得。根据需要，可以进行无机粒子的外添加处理等。特别地，在混练操作中，优选在挤压机的缸内温度高于聚酯树脂的软化温度条件下进行混练。又，在上述操作中，也可以在微粉碎和分级后进行对调色剂粒子进行球形化处理。
本发明的调色剂中，含有上述物质的调色剂用聚酯树脂的Tg优选Tg在45～70℃。这是由于，调色剂用聚酯树脂Tg在45℃以上，调色剂的耐结块性就有优化的倾向，优选47℃以上。如调色剂用聚酯树脂Tg在70℃以下，调色剂的定影性就有优化的倾向，优选68℃以下。
又，本发明的调色剂，含有上述物质的调色剂用聚酯树脂的软化温度优选在90～140℃。这是因为，如调色剂用聚酯树脂软化温度在90℃以上，可以改善调色剂的非偏移性。上述调色剂用聚酯树脂软化温度较佳的选择为95℃以上，最佳选择100℃以上。又，上述软化温度软化温度在140℃以下，可以优化调色剂的定影性，较佳的选择为130℃以下，最佳选择120℃以下。
又，本发明的调色剂，含有上述物质的调色剂用聚酯树脂在120℃时的熔融粘度优选在100～5000PaS范围内。这是因为，如上述调色剂用聚酯树脂的熔融粘度在100PaS以上，可以改善调色剂的非偏移性，优选200PaS以上。如上述调色剂用聚酯树脂的熔融粘度在5000PaS以下，可以优化调色剂的定影性和光泽度，优选4600PaS以下。
又，本发明的调色剂，含有上述物质的调色剂用聚酯树脂的质量平均分子量Mw在8，000～60,000范围内。这是由于，如上述调色剂用聚酯树脂的质量平均分子量Mw在8,000以上，可以改善调色剂的非偏移性。优选10,000以上。如上述调色剂用聚酯树脂的质量平均分子量Mw在60,000以下，可以改善调色剂的低温定影性，优选50,000以下。
又，本发明的调色剂，优选光泽度在10～40范围内。这是由于，光泽度在10以上，可以改善调色剂的发色，使得到的图像光泽度变好。较佳的光泽度选择为20以上，最佳选择30以上。又，光泽度在40以下，可以抑制过量的调色剂的发色，使画质变好。
又，本发明的调色剂，优选平均粒径7μm以下。这是由于，调色剂的平均粒径在7μm以下，可以改善调色剂的非偏移性，同时可以得到光泽度和解像度优越的图像。
以下，说明第5个发明。
本发明涉及的第5个发明，由于聚酯树脂(X)是使用平均分子量Mw在25,000～100,000范围、软化温度在150～220℃的线型聚酯树脂，而聚酯树脂(Y)是使用平均分子量Mw在2,000～10,000范围内的线型聚酯树脂，且聚酯树脂(X)和聚酯树脂(Y)以质量比为5∶95～95∶5范围内并用，由此，可以得到最低定影温度130℃以下、定影温度幅度在40℃以上的调色剂。
一般，存在这样的倾向辊速度越慢定影温度范围就越窄。因此，使用低速机，定影温度范围就会有变窄的倾向。本发明涉及的第5个发明，即使使用低速机也能确保充分的定影温度幅度。关于第5个发明中所说的最低定影温度，使用将复印机“PAGERRESTN4-612II”(カシオ电子工业公司生产)改造后的装置、依次降低加热辊的设定温度，同时将印刷在普通A4纸上部的图像附着在辊上，目测确认纸的下部空白部分有无污渍，不产生污渍的最低设定温度就是最低定影温度。又，定影温度幅度指最高定影温度和最低定影温度的差值。所谓最高定影温度表示依次升高上述热辊的设定温度，同时测定定影图像的光泽度，光泽度最大时所表示的温度就是最高定影温度。
调色剂的最低定影温度超过130℃的情况下，热辊的设定温度就会变高，打印机的耗电量也会因此增大，所以这样的情况并不理想。
又，调色剂的定影温度幅度不到40℃的情况下，热辊温度变化时容易发生偏移现象，因此这样的情况并不理想。
本发明涉及的第5个发明中，聚酯树脂(X)优选质量平均分子量Mw在25,000～100,000范围内，软化温度在150～220℃的线型聚酯树脂。虽然没有特别限制，但优选前述线型聚酯树脂(A)。又，聚酯树脂(Y)为质量平均分子量Mw在2,000～10,000范围内的线型聚酯树脂，虽然没有特别限制，但优选前述线型聚酯树脂(B)。
又，聚酯树脂(Y)，如果和与其在组成、重量平均分子量、软化温度、Tg中至少一项有区别的两种以上的聚酯树脂并用的话，特别会在优化最低定影温度和定影温度幅度之间的平衡上得到优化，因此，聚酯树脂(Y)优选至少使用2种聚酯树脂。
又，在聚酯树脂(Y)优选至少使用2种聚酯树脂的情况下，优选这2种聚酯树脂的软化温度差在5℃以上。作为聚酯树脂(Y)，当至少含有2种以上、软化温度差在5℃以上的聚酯树脂时，其定影温度幅度可能变宽。该软化温度差的上限值，虽然没有特别限定，但优选在20℃以下。当软化温度差在20℃以下时，调色剂的定影温度幅度就会得到优化。
聚酯树脂(X)和聚酯树脂(Y)的组合比为5/95～95/5(质量比)。在本发明中，聚酯树脂(X)和聚酯树脂(Y)并用，配比采用上述比例，可以得到最低定影温度在130℃以下，定影温度幅度在40℃以上的调色剂。该配比比较理想的是10∶90～90∶10，特别理想的是15∶85～85∶15。
又，关于聚酯树脂(X)和聚酯树脂(Y)的含量，虽然没有特别限定，但优选两者的总量占粘接树脂中50质量％以上。
以下举出本发明的实施例，本发明不局限于所举实施例中的任何一个条件。
又，这些实施例中所呈现的树脂和调色剂的评价方法如下所示。
树脂/调色剂的评价方法1)软化温度使用岛津制作所(株)生产的流速测定仪CFT-500，在荷重294N(30Kgf)、升温速度3℃/分的匀速升温下，测定1.0克样品中的1/2从1mmφ×10mm的喷嘴里流出时的温度。
2)酸值用KOH溶液根据滴定法测得的测定值。
3)质量平均分子量质量平均分子量的测定采用凝胶渗透色谱法(东曹公司生产的HCL-8200)，按以下的测定条件进行。
色谱柱条件G4000Hx1×1×G2000 Hx1柱温箱温度40℃洗脱剂四氢呋喃流速1ml/分样品浓度0.4质量％进样量100μL检测器RI4)熔点使用示差扫描式热量计，将在升温速度5℃/分的条件下测定时的吸热峰定为熔点。
5)玻璃化温度使用示差扫描式热量计，在升温速度5℃/分的条件下测定时的图谱的基线和在Tg近旁的吸热曲线的连线的交点温度。
6)熔融粘度使用REOLGICA公司生产的液流速度计DynalyserDAR-100，集中1g样品，夹入25mmφ的平行平板中，150℃下调整厚度至0.5～1.0mm后，以3℃/分的速度升温至80～250℃，在频率1Hz，1％应变的条件下测定。
7)非偏移性的评价方法7)-1评价方法1(中速打印机用评价方法)使用含有未涂布硅油的定影辊、辊速度设定为100mm/秒、且可以改变温度的打印机(将カシオ电子工业公司生产的复写机“PAGEPRESTN4-612II改造后的装置)进行印刷，进行非偏移性的评价。又，将定影时调色剂在定影辊上移动时的最高温度定为偏移发生温度，根据以下标准判断非偏移性。
◎(非常好)偏移发生温度在230℃以上○(良好)偏移发生温度在220℃以上、不到230℃△(可以使用)偏移发生温度在200℃以上、不到220℃×(差)偏移发生温度不到200℃7)-2.评价方法2(中速低温打印机用评价方法)使用含有未涂布硅油的定影辊、辊速度设定为100mm/秒、且可以改变温度的打印机(将カシオ电子工业公司生产的复印机“PAGEPRESTN4-612II改造后的装置)进行印刷，进行非偏移性的评价。又，将定影时调色剂在定影辊上移动时的最高温度定为偏移发生温度，根据以下标准判断非偏移性。
◎(非常好)HOS发生温度在200℃以上○(良好)HOS发生温度在185℃以上、不到200℃△(可以使用)HOS发生温度在175℃以上、不到185℃×(差)HOS发生温度不到175℃7)-3.评价方法3(低速打印机用评价方法)使用含有未涂布硅油的定影辊、辊速度设定为50mm/秒、且可以改变温度的打印机(将カシオ电子工业公司生产的复印机“PAGEPREST N4-612II改造后的装置)进行印刷，进行非偏移性的评价。又，将定影时调色剂在定影辊上移动时的最高温度定为偏移发生温度，根据以下标准判断非偏移性。
◎(非常好)偏移发生温度在230℃以上○(良好)偏移发生温度在220℃以上不到230℃△(可以使用)偏移发生温度在200℃以上不到220℃×(差)偏移发生温度不到200℃
7)-4.评价方法4(中低速打印机用评价方法)使用将复印机“PAGEPREST N4-612II(カシオ电子工业公司生产)改造后的装置，画出未定影图像，进行定影温度领域的测试。这里使用的定影辊是没有涂布硅油的定影辊，设定钳持部宽3mm、线速度70mm/s。热辊的设定温度以每5℃依次升高，同时将印刷在普通A4纸(大昭和製紙製BM64T)上部的图像附着在辊上，反复目测确认纸的下部空白部分有无污渍，直至温度升到200℃为止。关于此定影图像，使用日本电色工业株式会社生产的光泽计-PG-1，测定入射角为75度时的光泽度值。光泽度随温度的上升而增加，当达到一定的温度时为转折点开始下降。这样，将光泽度开始下降时的温度设定温度视为热偏移的发生温度，光泽度最大时的温度定为最高定影温度。
8)定影性的评价法8)-1.评价方法1(中速打印机用评价方法)在与非偏移性的评价方法1同样的条件下，使调色剂在纸上定影，调色剂在纸上定影开始时的最低温度定为定影温度，根据以下标准判定。
◎(非常好)定影温度不到120℃○(良好)定影温度在120℃以上不到130℃△(可以使用)定影温度在130℃以上不到160℃×(差)定影温度在160℃以上8)-2.评价方法2(中速低温打印机用评价方法)在与非偏移性的评价方法2同样的条件下，使调色剂在纸上定影，以不发生冷偏移时的最低辊温度定为定影开始温度，根据以下标准判断低温定影性。
◎(非常好)定影开始温度不到125℃○(良好)定影开始温度在125℃以上不到135℃△(可以使用)定影开始温度在135℃以上不到145℃×(差)定影开始温度超过145℃8)-3.评价方法3(低速打印机用评价方法)在与非偏移性的评价方法3同样的条件下，使调色剂在纸上定影，以调色剂在纸上开始定影时的最低温度定为定影温度，根据以下标准判定。
◎(非常好)定影温度不到120℃○(良好)定影温度在120℃以上不到130℃△(可以使用)定影温度在130℃以上不到160℃×(差)定影温度在160℃以上
8)-4.评价方法4(中低速打印机用评价方法)以非偏移性的评价方法4的测定为基准，将调色剂像转印，用上述热辊定影机定影处理，热辊的设定温度以每5℃依次降低，同时将印刷在普通A4纸(大昭和製紙製BM64T)上部的图像附着在辊上，目测确认纸的下部空白部分有无污渍，不产生污渍时的最低设定温度定为最低定影温度。
9)定影温度幅度将最高定影温度和最低定影温度的差值定为定影温度幅度。
10)耐结块性称取调色剂约5g放入样品瓶，置保持50℃的干燥器内放置24小时，评价调色剂的凝集程度作为耐结块性的指标。评价标准如下。
◎(良好)只要将样品瓶翻转就可以分散开来○(可以使用)将样品瓶翻转，敲打2～3次就可以分散开来×(差)将样品瓶翻转，敲打4次以上才可以分散开来11)光泽度150℃，使图像在调色剂中定影，使用日本电色工业株式会社生产的光泽计-PG-1进行测定，根据入射角为75度时的测定值，按以下标准进行评价。
◎(非常好)光泽度在30以上40以下○(良好)光泽度在20以上不到30△(可以使用)光泽度在10以上不到20×(差)光泽度不到1012)145℃的定影性145℃的定影性用JIS 512砂橡皮，将定影辊温度设定在145℃定影后的图像擦拭9次，用マクベス公司生产的图像浓度计测定试验前后的图像浓度，根据(试验后的图像浓度/试验前的图像浓度)×100(％)计算定影率，按以下标准进行评价。
◎(非常好)定影率在80％以上○(良好)定影率在75％以上、不到80％△(可以使用)定影率在70％以上、不到75％×(差)定影率不到70％，或在145℃发生COS，无法测定制造例1线型聚酯树脂(A)的制造例将表1所示的投料组成的单体成分和相对于全部酸成分2000ppm的三氧化锑投入安装有蒸馏塔的反应容器内。接着，保持反应容器中搅拌翼的转动速度为120rpm，开始升温，加热至反应体系内的温度达到265℃，保持这个温度。水从反应体系中馏出，酯化反应开始后约7小时，水不再馏出，反应结束。接下来，降低反应体系的温度，保持285℃，将反应容器减压40分钟，使真空度达到1.0mmHg，让二醇成分从反应体系馏出的同时进行缩聚反应。反应体系的粘度与反应的进行同步上升，在粘度上升的同时提高真空度，缩聚反应进行到搅拌翼的转矩达到希望的软化温度所对应的值时为止。然后，当到达显示所定转矩的时刻，使反应体系恢复至常压，停止加热，氮气加压约40分钟，取出反应物，得到树脂HA～HL。
将用此法得到的树脂HA～HL通过气液色谱法进行成分分析，其结果形成表1所示的树脂组成。又，树脂的特性值也在表1中列出。
表1聚酯树脂(A)


二醇A聚氧丙烯-(2.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷制造例2线型聚酯树脂(B)的制造例将表2所示的投料组成的单体成分、添加剂和相对于全部酸成分1000ppm的二丁基氧化锡投入安装有蒸馏塔的反应容器内。接着，保持反应容器中搅拌翼转动速度在120rpm，开始升温，加热至反应体系内的温度达到260℃，保持这个温度。水从反应体系中馏出，酯化反应开始后约8小时，水不再馏出，反应结束。接下来，降低反应体系的温度，保持235℃，将反应容器减压40分钟，使真空度达到1.0mmHg，让二元醇成分从反应体系馏出的同时进行缩和反应。反应体系的粘度与反应的进行同步上升，在粘度上升的同时提高真空度，缩聚反应进行到搅拌翼的转矩达到希望的软化温度所对应的值时为止。然后，当到达显示所定的转矩的时刻，将反应体系恢复至常压，停止加热，氮气加压约40分钟，取出反应物，得到树脂LA～LN。
将用此法得到的树脂LA～LN通过气液色谱进行成分分析，其结果形成表2所示的树脂组成。又，树脂的特性值也在表2中列出。
表2聚酯树脂(B)


二醇A聚氧丙烯-(2.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷添加剂(投料组成)相对于投料单体的质量100份的质量份，(树脂组成)相对于得到树脂的质量100份的质量份实施例1使用按上述方法得到的树脂，分别进行调色剂化。调色剂的配制中，与表3所示量的线型聚酯树脂(A)、线型聚酯树脂(B)同时，使用喹吖啶酮颜料(クラリアント公司生产E02)5质量份，巴西棕榈蜡(東洋ペトロライド公司生产)5质量份，负电性电荷控制剂(オリエント化学公司生产E-84)2质量份，在亨舍尔混合机中混合30分钟。接着，得到的混合物用双轴混练机熔融混练2次。熔融混练在内部温度180℃条件下进行。混练后，冷却，得到调色剂块，用气流微粉碎机微粉碎，用整粒机整理调色剂的粒径成5μm.。得到的微粉末中，添加0.25％的硅(日本アエロジル公司生产R-972)，在亨舍尔混合机中混合使其附着，最终得到调色剂1～18。
就得到的调色剂1～18，使用上述方法(但，非偏移性的评价方法和定影性的评价方法同评价法1的评价方法)进行调色剂评价。这些调色剂的评价结果如表3所示。
表3实施例1

实施例2调色剂的配制中，除了使用表4所示量的聚酯树脂以外，其余都同实施例1一样操作，得到调色剂19～20。关于得到的调色剂19～20，上述评价方法(但，非偏移性的评价方法和定影性的评价方法同评价法1的评价方法)进行调色剂评价。这些调色剂的评价结果如表4所示。
表4实施例2

实施例3调色剂的配制中，除了使用表5所示量的聚酯树脂，巴西棕榈蜡的使用量变更为15质量份以外，其余如同实施例1一样操作，得到调色剂21～23。
就得到的调色剂21～23，用上述评价方法(但，非偏移性的评价方法和定影性的评价方法同评价法1的评价方法)进行调色剂评价。这些调色剂的评价结果如表5所示。
表5实施例3

比较例1调色剂的配制中，除了使用表6所示量的线型聚酯树脂(A)、线型聚酯树脂(B)以外，其余如同实施例1一样操作，得到调色剂C1～C4。
就得到的调色剂C1～C4，按上述评价方法(但，非偏移性的评价方法和定影性的评价方法同评价法1的评价方法)进行调色剂评价。这些调色剂的评价结果如表6所示。
表6比较例1

比较例2调色剂的配制中，除了使用表7所示量的线型聚酯树脂(A)、线型聚酯树脂(B)以外，其余如同实施例3一样操作，得到调色剂C5～C6。
就得到的调色剂C5～C6，按前述评价方法(但，非偏移性的评价方法和定影性的评价方法同评价法1的评价方法)进行调色剂评价。这些调色剂的评价结果如表7所示。
表7比较例2

制造例3乙烯系树脂(C)的制造例在设置了搅拌机、温度计、回流冷凝器的聚合反应器中，加入200质量份的去离子水和0.2质量份的聚乙烯醇，搅拌，聚乙烯醇溶解后，投入表8所示的单体成分和引发剂。搅拌转速保持200rpm，用约10分钟将聚合反应器内的温度升高到80℃。为使反应器内温度能保持在80℃，要控制聚合反应器的外壁温度，从外壁温度高于反应器内温度开始计起，让反应持续约2小时。接下来，升温，使聚合反应器内的温度达到90℃，保持一小时。之后，冷却，使聚合反应器内的温度降到40℃以下，从聚合反应器内取出树脂，用去离子水充分洗净，得到乙烯系树脂M1～M5。所得M1～M5的特性值如表8所示。
表8

实施例4使用按上述方法得到的树脂，分别进行调色剂化。在调色剂的配制中，使用表9所示量的线型聚酯树脂(A)、线型聚酯树脂(B)、乙烯系树脂(C)，同时，使用喹吖啶酮颜料(クラリアント公司生产E02)5质量份、巴西棕榈蜡(東洋ペトロライド公司生产)5质量份、负电性电荷控制剂(オリエント化学公司生产E-84)2质量份，在亨舍尔混合机中混合30分钟。接着，将得到的混合物用双轴混练机熔融混练2次。熔融混练在内部温度180℃条件下进行。混练后冷却，得到调色剂块，用气流微粉碎机作微粉碎，用整粒机整理调色剂的粒径成5μm.。在得到的微粉末中，添加0.25％的硅(日本アエロジル公司生产R-972)，在亨舍尔混合机中混合，使其附着，最终得到调色剂24～35。
就得到的调色剂24～35，使用上述方法(但，非偏移性的评价方法和定影性的评价方法同评价法3的评价方法)进行调色剂评价。这些调色剂的评价结果如表9所示。
表9实施例4

组成比以全部酸成分总量为100米尔份计时，(线型聚酯树脂(B)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分的摩尔份)/(线型聚酯树脂(A)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分的摩尔份)比值比较例3在调色剂的配制中，除了使用表10所示量的线型聚酯树脂(A)、线型聚酯树脂(B)、乙烯系树脂(C)以外，其余如同实施例5一样操作，得到调色剂C10。
就得到的调色剂C10，按和实施例4同样的评价方法(但，非偏移性的评价方法和定影性的评价方法同评价法3的评价方法)进行调色剂评价。这些调色剂的评价结果如表10所示。
表10比较例3

·组成比以全部酸成分的总量为100摩尔份计时，(线型聚酯树脂(B)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇的摩尔份)/(线型聚酯树脂(A)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇的摩尔份)的比值。
制造例4线型聚酯树脂(B)的制造例将表11所示的投料组成的单体成分、添加剂和相对于全部酸成分500ppm的三氧化锑投入安装有蒸馏塔的反应容器内。接着，保持反应容器中搅拌翼转动速度在120rpm，开始升温，加热至反应体系内的温度达到260℃，保持这个温度。水从反应体系中馏出，酯化反应开始后约8小时，水不再馏出，反应结束。接下来，降低反应体系的温度，保持230℃，将反应容器减压40分钟，使真空度达到1.0mmHg，让二醇成分从反应体系馏出的同时进行缩聚反应。反应体系的粘度与反应的进行同步上升，追踪反应体系内树脂的软化温度，缩聚反应进行到达到希望的软化温度所对应的值时为止。然后，当到达指示所定的软化温度的时刻，将反应体系恢复至常压，停止加热，氮气加压约2小时，取出反应物，再慢慢冷却2小时，得到树脂LO～LV。将用此法得到的树脂LO～LV通过气液色谱法进行成分分析，其结果和树脂的物理特性质值一起在表11中列出。
表11

巴西棕榈蜡(投料组成)算上单体成分后投料成分中的含有比率(树脂组成)得到的树脂中的含有比率实施例5使用按上述方法得到的树脂，分别进行调色剂化。在调色剂的配制中，使用线型聚酯树脂93质量份、喹吖啶酮颜料(クラリアント公司生产E02)3质量份，巴西棕榈蜡(東洋ペトロライド公司生产)3质量份，负电性电荷控制剂(オリエント化学公司生产E-84)1质量份，在亨舍尔混合机中混合30分钟。接着，得到的混合物用双轴混练机熔融混练2次。熔融混练在内部温度180℃条件下进行。混练后，冷却，得到调色剂块，用气流微粉碎机作微粉碎，用整粒机整理调色剂粒径成5μm.。在得到的微粉末中，添加0.25％的硅(日本アエロジル公司生产R-972)，在亨舍尔混合机中混合，使其附着，得到调色剂36～39。就得到的调色剂24～35，使用上述方法(但，非偏移性的评价方法和定影性的评价方法同评价法2的评价方法)进行调色剂评价。这些调色剂的评价结果如表12所不。
比较例4除了将聚酯树脂改作树脂LS～LV以外，其余如同实施例5一样操作，制得调色剂C11～C14，评价结果如表12所示。
表12实施例5、比较例4

制造例5线型聚酯树脂(X)的制造例将表13所示的投料组成的单体成分和相对于全部酸成分1500ppm的三氧化锑投入安装有蒸馏塔的反应容器内。接着，开始升温，加热至反应体系内的温度达到265℃，保持这个温度。反应一直进行到水不再从反应体系中馏出为止。接下来，使反应体系的温度改变为285℃，将反应容器内减压，让二醇成分从反应体系馏出的同时进行缩聚反应。反应体系的粘度与反应的进行同步上升，缩聚反应进行搅拌翼的转矩达到希望的软化温度所对应的值时为止。然后，当到达指示所定的转矩的时刻，取出反应物，冷却，得到树脂1a～1f。各聚酯树脂的物理性质值如表13所示。
表13线型聚酯树脂(X)

制造例6线型聚酯树脂(Y)的制造例将表14所示的投料组成的单体成分、脱模剂成分(巴西棕榈蜡)和相对于全部酸成分1000ppm的二丁基氧化锡投入安装有蒸馏塔的反应容器内。接着，开始升温，加热至反应体系内的温度达到265℃，保持这个温度。反应一直进行到水不再从反应体系中馏出为止。接下来，使反应体系的温度保持在235℃，将反应容器内减压，让二醇成分从反应体系馏出的同时进行缩聚反应。反应体系的粘度与反应的进行同步上升，反应进行过程中反复取样，缩聚反应进行到达到希望的软化温度所对应的值时为止。然后，当到达指示所定的软化温度的时刻，取出反应物，冷却，得到树脂2a～2g。聚酯树脂的物理性质值如表14所示。
表14线型聚酯树脂(Y)

二元醇A聚氧丙烯-(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二元醇B聚氧乙烯-(2.0)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷实施例6作为粘接树脂，将表15所示组成及混合量的聚酯树脂总计93质量份、喹吖啶酮颜料(クラリアント公司生产E02)3质量份，巴西棕榈蜡(東洋ペトロライド公司生产)3质量份，负电性电荷控制剂(日本カ一リット公司生产LR-147)1质量份预先混合，得到的混合物用双轴混练机在160℃下熔融混练。粗粉碎后，在气流微粉碎机中作微粉碎，用整粒机对调色剂进行整粒，使其平均粒径为5μm。向得到的微粉粒中添加0.2质量％的硅(日本エアロジル公司生产R-972)，在亨舍尔混合机中混合使其附着，最终得到调色剂40～47。将此调色剂安装在非磁性单组份干式复印机中，得到初期图像，对其性能进行评价(但，非偏移性的评价方法和定影性的评价方法同评价法4的评价方法)进行调色剂评价。得到的调色剂40～47的评价结果如表16所示。
从以上结果可以看出，本发明的调色剂40～47，即使在线速度为70mm/s的低中速度下，任何一种都能有130℃下良好的低温定影性，同时，也都有高的热偏移温度和最高定影温度，显示出宽的定影温度幅度。
比较例5除了作为粘接树脂使用表15所示组成及混合量的聚酯树脂总计93质量份以外，按实施例6同样的方法得到调色剂C15～C17。其性能评价(但，非偏移性的评价方法和定影性的评价方法与评价法4相同)结果如表16所示。
调色剂C15由于聚酯树脂(X)的软化温度不到150℃，质量平均分子量不到25,000，非偏移温度和最高定影温度变低，其结果，定影温度幅度缩小为35℃。
调色剂C16由于聚酯树脂(X)的混合量不到5质量份，热偏移温度和最高定影温度变低，其结果，定影温度幅度缩小为10℃。
调色剂C17由于使用的聚酯树脂(X)质量平均分子量超过10,000，所以最低定影温度高达150℃，是定影性差的调色剂。
表15调色剂用粘接树脂

表16调色剂评价结果

工业上的可利用性本发明适用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法中的静电荷图像或磁性潜像的显影技术。
权利要求
1.一种调色剂用树脂组合物，其特征在于，所述调色剂用树脂组合物含有线型聚酯树脂(A)和线型聚酯树脂(B)，所述线型聚酯树脂(A)含有碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分，所述线型聚酯树脂(B)为不同于所述线型聚酯树脂(A)的、含有碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分的线型聚酯树脂，以各树脂的全部酸成分为100摩尔份计，线型聚酯树脂(B)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分的摩尔份/线型聚酯树脂(A)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分的摩尔份在0.5～10范围内。
2.一种调色剂用树脂组合物，其特征在于，所述调色剂用树脂组合物含有线型聚酯树脂(A)、线型聚酯树脂(B)和乙烯系树脂(C)，所述线型聚酯树脂(A)含有碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分，所述线型聚酯树脂(B)为不同于所述线型聚酯树脂(A)的、含有碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分的线型聚酯树脂，以各树脂的全部酸成分为100摩尔份计，线型聚酯树脂(B)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分的摩尔份/线型聚酯树脂(A)中碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分的摩尔份在0.5～10范围内。
3.如权利要求1所述的调色剂用树脂组合物，其特征在于，所述调色剂用树脂组合物以3～50质量％的量含有线型聚酯树脂(A)。
4.如权利要求2所述的调色剂用树脂组合物，其特征在于，所述调色剂用树脂组合物含有线型聚酯树脂(A)3～50质量％、线型聚酯树脂(B)10～96质量％、乙烯系树脂(C)1～40质量％。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的调色剂用树脂组合物，其特征在于，线型聚酯树脂(A)的软化温度为150～220℃。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的调色剂用树脂组合物，其特征在于，线型聚酯树脂(A)的软化温度比线型聚酯树脂(B)高出20℃以上。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的调色剂用树脂组合物，其特征在于，碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分为含有至少一种选自新戊二醇、丙二醇及环己烷二甲醇的二元醇。
8.如权利要求1～7中任何一项所述的调色剂用树脂组合物，其中，线型聚酯树脂(A)以全部酸成分为100摩尔份计，含有碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分10～60摩尔份，其玻璃化温度为50～75℃，其质量平均分子量Mw为25,000～100,000，为没有熔点的线型聚酯树脂(a)；线型聚酯树脂(B)以全部酸成分为100摩尔份计，含有碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分55～100摩尔份，其玻璃化温度为40～70℃，其质量平均分子量Mw为2,000～10,000，为没有熔点的线型聚酯树脂(b)。
9.如权利要求1～8中任何一项所述的调色剂用树脂组合物，其特征在于，所述调色剂用树脂组合物在形成调色剂后所测得的玻璃化温度为45～70℃，软化温度为90～140℃，120℃的熔融粘度为100～5000Pa·S，质量平均分子量Mw为8,000～60,000。
10.一种调色剂，其特征在于，所述调色剂含有权利要求1～9中任何一项所述的调色剂用树脂组合物作为粘接树脂。
11.一种调色剂用线型聚酯树脂(a1)，其特征在于，所述调色剂用线型聚酯树脂(a1)以全部羧酸成分为100摩尔份计，含有碳原子数3～10的脂肪族二元醇10～60摩尔份，其玻璃化温度为50～75℃，其质量平均分子量Mw为25,000～100,000，为没有熔点的树脂，且其软化温度为150～220℃，其酸值在10mgKOH/g以下。
12.如权利要求11所述的调色剂用线型聚酯树脂(a1)，其特征在于，所述碳原子数3～10的脂肪族二元醇成分为选自新戊二醇、丙二醇和环己烷二甲醇中的至少一种。
13.如权利要求11或12所述的调色剂用线型聚酯树脂(a1)，其特征在于，所述调色剂用线型聚酯树脂(a1)是在将二羧酸成分和二元醇成分在250～280℃的温度及200～500kPa的压力下，使之发生酯化反应后，在250～300℃、且在高出酯化反应温度5℃以上的高温及低于1kPa的压力下缩聚而得。
14.一种调色剂，其特征在于，所述调色剂含有权利要求11～13中任何一项所述的调色剂用线型聚酯树脂(a1)作为粘接树脂。
15.一种调色剂用线型聚酯树脂(a1)的制造方法，其特征在于，所述调色剂用线型聚酯树脂(a1)的制造方法是将二羧酸成分和二元醇成分在250～280℃的温度及200～500kPa的压力下，使之发生酯化反应后，在250～300℃、且在高出酯化反应温度5℃以上的高温及低于1kPa的压力下进行缩聚。
16.一种调色剂用线型聚酯树脂(b1)，所述调色剂用线型聚酯树脂(b1)是由二羧酸成分和二元醇成分构成的线型聚酯树脂，其特征在于，其中，芳香族二羧酸含量在全部羧酸成分的50摩尔％以上，及以全部羧酸成分为100摩尔份计，碳原子数4～8的脂肪族二元醇含量在60摩尔份以上；所述线型聚酯树脂(b1)为玻璃化温度在40～70℃范围、其质量平均分子量Mw在4,000～10,000范围、没有熔点的树脂，且其软化温度为90～120℃。
17.如权利要求16所述的调色剂用线型聚酯树脂(b1)，其特征在于，碳原子数4～8的脂肪族二元醇为新戊二醇。
18.如权利要求16或17所述的调色剂用线型聚酯树脂(b1)，其特征在于，酸值在0.5～30mgKOH/g范围。
19.一种调色剂，其特征在于，所述调色剂是在调色剂中含有5质量％以上的权利要求16～18中任何一项所述的调色剂用线型聚酯树脂(b1)。
20.一种调色剂，所述调色剂为含有粘接树脂和着色剂的调色剂，其特征在于粘接树脂的主成分由聚酯树脂构成，该聚酯树脂含有聚酯树脂(X)和聚酯树脂(Y)，其中，聚酯树脂(X)和聚酯树脂(Y)的配合比例为5/95～95/5(质量比)，聚酯树脂(X)为质量平均分子量Mw为25,000～100,000、软化温度为150～220℃的线型聚酯树脂；聚酯树脂(Y)为质量平均分子量Mw为2,000～10,000的线型聚酯树脂，所述调色剂的最低定影温度在130℃以下，其定影温度的幅度在40℃以上。
21.如权利要求20所述的调色剂，其特征在于，聚酯树脂(Y)含有软化温度为100℃以下的聚酯树脂。
22.如权利要求20或21所述的调色剂，其特征在于，聚酯树脂(Y)含有至少两种聚酯树脂，该两种聚酯树脂的软化温度之差在5℃以上。
23.一种粘接树脂，其特征在于，所述粘接树脂用于权利要求20～22中任何一项所述的调色剂。
全文摘要
一种调色剂用树脂组合物，及含有该调色剂用树脂组合物作为粘接树脂的调色剂，所述调色剂用树脂组合物含有线型聚酯树脂(A)、线型聚酯树脂(B)或还含有乙烯系树脂(C)。线型聚酯树脂(A)为含有碳原子数为3～10的脂肪族二元醇成分的线型聚酯树脂，线型聚酯树脂(B)为含有碳原子数为3～10的脂肪族二元醇成分、但不同于该线型聚酯树脂(A)的线型聚酯树脂。根据本发明，能够得到具有优越的低温定影性、非偏移性、光泽度等、且具有良好的定影温度幅度的调色剂。
文档编号C08L67/00GK1742238SQ20038010642
公开日2006年3月1日 申请日期2003年12月17日 优先权日2002年12月20日
发明者伊藤弘一, 杉浦, 原田阳子, 近藤晃史, 大和真哉 申请人:三菱丽阳株式会社