专利名称：一种复合变性淀粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化工胶粘剂技术领域，具体地说是一种复合变性淀粉及其制备方法。
背景技术：
在现有技术中，淀粉的变性大多采用预糊化、羧甲基醚化、交联醚化三者中的一种或两种变性方法。其中预糊化淀粉，能够在冷水中溶胀溶解，复水性好，但其冷粘度较低，易凝沉。
羧甲基淀粉在取代度0.1以上可溶于冷水，溶液澄清透明，粘度也高，粘接力大，溶解性好；但其粘度抗剪切力差，大大影响了它的使用范围，对盐十分敏感，在溶液中加入少量盐酸、氢氧化钠溶液就会使粘度降低很多。
交联淀粉抗剪切力强，并可改变淀粉糊的粘胶性，具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性，但其冷水溶性差。
至今尚未检索到将上述三种方法融合在一起、使淀粉发生复合反应而生成的变性淀粉及其方法。
发明目的 本发明的目的在于提供一种将预糊化、羧甲基醚化及交联醚化三种反应方法融合于一体的复合变性淀粉制备方法，它使淀粉发生复合反应，生成一种新的复合变性淀粉。该复合变性淀粉粘度稳定；冷水可溶；吸水性好、复水性强；抗剪切力、抗强碱；具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性；不凝沉；成膜性好。
上述发明目的是通过以下技术措施实现的一种复合变性淀粉，是由淀粉、交联剂、氢氧化钠、氯乙酸钠、醇、水组成，其基本组分以重量份数计配比为淀粉100份交联剂 0.005～5份氢氧化钠1～20份氯乙酸钠 5～50份醇 50～1000份水 50～1000份为使复合变性淀粉后期加工和使用更加方便，在所述基本配方的基础上，还可加入尿素0.1～10份、甘油0.1～5份。
所述配方中交联剂是指在交联反应中，可使淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键的交联剂，包括甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛等醛类，环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二氯乙烯、β，β′-二氯二乙醚、脂肪族二卤化合物、氰尿酰氯等卤化物，尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂等氨基亚氨基化合物。
一种上述复合变性淀粉的制备方法，是将淀粉先用10％～98％的醇水混合液调成粉浆，再加入1％～45％的碱液和交联剂，在1～45℃下使淀粉与交联剂反应0.3～4小时，然后加入氯乙酸钠和1％～45％的碱液，在1～100℃下进行羧甲基化反应1～100小时；也可以直接在淀粉浆中加入氯乙酸钠和交联剂，再加入1％～45％的碱液，进行羧甲基和交联反应1～100小时，反应结束后，输入预糊化干燥机在150～180℃下进一步反应、干燥、粉碎、包装。
上述变性淀粉的制备方法中，羧甲基和交联反应结束后，还可加入尿素、甘油，然后再输入预糊化干燥机在150～180℃下进一步反应、干燥、粉碎、包装。
上述变性淀粉的制备方法中，反应所用的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；淀粉为小麦、玉米、木薯、马铃薯淀粉等。
本发明提供的复合变性淀粉制备方法，整合了预糊化、羧甲基醚化及交联醚化三种反应方法的优点于一体，制备的复合变性淀粉具有粘度稳定；冷水速溶；吸水性好、复水性强；抗剪切力，抗强碱；具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性；不凝沉；成膜性好等特点。另外，该方法通过调整交联剂的数量，可以制造出高粘度的产品，作为胶粘剂的原料使用，其粘度高，粘接力强，与其它水溶性胶相溶好，且其胶丝为“短丝”，此特点在建筑粉刷及涂料、石油钻井、牙膏、陶瓷制作中作为胶粘剂使用，有着不可比拟的优点。也可以制造出低粘度的产品，利用其吸水性好，复水性强的特点，作为农林业保水剂；卫生纸巾、尿布等作为吸收剂。
具体实施例方式
实施例1搅拌容器中，加入1000份的水和700份95％的乙醇，再加入1000份淀粉，搅拌成粉浆，加入100份5％液碱，氰尿酰氯0.05份，在20～25℃下使淀粉与交联剂反应约2小时；再加入98％氯乙酸钠350份，用35％的碱液调整PH值为10～11，在50℃下进行羧甲基化反应4小时；反应结束后，加入尿素5份，甘油5份，输送到预糊化干燥机，在预糊化干燥机上调整温度为150～180℃，再次糊化反应1～10分钟后；干燥、粉碎、包装。产品为不规则鳞片状，2％水溶液粘度η＝1000～2500mpa.s，取代度D.S.＞0.1，冷水易溶，溶液透明，20天不分层。
实施例2在搅拌容器中加入1000份的水和800份90％丙醇，再加1000份淀粉，搅拌成粉浆，加入80份10％液碱，氰尿酰氯0.05份，20～25℃反应2小时，再加入98％氯乙酸钠330份，用35％的碱液调整PH值为10～11，在50℃下进行羧甲基化反应4小时，反应结束后，加入尿素8份，甘油4份，输送到预糊化干燥机上调整温度为150～180℃，再次糊化反应1～10分钟后，干燥粉碎包装，产品外形和性能与实施例1相近。
实施例3在搅拌容器中，加入1000份的水和700份95％异丙醇，再加入1000份淀粉，搅拌成粉浆，加入50份10％液碱，氰尿酰氯0.05份，在20～25℃反应2小时，再加入350份98％氯乙酸钠，加入尿素8份，甘油4份，用35％的碱液调整PH值10～13，在50℃下进行羧甲基化反应4小时，反应结束后，输送到预糊化干燥机，在预糊化干燥机上调整温度为150～180℃，再次糊化反应1～10分钟后，干燥粉碎包装，产品外形和性能与实施例1相近。
实施例1-3中，交联剂氰尿酰氯用等量的甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛等醛类；或环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二氯乙烯、β，β′-二氯二乙醚、脂肪族二卤化合物等卤化物；或尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂等氨基亚氨基化合物代替，所得产品外形和性能与实施例1相近。
实施例4在搅拌容器中，加入1000份的水和700份95％乙醇，再加入1000份淀粉，搅拌成粉浆，加入50份10％液碱，甲醛25份，在38～40℃反应4小时，再加入350份98％氯乙酸钠，用35％的碱液调整PH值10～13，在50℃下进行羧甲基化反应4小时，反应结束后，加入尿素8份，甘油4份，输送到预糊化干燥机，在预糊化干燥机上调整温度为150～180℃，再次糊化反应1～10分钟后，干燥粉碎包装。产品为不规则鳞片状，2％水溶液粘度η＝100～1000mpa.s，取代度D.S.＞0.1，冷水易溶，20天不分层。
实施例4中，交联剂甲醛用等量的丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛等醛类；或环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二氯乙烯、β，β′-二氯二乙醚、脂肪族二卤化合物、氰尿酰氯等卤化物；或尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂等氨基亚氨基化合物代替，所得产品外形和性能与实施例4相近。
实施例5在搅拌容器中，加入1000份的水和700份95％乙醇，再加入1000份淀粉，搅拌成粉浆，加入50份10％液碱，环氧氯丙烷5份，在20～25℃反应2小时，再加入350份98％氯乙酸钠，用35％的碱液调整PH值10～13，在50℃下进行羧甲基化反应4小时，反应结束后，加入尿素8份，甘油4份，输送到预糊化干燥机，在预糊化干燥机上调整温度为150～180℃，再次糊化反应1～10分钟后，干燥粉碎包装，产品外形为不规则鳞片状，2％水溶液粘度η≤100mpa.s，取代度D.S.＞0.1，冷水溶胀，吸水速度不超过10分钟，吸水率20～23倍，释水能力达98％，在平均9.62g/cm2的压力下可保持87％的水分。
实施例5中，交联剂环氧氯丙烷用等量的甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛等醛类；或磷酰氯、碳酸氯、二氯乙烯、β，β′-二氯二乙醚、脂肪族二卤化合物、氰尿酰氯等卤化物；或尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂等氨基亚氨基化合物代替，所得产品外形和性能与实施例5相近。
实施例6在搅拌容器中，加入1000份的水和700份95％乙醇，再加入1000份淀粉，搅拌成粉浆，加入50份10％液碱，二羟甲基脲50份，在20～25℃反应2小时，再加入350份98％氯乙酸钠，加入尿素4份，甘油4份，用35％的碱液调整PH值10～13，在50℃下进行羧甲基化反应4小时，反应结束后，输送到预糊化干燥机，在预糊化干燥机上调整温度为130～140℃，再次糊化反应1～10分钟后，干燥粉碎包装，产品外形和性能与实施例5相近。
实施例6中，交联剂二羟甲基脲用等量的甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛等醛类；或环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二氯乙烯、β，β′-二氯二乙醚、脂肪族二卤化合物、氰尿酰氯等卤化物；或尿素、二羟甲基乙烯脲、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂等氨基亚氨基化合物代替，所得产品外形和性能与实施例5相近。
上述所有实施例中，淀粉可选择小麦、玉米、木薯、马铃薯淀粉等。
权利要求
1.一种复合变性淀粉，其特征在于它是由淀粉、交联剂、氢氧化钠、氯乙酸钠、醇、水组成，其基本组分以重量份数计配比为淀粉 100份交 联 剂 0.005～5份氢氧化钠 1～20份氯乙酸钠 5～50份醇50～1000份水50～1000份
2.根据权利要求1所述变性淀粉，其特征在于在所述基本组分的基础上，还可加入尿素0.1～10份、甘油0.1～5份。
3.根据权利要求1或2所述变性淀粉，其特征在于所述配方中交联剂是指在交联反应中，可使淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键的交联剂，包括甲醛、丙烯醛、琥珀醛、密胺甲醛等醛类；环氧氯丙烷、磷酰氯、碳酸氯、二氯乙烯、β，β′-二氯二乙醚、脂肪族二卤化合物、氰尿酰氯等卤化物；尿素、二羟甲基脲、二羟甲基乙烯脲、N、N-亚甲基二丙烯酰胺、尿素甲醛树脂等氨基亚氨基化合物。
4.根据权利要求1或2所述变性淀粉，其特征在于所述配方中醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。
5.根据权利要求1或2所述变性淀粉，其特征在于所述配方中淀粉为小麦、玉米、木薯、马铃薯淀粉。
6.一种如权利要求1至5任一所述复合变性淀粉的制备方法，其特征在于将淀粉先用10％～98％的醇水混合液调成粉浆，再加入1％～45％的碱液和交联剂，在1～45℃下使淀粉与交联剂反应0.3～4小时，然后加入氯乙酸钠和1％～45％的碱液，在1～100℃下进行羧甲基化反应1～100小时；也可以直接在淀粉浆中加入氯乙酸钠和交联剂，再加入1％～45％的碱液，进行羧甲基和交联反应1～100小时，反应结束后，输入预糊化干燥机在150～180℃下进一步反应，干燥、粉碎、包装。
全文摘要
一种复合变性淀粉及其制备方法，将淀粉先用醇、水混合液调成粉浆，再加入碱液和交联剂，使淀粉与交联剂反应，然后加入氯乙酸钠和碱液，进行羧甲基化反应；也可以直接在淀粉浆中加入氯乙酸钠和交联剂，再加入碱液，进行羧甲基和交联反应，反应结束后，输入预糊化干燥机进一步反应，干燥粉碎包装，得到一种新的变性淀粉。本发明整合了预糊化、羧甲基醚化及交联醚化等方法的优点，所制备的复合变性淀粉具有粘度稳定；冷水可溶；吸水性好、复水性强；抗剪切力，抗强碱；具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性；不凝沉；成膜性好等特点。该方法通过调整交联剂的数量，可以制造出高粘度的产品，在建筑粉刷及涂料、石油钻井、牙膏、陶瓷制作中作为胶粘剂使用；造出低粘度的产品，作为农林业保水剂；卫生纸巾、尿布等作为吸收剂。
文档编号C08B31/00GK1690083SQ20041003662
公开日2005年11月2日 申请日期2004年4月23日 优先权日2004年4月23日
发明者郝庆阳 申请人:郝庆阳