新型聚醚的制作方法

专利名称：新型聚醚的制作方法
技术领域：
本发明涉及化妆品领域和化学领域中有用的高聚合度聚醚的制备方法和新型聚醚。
背景技术：
以前，使取代环氧化物开环聚合时，由于原子从取代基脱离引起链转移，使产物的分子量大幅度降低。环氧丙烷和环氧卤丙烷例外，聚合性降低得不明显，通过选择催化剂也可以使分子量达数百万，但是其它取代环氧化物并不能高收率地得到高聚合度的聚醚。当是具有长链烷基及硅氧烷链等大取代基的环氧化物及取代基上有吸电性强的含氟烷基链的环氧化物时，特别明显。也就是说，环氧化物的聚合催化剂即使是一般所谓高活性的有机铝-水-乙酰丙酮类催化剂及有机锌-水类催化剂等的配位阴离子类催化剂，也不能高收率地聚合。另外，由于具有缩水甘油等反应活性高的羟基的环氧化物能够使配位阴离子类催化剂失活，不保护羟基就不能得到高聚合度的物质。
近年，作为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷聚合的催化剂，有使用含稀土金属化合物的组合物的例子，如①Inorg.Chim.Acta，155卷，263(1989)、②Polymer J.，22卷，326(1990)、③Macromol.Chem.Phys.，196卷，2417(1995)。用其中任何一种聚合环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷的过程中，通过①能够得到数平均分子量为285万的聚环氧乙烷，通过②能够得到粘度平均分子量(重量平均分子量的近似值)为79万～165万的聚环氧氯丙烷，通过③能够得到数平均分子量为7万～98万(重量平均分子量为12万～377万)的聚环氧丙烷，其聚合度与以前的配位阴离子类催化剂比较，程度相同，如果考虑到在使用现有催化剂聚合除环氧丙烷及环氧卤丙烷以外的取代环氧化物(下面，称作取代环氧化物)时不能得到高聚合度的聚醚，就可以预想到在由取代环氧化物得到高聚合度聚醚时，与现有催化剂显示类似同程度性能的稀土金属化合物不能成为有效的催化剂。

发明内容
本发明的目的在于提供一种在目前高度聚合化非常困难或不可能的情况下，容易使除环氧丙烷或环氧卤丙烷以外的取代环氧化物聚合，有效得到高聚合度聚醚的方法。
本发明提供包括在通式(I)表示的稀土金属化合物及还原性化合物存在的条件下，开环聚合取代环氧化物(但是，除环氧丙烷或环氧卤丙烷外)的聚醚的制备方法以及通过这种方法得到的新型聚醚。
〔式中M表示选自Sc、Y或镧系元素的稀土类元素。
L1，L2，L3相同或不同，表示氧结合性配位体。〕发明的实施方式(1)取代环氧化物本发明的取代环氧化物表示具有取代基的环氧乙烷，例如下面的物质。
(1-1)通式(II)表示的化合物。
〔式中，R1表示可以具有取代基的碳原子数为1～50的烃基，或表示碳原子数为1～30的酰基，或表示碳原子数为1～30的烷基磺酰基或碳原子数为6～30的芳基磺酰基，或者是-(AO)n-R2表示的基团。
其中R2表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的烃基、氟代烷基、氟代烯基或碳原子数为6～30的氟代芳基，或表示硅原子数为1～500的甲硅烷氧基甲硅烷基。A表示碳原子数为2～3的亚烷基。n表示1～1000的数。〕其中R1中可以具有取代基的烃基的优选例子为碳原子数为1～42的烷基或烯基或者碳原子数为6～42的芳基。作为烃基的取代基，如羟基、烷氧基(碳原子数1～30)、氨基(二甲基氨基、二乙基氨基等)、酰胺基、三烷基铵基、二烷基铵基、烷基铵基、铵基、酯基、羧基、酰基(碳原子数1～30)、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硝基、芳基磺酰基、氰基、膦酰基(下面称作“本发明的取代基”)等。这种情况下烷基的碳原子数为1～30。
酰基优选的例子为总碳原子数为4～22的酰基，这些酰基中的烃基也可以是烯基。另外，R1也可以是碳原子数为1～30的磺酰基。作为具体的例子如苯磺酰基、甲苯磺酰基、硝基苯磺酰基等。
(1-2)通式(III)表示的化合物。
〔式中，R3表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的氟代烷基、氟代烯基或碳原子数为6～30的氟代芳基。
a表示0～20的数。〕a优选为0～4。R3优选为三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基、全氟代己基、全氟代辛基、全氟代十二烷基、全氟代-3-甲基丁基、全氟代-5-甲基己基、全氟代-7-甲基辛基、全氟代-9-甲基癸基、1，1-二氟甲基、1，1，2，2-四氟乙基、4H-八氟丁基、5H-十氟戊基、6H-十二氟己基、8H-十六氟辛基、10H-二十氟癸基、三氟乙烯、全氟代苯基。R3中的取代基优选实例为上述“本发明的取代基”。
取代环氧化物(III)更优选a＝0，R3基团是碳原子数为1～30的全氟代基团的化合物。
(1-3)通式(IV)表示的化合物。
〔式中，R4相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，或表示硅原子数为1～200的甲硅烷氧基。
G表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基，或表示亚芳基。
b作为多个数的数的平均值表示1～500，或者作为单一的数表示1～20的整数。
p表示0或1。〕其中，当R4是也可以具有取代基的碳原子数为1～30的烃基时，作为其取代基如酯基、酰胺基、氨基、羟基、聚氧化烯基等。
R4优选碳原子数为1～10的烃基及直链或支化的硅原子数为1～100的甲硅烷氧基，更优选甲基、丁基、乙烯基、苯基等。
当R4是甲硅烷氧基时，与甲硅烷氧基中的硅原子结合的基团可以是甲基、丁基、乙烯基、苯基等。
(G)p基团优选其中p＝0或p＝1，G基团为例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基等亚烷基及亚苯基等。从易于合成方面来考虑，特别优选亚甲基、三亚甲基。
通式(IV)中，b表示甲硅烷氧基的链长，其链长可以有分布，也可以是单一链长。特别是b为1～20时，可以选择性地得到具有单一链长的甲硅烷氧基链的聚醚。
本发明聚醚的外观性状、弹性、对溶剂的溶解性等物理性质随b值变化很大，这种现象b值越小越显著。另外，b值越小聚醚的亲水性越强。
(1-4)缩水甘油第(1-1)～(1-4)项中所示的取代环氧化物可以使其中2种以上共聚合。另外，可以使其中1种以上与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧氯乙烷等其它环氧化物共聚合。而且，可以使其中1种以上与阴离子聚合性单体共聚合。作为这类单体如苯乙烯、乙烯基萘、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-环己二烯、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯类、环硫化物、4元或6元或7元环内酯类、5元或6元环碳酸酯类、内酰胺类、环状硅氧烷类等，更优选苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、β-内酯、六甲基环三硅氧烷。
(2)取代环氧化物的开环聚合本发明中使用的通式(I)所示稀土金属化合物中，M的例子如Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，其中，从聚合活性和经济方面考虑，优选Sc、Y、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Lu。
另外，L1、L2、L3是氧结合性配位体，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、烯丙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基、2-甲氧基丙氧基、三氟乙氧基、2，4-戊二酮根基团(乙酰基丙酮根基团)、三氟戊二酮根基团、六氟戊二酮根基团、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮根基团、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根基团、噻吩酰基三氟丙酮根基团、糠酰基三氟丙酮根基团、苯甲酰基丙酮根基团、苯甲酰基三氟丙酮根基团、乙酸根基、三氟乙酸根基、甲基乙酰乙酸根基、乙基乙酰乙酸根基、甲基(三甲基)乙酰乙酸根基、1，3-二苯基-1，3-丙二酮根基团、甲基磺酸酯基、三氟甲基磺酸酯基、二甲基氨基甲酸酯基、二乙基氨基甲酸酯、亚硝酸基、异羟肟酸酯基及例如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基磺酸、羟基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、偶氮亚甲基H等氧结合性螫合剂等，但是并不只限于这些。
其中，从聚合活性和经济方面考虑，优选异丙氧基、2，4-戊二酮根基团(乙酰基丙酮根基团)、三氟戊二酮根基团、六氟戊二酮根基团、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮根基团、乙酸酯基、三氟乙酸根基。
稀土金属化合物可以通过如稀土类金属卤化物、氧化物、氢氧化物或硝酸盐和上述氧结合性配位体或能够给予该配位体的前体化合物反应而简便合成。这可以预先合成、精制后使用，也可以在聚合系统中稀土金属化合物和上述氧结合性配位体或能够给予该配位体的前体化合物混合后使用。
另外，必要时稀土类化合物可以载放于适当的载体上使用。对于载体的种类并没有特别的限定，可以使用无机氧化物载体、粘土矿物等层状硅酸盐、活性碳、金属氯化物、其它无机载体、有机载体中任意一种。另外，对于载放的方法也没有特别的限定，可以适当利用公知的方法。
另外，稀土类金属化合物也可以含有四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷、四甲基乙二胺、三乙基膦等供电性配位体。
稀土类金属化合物的用量可以根据该化合物的聚合能力和取代环氧化物的聚合能力及用量，以及目的聚合度和在聚合系统中存在的聚合阻碍性物质的总量适当决定。高度精制的聚合系统中进行聚合反应时，相对于取代环氧化物的摩尔数优选0.000001～10当量，更优选0.0001～1当量，最优选0.0002～0.5当量。在0.000001以上能够得到高聚合活性，另外，在10当量以下能够抑制低分子量聚合物的生成。
本发明中使用的还原性化合物只要是具有还原能力的化合物，能将通式(I)所示3价稀土金属化合物全部或部分还原，并能产生聚合活性非常高的稀土金属种即可，可以使用(1)例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物，或它们与水的二元催化剂，或再向其中添加醇或螫合化合物形成的三元催化剂，(2)三烷氧基铝，(3)醇烷氧基二烷基铝，(4)氢化二烷基铝，(5)二烷氧基烷基铝，(6)甲基铝氧烷，(7)有机铝硫酸盐，(8)二甲基锌、二乙基锌等有机锌化合物和水的二元催化剂或向其中添加醇或螫合化合物的三元催化剂，(9)烷氧基锌，(10)甲基锂、丁基锂等有机锂化合物及它们与水的混合物，(11)二烷基镁、格氏试剂等有机镁化合物及它们与水的混合物以及其它具有还原能力的有机、无机化合物。其中，上述催化剂(1)、(6)、(8)或(11)具有适度的还原能力，因而优选。
这些还原性化合物可以预先与稀土类金属化合物混合、反应后使用，也可以在聚合系统中混合使用。另外，预先混合、反应后使用时，也可以在适当的温度下保持、熟化，通过这种熟化操作，能够进一步提高聚合活性。
还原性化合物的用量可以根据其还原能力、稀土金属化合物的种类和用量适当决定。当还原性化合物是含有铝、锌、锂、镁等金属的化合物时，其使用的金属的摩尔数相对于使用的稀土类金属种的摩尔数优选0.001～200当量，更优选0.01～100当量，特别优选0.1～50当量。在0.001当量以上能够得到高聚合活性，在200当量以下能够抑制低分子量聚合物的产生。
在实施本发明时，只要使用通式(I)表示的稀土类金属化合物和还原性化合物使取代环氧化物聚合即可。聚合温度优选-78～220℃，特别优选-30～160℃的范围。在聚合温度范围中，处于熔融状态的取代环氧化物的聚合也可以在无溶剂的情况下进行，通常优选在惰性溶剂中进行。
作为所述溶剂可以使用如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷等烃类，例如乙醚、二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代烃或N，N-二甲基亚砜及其混合物。这些聚合溶剂通常最好充分脱水、脱气后使用。
另外，在聚合温度范围中，处于气体状态的取代环氧化物的聚合也可以在取代环氧化物气流中进行。
本发明的聚合反应优选在排除了氧的条件下进行。优选在氮气、氦气、氩气等惰性气体的环境下、在脱气减压下、在封入脱气溶剂蒸汽的条件下、或者在取代环氧化物的气流中进行。对聚合压力没有特别的限定，可以在常压、减压及加压任何一种情况下进行。
本发明的聚合反应能够以任选的混合方式进行，可以一次将取代环氧化物、稀土类金属化合物及还原性化合物三者混合，也可以向预先含有其中一种或两种的系统中加入剩余的两种或一种。
在实施本发明时，取代环氧化物可以使用其中的1种以上。另外，它们也可以与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧氯丙烷等其它环氧化物并用。在使用2种以上取代环氧化物时，可以同时将它们混合使用，也可以依次导入聚合系统中得到嵌段共聚物。
另外，在实施本发明时，可以并用1种以上取代环氧化物和1种以上环氧化物以外的阴离子聚合性单体。它们可以同时混合使用，也可以依次导入聚合系统中。
(3)聚醚这样得到的聚醚如下所示。
(3-1)通式(V)表示的聚醚 〔式中，R5表示也可以具有取代基的碳原子数为8～50的烃基。
c表示平均值为150以上的数。〕其中R5优选碳原子数为8～42的烷基或烯基。在具有取代基时，取代基为“本发明的取代基”。c优选200～1,000,000。
(3-2)通式(VI)表示的聚醚 〔式中，R6表示碳原子数为2～30的氟代烷基。
J表示碳原子数为1～20的亚烷基。
d表示平均值为5以上的数。〕其中R6优选全氟代烷基、或碳原子数为4～12的氟代烷基，更优选碳原子数为4～12的全氟代烷基。另外，R6中至少1个末端基团为-CF2H基，并且由R6基团除去-CF2H基的残基为全氟代亚烷基的聚醚也是优选的例子。例如，末端有1个氢原子的ωH-全氟代烷基。
J优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基或三亚甲基。d优选20～2,000,000，更优选100～1,000,000。
(3-3)通式(VII)表示的聚醚
〔式中，R4、G、b、p表示第(1-3)项中通式(IV)规定的含意。
e表示平均值为5以上的数。〕其中，R4、G、b、p优选的例子如第(1-3)项中通式(IV)记载的物质。
e优选10～1,000,000。
(3-4)通式(VIII)表示的聚醚。
〔式中，X表示
其中，R5表示第(3-1)项中通式(V)规定的含意。R6、J表示第(3-2)项中通式(VI)规定的含意。R4、G、b、p表示第(1-3)项中通式(IV)规定的含意。
Y表示 或 或者X表示的基团(但是，X与Y相同时除外)，或者表示来源于取代环氧化物以外的阴离子聚合性单体的基团。此时，Y也可以是多种。
其中，R7表示碳原子数为1～7的烃基，或表示三烷基(烷基的碳原子数为1～4)甲硅烷基。
R8表示氢原子，或碳原子数为1～22的烃基或卤代烃基。
当X为 或 时，f表示150以上的数，当X为其它基团时，表示5以上的数。
g表示5以上的数。〕其中，所谓来源于阴离子聚合性单体的基团是来源于与第1项记载的第(1-1)～(1-4)项取代环氧化物共聚的来源于阴离子聚合性单体的基团。
通式(VIII)表示的聚合物为二元以上。通式(VIII)中，X和Y可以是无规型的，也可以是嵌段型的。
f优选150～1,000,000。g优选10～1,000,000。
图面的简单说明

图1是硬脂基缩水甘油醚聚合物的NMR图。
图2是硬脂基缩水甘油醚聚合物的DSC图。
图3是硬脂基缩水甘油醚聚合物的动态粘弹性图。
图4是硅氧烷环氧化物(1)聚合物的200MHz1H NMR图。
图5是硅氧烷环氧化物(1)聚合物的GPC溶出曲线图。
图6是硅氧烷环氧化物聚合物的动态粘弹性图。
图7是(硬脂基缩水甘油醚/辛基醚)共聚物的NMR图。
具体实施例方式
实施例催化剂的制备以及聚合操作在干燥氮气环境下进行。各种溶剂干燥后，蒸馏、脱气，然后使用。稀土类金属化合物及其它无机化合物直接使用市售的高纯度制品。甲基铝氧烷(下面简称为MAO)和溶液(这里使用的是甲苯溶液，铝浓度为10.2重量％)及二乙基锌直接使用市售制品。
催化剂制备例1称量三异丙醇钐0.9296g，加入苯23.83mL，搅拌。搅拌下滴加MAO溶液5.06mL(6当量)，制得催化剂A(Sm/Al(摩尔比)＝1/6)。
催化剂制备例2称量三(四甲基庚二酮酸)钐0.5192g，加入甲苯7.20mL，加温搅拌。放冷至室温后，搅拌下滴加MAO溶液0.22mL(1当量)，制得催化剂B(Sm/Al(摩尔比)＝1/1)。
催化剂制备例3称量三(四甲基庚二酮酸)钇0.3181g，加入甲苯4.96mL，加温搅拌。放冷至室温后，搅拌下滴加MAO溶液0.14mL(1当量)，制得催化剂C(Y/Al(摩尔比)＝1/1)。
催化剂制备例4称量三(三氟乙酸)钐0.3096g，加入甲苯9.70mL，加温搅拌。放冷至室温后，搅拌下滴加MAO溶液0.30mL(1当量)，制得催化剂D(Sm/Al(摩尔比)＝1/1)。
催化剂制备例5将苯甲酰基三氟代丙酮0.6485g溶解在2mL的95％乙醇中，边搅拌边添加将氢氧化钠0.12g溶解在蒸馏水2mL中得到的物质。20分钟后，向得到的淡黄色溶液中滴加硝酸镧六水合物0.4330g的50％乙醇溶液(3mL)。蒸馏除去溶剂后，用水洗涤得到的固体，然后在70℃下减压干燥24小时。
向采用上述方法得到的镧化合物中加入甲苯9.11mL，搅拌。再向其中滴加MAO溶液0.89mL(3当量)，制得催化剂E(La/Al(摩尔比)＝1/3)。
催化剂制备例6称量三(四甲基庚二酮酸)钐0.7002g，加入甲苯7.73mL，加温搅拌。
将二乙基锌0.20mL溶解在甲苯2.00mL中，在冰水浴和搅拌条件下，添加甘油0.073mL。室温下搅拌30分钟后，再次用冰冷却，添加预先制备的钐溶液。将其在60℃下熟化1小时，制得催化剂F(Sm/Zn(摩尔比)＝1/2)。
合成例1氮气流下，向2-(全氟代辛基)乙醇50.0g和环氧氯丙烷20.0g中加入三溴化四铵1.74g，40℃下，在己烷65mL中反应10分钟。保持液体温度在45℃以下，滴加48％ NaOH水溶液13g，再加热搅拌5小时。放冷后，用离子交换水洗涤反应液，干燥，将其减压干燥，得到3-(1H，1H，2H，2H-十七氟代癸氧烷)-1，2-环氧丙烷。
合成例2氮气环境下，向冰冷的四氢呋喃(下面称作THF)360mL中加入正丁基锂的己烷溶液(1.556M)144.5mL，再滴加干燥后蒸馏精制的四甲基甲硅烷醇25.0mL。室温下搅拌20分钟后，添加预先将六甲基环三硅氧烷100g(2当量)溶解在THF 260mL中得到的溶液，室温下搅拌12小时。用冰冷却反应液，滴加氯代二甲基硅烷122.5mL(5当量)，再在室温下搅拌2小时后，除去溶剂、剩余的氯代二甲基硅烷、生成的氯化锂，得到无色液体状的硅烷。通过NMR分析，确认1个分子中含有的平均硅原子数为8.02。
采用上述方法得到的硅烷和过量的烯丙基缩水甘油醚通过氢化硅烷化反应，得到具有二甲基硅氧烷链的硅氧烷环氧化物(1)。其在通式(IV)中，作为G＝三亚甲基、p＝1、R4＝甲基、b＝7.02已经给出。
合成例3在75℃、26.7Pa下，从合成例2得到的硅烷中除去低沸点的硅烷。通过NMR分析确认1个分子中含有的平均硅原子数为8.72。
这样得到的硅烷和过量的烯丙基缩水甘油醚通过氢化硅烷化反应，得到具有二甲基硅氧烷链的硅氧烷环氧化物(2)。其在通式(IV)中，作为G＝三亚甲基、p＝1、R4＝甲基、b＝7.72已经给出。
合成例4除使用50g(1当量)六甲基环三硅氧烷代替100g(2当量)六甲基环三硅氧烷以外，按照与合成例2同样的方法得到硅烷。将其在50℃、40Pa下减压蒸馏，得到1H-十一甲基五硅氧烷。
将其与过量的烯丙基缩水甘油醚通过氢化硅烷化反应，得到具有二甲基硅氧烷链的硅氧烷环氧化物(3)。这是单一组成的硅氧烷环氧化物，在通式(IV)中，作为G＝三亚甲基、p＝1、R4＝甲基、b＝4.00已经给出。
实施例1聚(硬脂基缩水甘油醚)通式(V)中R5＝硬脂基、c＝430将硬脂基缩水甘油醚3.266g放入氮气置换的容器中，加入甲苯5.7mL使之溶解。向其中加入催化剂A1.00mL后，将容器封盖，边搅拌边在130℃下聚合。
10小时后，将容器开封，将反应液加入到添加有少量稀盐酸的丙酮100mL中。80℃下减压干燥析出的白色固体24小时，得到聚醚。收率为85％。
将该聚醚1.00g溶解在3mL氯仿中，将其加入到添加有少量稀盐酸的丙酮60mL中。80℃下减压干燥析出的白色固体24小时，得到白色固体聚醚。
根据GPC分析(130℃，邻二氯苯，按照聚苯乙烯换算分子量)，数平均分子量(Mn)＝14万、重均分子量(Mw)＝161万。测定使用Waters公司生产的150C型，柱使用昭和电工公司生产的Shodex HT-806M×1根、Shodex HT-803×2根。在下述实施例、比较例中，在130℃下测定时，都是在这种条件下进行。
NMR(重氯仿溶液)图如图1所示。测定时使用BRUKER公司生产的AC200P型。
根据DSC(图2)测定及动态粘弹性测定(图3)，确认聚醚是在63℃具有支链融点，在84℃呈均一融解的结晶性聚醚。DSC测定使用Perkinelmer公司生产的DSC7，动态粘弹性使用ITK Croup.Ltd·生产的DVA-225。
实施例2聚(硬脂基缩水甘油醚)通式(V)中R5＝硬脂基、c＝640除在100℃下聚合24小时以外，按照与实施例1记载的同样方法得到聚醚。收率为84％。白色固体。
根据GPC分析(130℃)，Mn＝21万、Mw＝235万。
实施例3聚(硬脂基缩水甘油醚)通式(V)中R5＝硬脂基、c＝830除用催化剂B代替催化剂A以外，按照与实施例1记载的同样方法得到聚醚。收率为99％。白色固体。
根据GPC分析(130℃)，Mn＝27万、Mw＝220万。
实施例4聚(月桂基缩水甘油醚)通式(V)中R5＝月桂基、c＝820除在取代环氧化物中使用月桂基缩水甘油醚2.422g、用催化剂B代替催化剂A以外，按照与实施例1记载的相同方法得到聚醚。收率为100％。白色固体。根据GPC分析(130℃)，Mn＝20万、Mw＝190万。
实施例5聚(甲基缩水甘油醚)通式(V)中R5＝甲基、c＝2700将甲基缩水甘油醚0.881g放入至氮气置换的容器中，加入苯8.1mL使之溶解。向其中加入催化剂C1.00mL后，将容器封盖，边搅拌边在120℃下聚合。
6小时后，将容器开封，将反应液加入到添加有少量稀盐酸的二异丙基醚/己烷(体积比1/1)的混合溶剂100mL中。80℃下减压干燥析出的粘稠物24小时，得到聚醚。收率为93％。淡黄色胶状固体。
根据GPC分析(25℃，氯仿，按照聚苯乙烯换算)，Mn＝24万、Mw＝161万。测定使用Tosoh公司生产的CCPD型泵+昭和电工公司生产的SE-51型示差折射计，柱使用Tosoh公司生产的GMHHR-H、GMHXL、GMPWXL+GMPWXL、AC-G+GMHHR-H+GMHHR-H。下述实施例中，在25℃下测定时，都是在这种条件下进行。
根据DSC、动态粘弹性的测定，表明聚醚在25℃为非晶形。实施例6聚〔3-(1H，1H，5H-八氟戊氧基)-1，2-环氧丙烷〕通式(VI)中R6＝4H-八氟丁基、J＝亚甲基、d＝1430称量三(四甲基庚二酮酸)钐7.00g，加入甲苯450mL，加热溶解。放冷至室温后，滴加MAO溶液17.83mL。20分钟后，加入3-(1H，1H，5H-八氟戊氧基)-1，2-环氧丙烷192.2g，将容器封盖，边搅拌边在130℃下聚合3小时后，打开容器，用稀盐酸停止聚合。冷却至室温后，过滤收集析出的固体，用甲苯充分洗涤后，减压干燥。将其在乙醇4L中加热溶解后，用玻璃过滤器过滤，将滤液放入离子交换水中。80℃下将析出的固体减压干燥24小时，得到无色胶状的固体聚醚。收率为94％。
根据GPC分析(25℃，50mmol/L乙酸/THF，按照聚苯乙烯换算)，Mn＝41万，Mw＝142万。
实施例7聚〔3-(1H，1H，9H-十六氟壬氧基)-1，2-环氧丙烷〕通式(VI)中R6＝8H-十六氟辛基、J＝亚甲基、d＝250除使用3-(1H，1H，9H-十六氟壬氧基)-1，2-环氧丙烷244.1g作为取代环氧化物以外，按照与实施例5记载的同样方法得到淡黄色固体的聚醚。收率为93％。
根据GPC(25℃，50mmol/L乙酸/THF，按照聚苯乙烯换算)，Mn＝12万，Mw＝218万。
实施例8聚〔3-(1H，1H，2H，2H-十七氟癸氧基)-1，2-环氧丙烷〕通式(VI)中R6＝全氟辛基、J＝亚乙基，由于在溶剂中不溶解故不能测定d。
将合成例1中得到的3-(1H，1H，2H，2H-十七氟癸氧基)-1，2-环氧丙烷5.202g放入到氮气置换的容器中，加入甲苯5.7mL使之溶解。向其中添加催化剂D1.00mL以后，将容器封盖，边搅拌边在130℃下聚合3小时。打开容器，用稀盐酸停止聚合，冷却至室温后，过滤收集析出的固体，用甲苯洗涤。将其在80℃下减压干燥24小时，得到淡黄色固体的聚醚。收率为100％。
实施例9聚醚硅氧烷通式(VII)中R4＝甲基、G＝三亚甲基、p＝1、b＝7.02、e≥28000将合成例2得到的硅氧烷环氧化物(1)7.089g放入氮气置换的容器中，加入甲苯9.9mL使之溶解。再向其中添加催化剂E3.00mL后，将容器封盖，边搅拌边在130℃下聚合。
6小时后打开容器，将反应液加入到添加有少量稀盐酸的丙酮500mL中。干燥析出的白色凝胶后，溶解在氯仿中，加入到添加有少量稀盐酸的丙酮中，将生成的凝胶在80℃下减压干燥24小时。收率为64％。稍有白色混浊的柔软固体。经确认，聚醚可以溶解在例如二氯甲烷、氯仿、己烷、热THF等溶剂中，并且没有因副反应产生交联结构。
根据200MHz1HNMR(重氯仿)测定，确认聚醚在支链上具有硅氧烷链(图4)。
根据排除极限分子量为2000万的GPC分析(25℃，氯仿，按照聚苯乙烯换算)，表明聚醚的一部分显示超过该排除极限分子量(图5)。实施例10聚醚硅氧烷通式(VII)中R4＝甲基、G＝三亚甲基、p＝1、b＝7.72、e≥2600使用催化剂B、合成例3中得到的硅氧烷环氧化物(2)7.608g，按照与实施例9记载的相同方法聚合、精制。收率为86％。聚醚为非常柔软的流动状透明固体。经确认，可以溶解在例如二氯甲烷、氯仿、己烷、热THF等溶剂中，并且没有因副反应产生交联结构。
根据NMP(重氯仿)测定确认，聚醚在支链上具有硅氧烷链。另外，根据排除极限分子量为2000万的GPC分析(25℃，氯仿，作为聚苯乙烯换算)，确认聚醚的一部分超过该排除极限分子量。
根据DSC测定，聚醚为非晶体，玻璃化转变点为-114.8℃。动态粘弹性测定(-180～100℃)结果(图6)表明在25℃附近的弹性模量约等于103Pa，非常柔软。顺便提一下，分子量500万的聚乙二醇在25℃附近的弹性模量高达108Pa，聚二甲基硅氧烷〔信越硅氧烷公司生产；X-21-7784B(Mn＝28万)〕在25℃附近的弹性模量高达105Pa。实施例11聚醚硅氧烷通式(VII)中R4＝甲基、G＝三亚甲基、p＝1、b＝4.00使用催化剂F、合成例4中得到的硅氧烷环氧化物(3)4.850g，按照与实施例9记载的相同方法聚合24小时。打开容器，将反应液加入到添加有少量稀盐酸的丙酮500mL中，将其用孔径0.1μm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤。浓缩滤液，干燥使之成为固体，再在80℃下干燥24小时，得到白色脆膜状聚合物。收率为34％。该聚醚易于粉末化。不溶于氯仿、二氯甲烷。
根据DSC测定，聚醚的玻璃化转变点为-91.6℃。
另外，根据动态粘弹性测定，该聚合物在常温附近的弹性模量为105Pa。
实施例12聚缩水甘油聚合度760将缩水甘油7.408g放入氮气置换的容器中，加入二噁烷38mL。向其中加入催化剂B0.50mL后，边搅拌边在100℃下聚合。
6小时后，向反应液中加入少量稀盐酸使聚合停止后，加入到丙酮100mL中。过滤白色固体后，用异丙醇洗涤，80℃下减压干燥24小时，得到聚缩水甘油。收率为99％。
将聚醚5g溶解在50mL离子交换水中，加入4-异丙基环庚二烯酚酮0.05g，在70℃下搅拌30分钟。过滤除去沉淀后，将得到的水溶液用己烷洗涤，浓缩后，用异丙醇再次沉淀精制。干燥后，再次溶解于少量水中，冷冻干燥，得到透明固体。
根据GPC分析(25℃，0.2M磷酸/乙腈，按照聚乙二醇换算)，Mn＝5.6万，Mw＝6.6万。
实施例13聚(硬脂基缩水甘油醚/辛基缩水甘油醚)通式(VIII)中，X＝ (R5＝硬脂基)，Y＝ (R5＝辛基)，f＝190，g＝280。
向甲苯210mL中加入催化剂B 50mL和硬脂基缩水甘油醚(SGE)40.0g及辛基缩水甘油醚(OGE)22.8g，将容器封盖，边搅拌边在130℃下聚合24小时。将反应液加入到添加有少量稀盐酸的大量丙酮中，80℃下减压干燥析出的固体24小时，得到聚(硬脂基缩水甘油醚/辛基缩水甘油醚)共聚物。淡黄色固体。收率为75％。
根据NMR(重氯仿)分析，聚醚的组成为(SGE)/(OGE)＝62.3/37.7(图7)。
根据DSC分析，聚醚的融点为32.2℃。
根据GPC分析(130℃，邻二氯苯，按照聚苯乙烯换算)，Mn＝10万，Mw＝154万。
实施例14聚(十六烷基缩水甘油醚/苯基缩水甘油醚)通式(VIII)中，X＝ (R5＝十六烷基)，Y＝ (R7＝苯基)，f＝410，g＝240。
与实施例13同样，将十六烷基缩水甘油醚(CGE)111g、苯基缩水甘油醚(PGE)14.0g共聚，得到聚(十六烷基缩水甘油醚/苯基缩水甘油醚)共聚物。淡黄色固体。收率为86％。
根据NMR(重氯仿)分析，聚醚的组成比为(CGE)/(PGE)＝77.2/22.8。
根据GPC分析(130℃，邻二氯苯，按照聚苯乙烯换算)，Mn＝16万，Mw＝193万。
实施例15聚(硬脂基缩水甘油醚/3-(1H，1H，5H-八氟戊氧基)-1，2-环氧丙烷)通式(VIII)中，X＝ (R5＝硬脂基)，
(R6＝(1H-八氟丁基)，J＝亚甲基)，f＝420，g＝210。
与实施例13同样，将硬脂基缩水甘油醚(SGE)81.6g、3-(1H，1H，5H-八氟戊氧基)-1，2-环氧丙烷(OFPP)72.0g共聚。淡黄色固体。收率为67％。
根据NMR(重氯仿)分析，聚醚的组成比为(SGE)/(0FPP)＝69.1/30.9。
根据GPC分析(130℃，邻二氯苯，按照聚苯乙烯换算)，Mn＝20万，Mw＝360万。
实施例16聚(硬脂基缩水甘油醚/环氧乙烷)通式(VIII)中，X＝ (R5＝硬脂基)，Y＝ (R8＝氢原子)，在溶剂中不溶解故不能测定f、g。
除二噁烷作为溶剂以外，与实施例13同样，将硬脂基缩水甘油醚(SGE)19.4g和环氧乙烷19.4g共聚，得到无色固体。收率为53％。
根据NMR(重氯仿)分析，聚醚的组成比为(SGE)/(环氧乙烷)
＝3.2/96.8。
实施例17聚(硬脂基缩水甘油醚/甲基丙烯酸甲酯)通式(VIII)中，X＝ (R5＝硬脂基)，Y＝-CH2C(CH3)(COOCH3)-，f＝350，g＝44。
向甲苯210mL中加入催化剂B50mL和硬脂基缩水甘油醚(SGE)32.6g，将容器封盖，在100℃下聚合6小时。放冷至40℃后，打开容器，添加甲基丙烯酸甲酯25.0g，将容器封盖，再在120℃下聚合6小时。将反应液加入到添加有少量稀盐酸的大量丙酮中，80℃下减压干燥析出的固体24小时，得到聚(硬脂基缩水甘油醚/甲基丙烯酸甲酯)共聚物。无色固体。收率为61％。
根据NMR(重氯仿)分析，聚醚的组成比为(SGE)/(甲基丙烯酸甲酯)＝96.3/3.7。
根据GPC分析(130℃，邻二氯苯，按照聚苯乙烯换算)，Mn＝12万，Mw＝96万。
比较例1用三乙基铝/水/乙酰丙酮按照摩尔比1/0.5/1混合得到的催化剂的0.1M甲苯溶液代替催化剂A，此外按照实施例1记载的方法聚合硬脂基缩水甘油醚。收率为6％。
根据GPC分析(130℃，邻二氯苯，按照聚苯乙烯换算)，该聚合物Mn＝4万，Mw＝10万。
比较例2用二乙基锌/1-甲氧基-2-丙醇按照摩尔比1/0.5混合得到的催化剂的0.1M甲苯溶液代替催化剂A，此外按照实施例1记载的方法聚合硬脂基缩水甘油醚。收率为87％。
根据GPC分析(130℃，邻二氯苯，按照聚苯乙烯换算)，该聚合物Mn＝1万，Mw＝2万。
比较例3使用氢氧化铯0.75g代替催化剂A，用二甲氧基乙烷代替甲苯，此外按照实施例1记载的方法聚合硬脂基缩水甘油醚。经再次沉淀操作后，完全不能得到固体状物。收率为0％。
比较例4用三乙基铝/水/乙酰丙酮按照摩尔比1/0.5/1混合得到的催化剂的0.1M甲苯溶液代替催化剂G，此外按照实施例12记载的方法聚合合成例2中得到的硅氧烷环氧化物(1)。经再次沉淀操作后，完全不能得到固体状物。收率为0％。
比较例5用三乙基铝/水/乙酰基丙酮按照摩尔比1/0.5/1混合得到的催化剂的0.1M甲苯溶液代替催化剂B，此外按照实施例18记载的方法聚合缩水甘油。经再次沉淀操作后，完全不能得到固体状物。收率为0％。
试验例(油剂凝胶化能力的评价)对于采用现有环氧化物聚合催化剂得到的硬脂基缩水甘油醚聚合物(比较例1～2，数平均分子量1～4万)，确认没有脂肪族油剂的凝胶化能力。另一方面，判断出本发明高分子量的聚(硬脂基缩水甘油醚)具有凝胶化能力。向各种油剂中添加重量％的聚合物，100℃下加热、溶解10分钟。放冷至25℃后，用眼睛观察油剂的凝胶化状况，并进行评价。○形成凝胶，△显著增粘，×流动。
表1

工业实用性按照本发明可以容易、有效地提供在化妆品领域及化学领域供有用的高聚合度聚醚。
权利要求
1.通式(V)表示的聚醚， 式中，R5表示可以具有取代基的碳原子数为8～50的烷基或烯基，c表示平均值为150以上的数。
2.通式(VI)表示的聚醚， 式中，R6表示碳原子数为2～30的氟代烷基，J表示碳原子数为1～2 0的亚烷基，d表示平均值为5以上的数。
3.如权利要求2所述的聚醚，R6为全氟代烷基。
4.如权利要求2所述的聚醚，R6中至少1个末端基团为-CF2H基，并且由R6基团除去-CF2H基的残基为全氟代亚烷基。
5.通式(VII)表示的聚醚， 式中，R4相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，或表示可以具有取代基的硅原子数为1～200的甲硅烷氧基，G表示可以具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基，或表示亚芳基，b作为多个数的平均值表示1～500的数，或者作为单一的数表示1～20的整数，p表示0或1，e表示平均值为5以上的数。
6.通式(VIII)表示的聚醚， 式中，X表示 其中，R5与权利要求1记载的含意相同，R6、J与权利要求2记载的含意相同，R4、G、b、p与权利要求5记载的含意相同，Y表示 或 ，或者X表示的基团(但是，X与Y相同时除外)，或者表示来源于取代环氧化物以外的阴离子聚合性单体的基团；此时，Y也可以是多种，其中，R7表示碳原子数为1～7的烃基，或表示三(C1-4)烷基甲硅烷基，R8表示氢原子，或碳原子数为1～22的烃基或卤代烃基，当X为 或 时，f表示150以上的数，当X为其它基团时，表示5以上的数，g表示5以上的数。
全文摘要
本发明提供了在化妆品领域和化学领域中有用的新型聚醚。所述新型聚醚的结构如式(V)等所示，式中R
文档编号C08G65/26GK1508168SQ20041000121
公开日2004年6月30日 申请日期1999年2月17日 优先权日1998年2月20日
发明者宫永清一, 川向裕志, 志, 织田卓 申请人:花王株式会社