专利名称：一种纤维素用阻燃剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃剂及其制造方法技术，具体为一种含有高效阻燃性的元素磷、硫和氮且专用于纤维素及其衍生产品的阻燃剂及其制造方法技术，国际专利分类号拟为Int.Cl7C09D 7/12。
背景技术：
天然纤维素纤维是人类应用最早的纤维，粘胶纤维也是较早应用的化学纤维素纤维，它们所具有的舒适优异性能是其他纤维所不可比的，广为消费者所青睐。但是不论是棉、麻等天然纤维素纤维，还是粘胶等化学纤维素纤维，所有纤维素纤维的都有一个最大弱点，那就是易燃！易燃性限制了纤维素纤维产品的进一步发展和更广泛应用，因此开发具有良好阻燃性能的纤维素纤维及其衍生产品是一项重要的研究任务。事实上，早在上世纪的30年代，包含锑、钛的无机化合物的耐久性防火剂已开始被应用到纤维素纤维的阻燃处理上。随后，泰坦皮格(Titanium Pigment)公司又成功的提出了杜邦的(DuPont’s)埃瑞丰(Erifon)以及泰坦挠克斯FR(Titanox FR)等阻燃整理工艺。上世纪60年代，欧美各国竟相研究开发阻燃粘胶纤维。70年代后，兰精(Lenzing)公司开发出一种用莫代尔高强高湿模量纤维纺制而成的阻燃粘胶纤维，使用的阻燃剂为桑德佛兰母(Sandoflam)5060，用该纤维与耐高温的芳香族聚酰胺纤维或羊毛混纺，织物可获得较好的阻燃效果；美国艾泰克斯(Avtex)公司用正氧基磷晴阻燃剂开发出阻燃粘胶短纤维多维尔(Durvil)，Durvil与适量的诺麦克斯(Nomex)纤维混纺制成的睡衣、浴衣、毯子的阻燃性能良好；日本东洋纺公司成功研制的无公害阻燃波里诺西克纤维，是在纺丝原液中加入了一种特殊的以磷为主的阻燃剂，氧指数可达28-32，该纤维具有湿强力高，尺寸稳定性好，耐碱性强等特点；前苏联莫斯科纺织学院用甲基磷酸二酰胺阻燃的普通粘胶纤维，当磷含量达2.1％时，其氧指数也可达28-33；英国考陶尔斯(Courtaulds)公司开发的阻燃粘胶纤维阿斯咖德(Asgard)，是由粘胶织物浸渍化学溶剂后进行热处理发生部分炭化而制成的阻燃纤维。Asgard纤维含碳5％，氧指数高达50，在火焰下不燃烧、不熔融、不收缩，还有一定的吸附性能，但撕裂强度差；日本大和纺(Diwabo)公司的HFG纤维，是用聚氯化膦酸酯类阻燃剂；联邦德国豪斯特(Hoechst AG)公司的丹伏尔(Danufil)CS阻燃粘胶纤维，阻燃剂以精细分散的微粒直接加到纺丝原液中，纤维的氧指数为27；另外，国外市场上阻燃粘胶纤维还有美国的永久性阻燃粘胶纤维PER人造丝(PER Rayon)；阿维斯科(Avisco)公司的永久性阻燃粘胶纤维；法国罗纳·普朗克公司的阻燃粘胶纤维TF80；90年代，芬兰技术研究中心阿波·阿卡德米(Abo Akadami)和纺织品制造公司开米热·费伯斯(Kemira Fibres)合作，开发了一种高含硅量的阻燃粘胶纤维，称为维斯尔(Visil)。它是含有多硅酸的有机/无机的杂合粘胶纤维，其氧指数能达到25以上，性能优异，是一种很好的阻燃粘胶纤维。英国Courtaulds用四价的磷化物四羟甲基磷-脲预浓缩物处理干燥的Lyocell纤维，制成阻燃的Lyocell纤维。
与国外相比，我国的阻燃粘胶纤维发展较晚，尚未形成生产能力，在开发应用的广度和深度上都远远不够。国内阻燃粘胶纤维工业化规模已探索了共混法、浸涂法等。所用阻燃剂多为含磷或含卤的有机化合物。南京化纤公司、丹东化纤公司、上海化纤三厂相继试验并生产了阻燃粘胶纤维产品；上海纺织研究院采用国产原料合成STR-27阻燃剂(与前述的Sandoflam 5060结构相同)取得成功，并完成了阻燃粘胶纤维的研制工作，通过了上海市纺织局的小试鉴定；并开始实施。2000年，总后军需装备研究所和北京理工大学合作对Lyocell纤维进行了阻燃整理研究，所用阻燃剂为英国普鲁班(Proban)公司的THPC/尿素初缩体。
如上所述，目前国内外生产或研究的纤维素用阻燃剂不少，但所存在的纤维素用阻燃剂，大都为含卤阻燃剂，这是因为含卤阻燃剂对于纤维素具有良好的阻燃效果。不过，实践已经证明，含卤阻燃剂在受热分解的过程中，会产生有毒气体，从而带来了很严重的环境污染问题。因此，开发低毒、无卤、符合环保要求且高效的纤维素用阻燃剂成为世界各国研究的一大方向。目前也存在少数的非卤纤维素用阻燃剂，比如上海纺织研究院成功合成的STR-27阻燃剂以及国外同类产品Sandoflam 5060。这两种阻燃剂的结构相同，为非卤阻燃剂，含有磷、硫元素，为磷-硫复合型纤维素用阻燃剂，是目前现存的纤维素用阻燃剂中较好的。但是，在阻燃纤维素产品的制造过程中，现有技术阻燃剂需要的添加量比较大(一般为纤维素重量的20％以上，或者更高，才能达到阻燃要求)，才能获得比较理想的阻燃效果，阻燃效率不高，而产品成本增加，同时，大比例的阻燃剂添加量也会使产品原有的性能下降，因而限制了该阻燃剂的广泛应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种阻燃剂添加量少，阻燃效果好的高效环保型纤维素用阻燃剂；同时提供一种该阻燃剂的制造方法，该方法具有工艺简单，成本低廉，易于工业化实施等特点。
本发明解决所述阻燃剂产品技术问题的技术方案是设计一种纤维素用阻燃剂，其分子式为C12H26O4P2S2N2，化学结构式为 命名为1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
本发明解决所述阻燃剂制造方法技术问题的技术方案是先用摩尔比为1∶1的三氯硫磷(PSCl3)与新戊二醇在温度45～75℃与摩尔数为新戊二醇摩尔数的0.19-0.25倍的苯或吡啶溶解的条件下，反应1.5～3h，之后用水洗涤所得产物，并蒸馏除苯，再用0.2倍苯摩尔数的石油醚重结晶，生成2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DDSP)，然后气流干燥24h；再用摩尔比为2∶1干燥的DDSP与乙二胺在温度10-30℃和DDSP摩尔数的0.1-0.15摩尔的氯仿或四氯化碳溶解的条件下，反应3-5h，所得产物水洗，再用0.2倍氯仿或四氯化碳摩尔数的乙醚重结晶，尔后气流干燥24h，即可生成所述的阻燃剂1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
本发明的纤维素用阻燃剂的熔点为291～292℃，高于一般的纤维素用阻燃剂的熔点(如所述的Sandoflam 5060的熔点为228～229℃)，在受热分解过程中，能耐300℃以上温度，具有耐高温的特点，由于其同时含有三种具有高效阻燃性的元素磷、硫和氮，且均能与纤维素的羟基发生化学作用，结合牢固，会使阻燃效果更强、更持久，并且由于磷-氮和磷-硫的具有协同效应，可大大增强阻燃剂对于纤维素的阻燃性能，为高效耐久型阻燃剂。燃烧试验表明，当本发明阻燃剂在纤维素中的含量为20％时，其极限氧指数可高达32，具有良好的阻燃效果。本发明阻燃剂由于其不会被水所溶解，因此可耐水洗。这表明即使在用水施救时，本发明阻燃剂仍可保持其阻燃功能，从而强化了其阻燃效果和延长了其阻燃时间。同时，本发明阻燃剂也微溶于一般的有机溶剂，如乙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和乙睛等，同样可以使其阻燃效果得到增强，其阻燃时间得以延长。
图1为本发明阻燃剂DDPSN的合成路线示意图；图2为本发明阻燃剂DDPSN的热重-差热(TG-DTA)分析图；图3为本发明阻燃剂DDPSN的差示扫描量热(DSC)分析曲线；图4为本发明阻燃剂DDPSN的红外光谱(IR)分析谱图；图5为本发明阻燃剂DDPSN的核磁共振(1HNMR)分析谱图；图6为本发明阻燃剂DDPSN的质谱(MS)分析谱图。
具体实施例方式
下面结合实施例及附图进一步叙述本发明本发明的纤维素用阻燃剂，分子式为C12H26O4P2S2N2，化学结构式为 可命名为1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。在阻燃剂的结构式中，可以清楚地看到，高效阻燃元素磷、硫和氮三种物质，并且磷与硫、磷与氮是以稳定化学键的形式存在于阻燃剂中。它们的同时存在和相互之间的协同作用，可以大大提高阻燃剂的阻燃效果，并且具有耐高温的特点。
本发明同时设计了阻燃剂DDPSN的制造方法。该方法包括如下两个合成步骤(参见图1)首先用摩尔比为1∶1的三氯硫磷(PSCl3)与新戊二醇在温度45～75℃与摩尔数为新戊二醇摩尔数的0.19-0.25倍的苯或吡啶溶解的条件下，反应1.5～3h，之后用水洗涤所得产物，并蒸馏除苯，再用0.2倍苯摩尔数的石油醚重结晶，生成2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DDSP)，然后气流干燥24h；再用摩尔比为2∶1干燥的DDSP与乙二胺在温度10-30℃和DDSP摩尔数的0.1-0.15摩尔的氯仿或四氯化碳溶解的条件下，反应3-5h，所得产物水洗，再用0.2倍氯仿或四氯化碳摩尔数的乙醚重结晶，尔后气流干燥24h，即可生成所述的阻燃剂1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
本发明方法的具体工艺过程如下(1)合成PSCl3。向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里加入1摩尔硫磺和0.015摩尔三氯化铝，升温至115℃，使硫磺熔融；然后升温至145℃时，用滴液漏斗向四颈瓶中快速加入1摩尔PCl3，温度控制在145℃，反应1小时。最后蒸馏反应液，取120℃之间的馏分，得到无色透明的液体，即为PSCl3。PSCl3是一种除草农药的中间体，是一种已知技术，并非本发明的本质内容。当可以获得市售产品时，这一合成过程是非必需的。
(2)合成DDSP。向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔三氯硫磷PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.05～0.06摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后再用滴液漏斗向四颈瓶中慢慢滴加0.05～0.06摩尔吡啶，温度控制在45～75℃之间，恒温反应1.5～3h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.1～0.12摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DDSP)；(3)合成DDPSN。将所得的DDSP干燥后，取0.2摩尔加入同样的反应装置中，加入0.02～0.03摩尔氯仿或CCl4，控制反应温度在10～30℃，缓慢加入0.1摩尔乙二胺，反应时间为3h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.04～0.06摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，即为本发明所生产的阻燃剂1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
在本发明方法所述的第一步PSCl3的合成过程中，由于PSCl3的合成是在高温条件下进行的，硫磺在高温下易受热氧化生成二氧化硫(SO2)，使实际参加反应硫的量减少，且难于定量计量；另外，在加入PCl3时，由于是很剧烈的放热反应，使得反应瓶中的温度急剧上升，反应温度不易控制，并且使得大量的没来得及反应的PCl3逸入到空气中，也造成反应物之间量的比例变化，且也难于计量，这些因素不仅影响产品得率，而且对产物PSCl3的性能也会产生影响。考虑到这些因素对所述合成反应的不利影响，本发明方法的进一步特征是在所述阻燃剂的全部合成过程中选用氮气作保护气体，并排除反应的副产物氯化氢气体(HCl)。在第一步合成过程中，用氮气作保护气体的同时，还要控制PCl3的加入速度，要求缓慢加入PCl3，并搅拌均匀，使得反应能够完全进行，放热情况温和，反应较易控制，反应产物PSCl3得率高，纯结晶时容易。同理，在第二步DDSP以及第三步DDPSN的合成中也采取了通氮气的方法，因为在这两步反应中，也会产生氯化氢(HCl)气体，氮气的通入有利于HCl气体的排出，使得反应朝正向发展，有利于产物的生成。另外，考虑到在DDSP的合成中，需要大量排出氯化氢气体，工艺中可采用加入傅酸剂吡啶的方法，以捕捉副产物HCl气体，利于HCl气体的消除。同样道理，吡啶的加入也要求缓慢均匀滴加。吡啶加入过快，会使吡啶与HCl气体反应过快，生成的吡啶盐附着在反应瓶壁上，不利反应的正常进行。
对本发明制造方法所合成的本发明阻燃剂DDPSN，做了以下进一步的分析研究对本发明阻燃剂的分析表明(参见图3)，阻燃剂DDPSN的熔点为292～293℃，说明该阻燃剂在受热分解过程中，可耐较高的温度，能在较高的温度下发挥阻燃作用。
分析图2可知，本发明阻燃剂在110℃时即开始分解；在120～220℃期间，失重最快，失重可达60％；到800℃时，失重高达98％，几乎完全分解。失重生成了大量气体及挥发性物质，说明该阻燃剂主要为气相阻燃。从DTA曲线还可以看出，本发明阻燃剂在120℃处有一小的熔融吸热峰，158℃处有一分解放热峰，处于失重较快区，为分解生成挥发性物质所致；210℃处又有一大的吸热分解峰，说明该阻燃剂能很快分解，并释放出大量气体。210℃处的吸热峰正好落在阻燃剂的失重速率最快区，其因为生成的大量气体挥发时带走大量热所致。说明该阻燃剂在受热过程中能先于纤维素达到热分解，释放出难燃性气体，从而阻断纤维素与氧气及火源的接触，而起到良好的阻燃作用。
进一步分析可知(参见图4)，2972.52cm-1为-CH3基团的C-H伸缩振动，3200～3500cm-1为N-H的伸缩振动，1473.91cm-1为-CH2基团的弯曲振动，1372.44cm-1为C-H的弯曲振动。
由1HNMR图(参见图5)可知，-CH3基团的化学位移为0.89547～0.92098ppm；-CH2基团的化学位移在1.31216ppm附近；-NH基团的化学位移大约在2.9～3.5之间；化学位移在3.84295～4.03894ppm之间的可能为-CH2O基团中的一个，另一个-CH2O基团的化学位移可能落在4.23261～4.30474ppm之间。在该化合物中，由于-CH2O基团存在旋光异构现象，故两个-CH2O基团的化学位移很难区分。
从质谱图MS(参见图6)分析可知，该化合物的相对分子质量为388.3，与所预期的分子量相符。在m/z为388.3附近有小的峰，为同位素所产生的碎片峰所致；m/z＝30为CH2O峰，m/z＝41.1为C2H2O基团所对应的碎片峰；m/z＝69.1为C5H10基团的碎片峰；m/z＝133.1为C5H10O2P基团的碎片峰，m/z＝167.5为C5H10O2PS基团的碎片峰，m/z＝182.2为C5H11O2PSN基团的碎片峰。从MS图中还可看到其他许多碎片峰，它们表明了该化合物中所含有P、S等含有同位素元素的存在。
通过上述研究分析可知，所合成的阻燃剂与本发明设计的纤维素用阻燃剂DDPSN结构相同。当本发明阻燃剂在纤维素中的含量为20％时，其极限氧指数可高达29，完全符合阻燃标准。
试验表明，本发明纤维素用阻燃剂不溶于水，因此可耐水洗，也不溶于乙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、乙晴等有机溶剂。这表明即使在用水或所述的有机溶剂施救时，本发明阻燃剂仍可保持其阻燃功能，从而强化了其阻燃效果和延长了其阻燃时间，具有良好的阻燃功能或效果。
本发明纤维素用阻燃剂可适合于各类纤维素及其衍生物产品(如纤维、塑料、织物、无纺布等)的阻燃需要。
本发明阻燃剂可作为阻燃添加组分专用于各类纤维素及其衍生物产品的制造工艺中，阻燃剂的添加量为纤维素或其衍生物产品重量的15～30％。
本发明阻燃剂可作为涂料的阻燃添加组分专用于各类纤维素及其衍生物产品的涂层工艺中，涂料溶液的阻燃剂浓度为5～30％。
下面给出具体实施例，对本发明做进一步说明实施例1(1)PSCl3的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里加入1摩尔硫磺和0.015摩尔三氯化铝，升温至115℃，使硫磺熔融；然后升温至145℃时，用滴液漏斗向四颈瓶中快速加入1摩尔PCl3，温度控制在145℃，反应1小时。最后蒸馏反应液，取120℃之间的馏分，得到无色透明的液体，即为PSCl3；(2)2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DDSP)的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.05摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后控制温度在45℃，恒温反应1.5h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.1摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DDSP)；(3)1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷(DDPSN)的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在10℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为1.5h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，即为本发明所生产的阻燃剂1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
实施例2(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.055摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后控制温度在75℃，恒温反应3h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.15摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在30℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为3h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，即为本发明所生产的阻燃剂DDPSN。
实施例3(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.05摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后控制温度在60℃，恒温反应2.5h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.12摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在25℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为3h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，即为本发明所生产的阻燃剂DDPSN。
实施例4(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.06摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后控制温度在55℃，恒温反应2.5h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.15摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在20℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为3h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，即为本发明所生产的阻燃剂DDPSN。
实施例5(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.058摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后控制温度在50℃，恒温反应2h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.12摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在20℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为2h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，即为本发明所生产的阻燃剂DDPSN。
实施例6(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.055摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后控制温度在45℃，恒温反应1.5h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.1摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管氮气导入管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在10℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为1.5h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，即为本发明所生产的阻燃剂DDPSN。
实施例7(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.05摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后控制温度在45℃，恒温反应3h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.12摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管氮气导入管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在10℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为3h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，即为本发明所生产的阻燃剂DDPSN。
实施例8(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.055摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后控制温度在75℃，恒温反应1.5h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.15摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管氮气导入管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在30℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为1.5h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，即为本发明所生产的阻燃剂DDPSN。
实施例9(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.058摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后控制温度在55℃，恒温反应2h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.18摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管氮气导入管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在25℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为2h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，即为本发明所生产的阻燃剂DDPSN。
实施例10(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.06摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后再用滴液漏斗向四颈瓶中滴加0.06摩尔吡啶，温度控制在45℃，恒温反应1.5h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.15摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在10℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为1.5h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，此即为本发明所生产的阻燃剂DDPSN。
实施例11(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.06摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后再用滴液漏斗向四颈瓶中滴加0.055摩尔吡啶，温度控制在45℃，恒温反应3h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.1～0.12摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在10℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为3h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，此即为本发明所生产的阻燃剂DDPSN。
实施例12(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.05摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后再用滴液漏斗向四颈瓶中滴加0.06摩尔吡啶，温度控制在75℃，恒温反应1h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.12摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔CCl4，控制反应温度在30℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为2h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，此即为本发明所生产的阻燃剂DDPSN。
实施例13(1)PSCl3的合成同实施例1；(2)DDSP的合成向一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里加入0.24摩尔PSCl3和0.24摩尔新戊二醇，再加入0.05摩尔苯，加热升温至50℃使新戊二醇溶解，然后再用滴液漏斗向四颈瓶中滴加0.05摩尔吡啶，温度控制在45℃，恒温反应1.5h。反应完毕加入30ml蒸馏水，摇匀过滤分离出油层，并且蒸馏去苯，最后用0.1摩尔石油醚重结晶产物，得到白色半结晶状固体，即为DDSP；(3)DDPSN的合成将干燥后的1摩尔DDSP放入一装有温度计、搅拌器、回流冷凝管、氮气导入管的四颈烧瓶里，加入0.1摩尔氯仿或CCl4，控制反应温度在10℃，缓慢加入0.5摩尔乙二胺，反应时间为2h，反应停止后用水洗涤反应产物，并用0.2摩尔乙醚重结晶，得白色粉末状固体，此即为本发明所生产的阻燃剂1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
实施例14实施例14与实施例13基本相同，其不同点在于在第三步合成DDPSN时，所用CCl4为0.15摩尔，反应温度为20℃，反应时间为3h，重结晶所用溶剂乙醚为0.3摩尔。
权利要求
1.一种纤维素用阻燃剂，其分子式为C12H26O4P2S2N2，化学结构式为 命名为1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷(DDPSN)，
2.根据权利要求1所述的纤维素用阻燃剂，其特征在于该阻燃剂的熔点为291～292℃，不溶于水及微溶于乙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳和乙睛等有机溶剂。
3.一种如权利要求1所述纤维素用阻燃剂的制造方法，先用摩尔比为1∶1的三氯硫磷(PSCl3)和新戊二醇在温度45～75℃与摩尔数为新戊二醇摩尔数的0.19～0.25倍的苯或吡啶溶解的条件下，反应1.5～3h，之后用水洗涤所得产物，并蒸馏除苯，再用0.2倍苯摩尔数的石油醚重结晶，生成2-硫代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DDSP)，然后气流干燥24h；再用摩尔比为2∶1干燥的DDSP与乙二胺在温度10～30℃和DDSP摩尔数的0.1～0.15摩尔的氯仿或四氯化碳溶解的条件下，反应3～5h，所得产物水洗，再用0.2倍氯仿或四氯化碳摩尔数的乙醚重结晶，尔后气流干燥24h，即可生成所述的阻燃剂1，2-二(2-硫代-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己-2-氨基)乙烷(DDPSN)。
4.根据权利要求3所述纤维素用阻燃剂的制造方法，其特征在于该方法在所述阻燃剂的全部合成过程中选用氮气作保护气体，排除反应的副产物氯化氢气体。
5.根据权利要求3所述纤维素用阻燃剂的制造方法，其特征在于该方法在所述阻燃剂的全部合成过程中选用吡啶作傅酸剂，捕捉反应副产物氯化氢气体。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃剂及其制造方法，所设计的纤维素用阻燃剂分子式为C
文档编号C08K5/00GK1563160SQ20041001877
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月23日 优先权日2004年3月23日
发明者程博闻, 任元林 申请人:天津工业大学