专利名称：燃料阻隔用聚酰胺树脂及由其构成的多层成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料阻隔用聚酰胺树脂和多层成型体。更具体地说，涉及燃料的透过量少，耐热性优异，且具有优异的成型特性，适宜作为燃料容器用材料的聚酰胺树脂和多层成型体。
背景技术：
聚酰胺树脂具有优异的机械性能，因此被广泛地用作汽车或电气电子零件等注射成型物用的材料。此外，也用作食品、饮料、药品、电子零件等的包装材料，其中，通过苯二甲胺和脂肪族二羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺(以下，有时称为“MX尼龙”)，特别是由间苯二甲胺和己二酸制备的聚酰胺(以下，有时称为“聚酰胺MXD6”)，其对于氧、二氧化碳等气体状物质显示出低透过性，因此作为气体阻隔材料，被用于薄膜、瓶等成型物。
近年来，作为燃料保存用容器，从轻量化、不需要防锈处理、提高形状的自由度、削减加工次数或制造的全自动化等方面出发，用吹塑成型等制造的树脂制燃料用容器受到注目，其对金属制燃料用容器的代替在不断发展。
但是，以往使用的聚乙烯(高密度聚乙烯)虽然具有优异的机械强度、成型加工性、经济性，但由于缺乏对于燃料的阻隔性能，因此无法应对对于燃料透过量的限制。
因此，提出了对容器的内面进行氟处理的方法、或以具有燃料阻隔性的聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物等作为阻隔层，在聚乙烯层之间将其设置为中间层的多层容器等(例如，特开平3-32815号公报、特开平5-345349号公报、特开平6-340033号公报、特开平9-29904号公报、特开2001-97053号)。其中，氟处理由于有害气体处理方面的安全性确保或处理后的回收方法等成为问题，因此现在已基本上不使用了。对于多层容器的情况，虽然通过设置阻隔层可以在某种程度上减少燃料的透过量，但对于燃料的阻隔性并不完全。如果使阻隔层的厚度增厚，则存在着冲击时的冲击吸收降低，或重量增加和成本高等课题，今后要充分应对越来越强化的限制是困难的。通过在汽油中添加乙醇等，可以减少化石燃料的使用量，削减二氧化碳的排出量，因此乙醇作为燃料的利用研究正在不断进行，但尼龙6或乙烯-乙烯醇共聚物等对于醇类的阻隔性差，因此需要使阻隔性进一步提高的材料。
此外，燃料用容器通常用直接吹塑方法进行成型。由于上述的以往阻隔材料的耐热性差，例如，如果为了提高生产性而增加树脂的挤出量，则伴随着由其产生的剪切生热的增加容易产生凝胶，因此生产条件受到限制。此外，成型时产生的溢料的需要回收，在运转和停止装置时需要替换成热稳定性优异的树脂等，在生产性或材料的有效利用上存在问题。特别是在直接吹塑方法中，如果树脂的熔融粘度低则产生收缩(draw-down)，制得的制品的厚度过薄或产生侧壁厚不均匀等不利情况。此外，如果成型温度过高则用于外层的聚烯烃的熔融粘度降低，产生收缩，因此不可取。
发明内容
本发明为了解决燃料用容器中存在的以上课题，提供具有燃料阻隔性、耐热性或成型加工性优异的阻隔材料。
本发明者们为了达成上述目的进行了锐意的研究，其结果发现具有特定的单体组成比的聚酰胺树脂具有优异的燃料阻隔性和耐热性，而且具有优异的成型性和回收性，适宜作为燃料容器用阻隔材料，从而完成了本发明。
即，本发明涉及燃料阻隔用聚酰胺树脂，其通过将二胺组分和二羧酸组分缩聚而制备，其中，二胺组分含有间苯二甲胺70摩尔％以上，二羧酸组分含有碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸或萘二甲酸的摩尔比为30∶70～95∶5的混合二羧酸70摩尔％以上。此外，本发明还涉及利用上述聚酰胺树脂而构成的多层成型体。
具体实施例方式
本发明的聚酰胺树脂通过将二胺组分和二羧酸组分缩聚而制备，其中，二胺组分含有间苯二甲胺70摩尔％以上，二羧酸组分含有碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸或萘二甲酸的摩尔比为30∶70～95∶5的混合二羧酸70摩尔％以上。
在本发明中，作为间苯二甲胺以外的二胺，可以在全部二胺组分30摩尔％以下的范围内使用四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺；对苯二胺、对苯二甲胺等芳香族二胺；二(氨甲基)环己烷等脂环族二胺类等。
本发明的聚酰胺树脂的原料二羧酸组分含有70摩尔％以上的碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸或萘二甲酸混合摩尔比为30∶70～95∶5的混合二羧酸。
作为碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸的具体例，可以列举琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸。其中，优选己二酸。
萘二甲酸包含1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等异构体，并无特别限定。
当混合二羧酸为碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸的混合物时，上述混合摩尔比优选3∶7～9∶1，更优选4∶6～85∶15，最优选45∶55～80∶20。通过在该范围内含有间苯二甲酸，燃料阻隔性、特别是对含有甲醇或乙醇的燃料的阻隔性提高。此外，当混合二羧酸为碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物时，上述混合摩尔比优选40∶60～90∶10，更优选45∶55～85∶15。通过在该范围内含有萘二甲酸，燃料阻隔性、特别是对含有甲醇或乙醇的燃料的阻隔性提高。
通过使用上述的混合二羧酸，与只使用碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸时相比，制备的聚酰胺树脂的熔点降低，可以在更低温度下成型，不仅制造能量减少或成型周期缩短，而且熔融粘度增高，避免了收缩等成型不良的产生，聚酰胺树脂的成型加工性提高。
此外，当混合二羧酸为碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物时，可以进一步加入间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸(苯二甲酸化合物)，优选间苯二甲酸。碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物与苯二甲酸化合物的摩尔比优选60∶40～95∶5，更优选70∶30～85∶15。如果混合二羧酸除了α、ω-直链脂肪族二羧酸和萘二甲酸外，还以上述比率含有苯二甲酸化合物，特别是间苯二甲酸，则燃料阻隔性提高，进而可以实现熔点的降低和熔融粘度的升高，成型加工性提高。
在本发明中，作为混合二羧酸以外的二羧酸，可以在全部二羧酸成分的30摩尔％以下的范围内使用壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；苯甲酸、丙酸、丁酸等一元羧酸；偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸；偏苯三酸酐、均苯四酸酐等羧酸酐等。
在本发明中，在不损害聚酰胺树脂性能的范围内，可以加入ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、ω-庚内酰胺等内酰胺；6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、9-氨基壬酸、对氨甲基苯甲酸等氨基酸等。
上述聚酰胺树脂用熔融缩聚法制备。例如，在水存在下、加压下将间苯二甲胺、己二酸和间苯二甲酸构成的尼龙盐，或间苯二甲胺、己二酸和萘二甲酸构成的尼龙盐升温，边将加入的水和缩合水除去边在熔融状态下聚合，用该方法进行制备。此外，也可以用直接在熔融状态的己二酸和间苯二甲酸混合物，或熔融状态的己二酸和萘二甲酸混合物中加入间苯二甲胺，在常压下进行缩聚的方法制备。在这种情况下，为了不使反应体系固化，可以连续地加入间苯二甲胺，不断将反应体系升温使其间的反应温度达到生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点以上，进行缩聚。
通过熔融缩聚制备的较低分子量的聚酰胺的相对粘度(将聚酰胺树脂1g溶解于96％硫酸100ml后测定的值，以下同)通常为2.28以下。如果熔融缩聚后的相对粘度为2.28以下，则凝胶状物质的生成少，可以得到色调良好的高品质的聚酰胺，但由于为低粘度，因此在制作薄膜、片材、瓶等多层容器时，产生收缩或聚酰胺向片材端部的偏置等。通过在上述范围内加入间苯二甲酸或萘二甲酸，可以在保持低相对粘度的情况下使熔融粘度提高，进而熔点降低，可以降低成型温度(熔点+10～30℃、非晶时为180℃+10～30℃)，在成型温度下可以得到理想的熔融粘度。因此，不需要固相聚合等增粘工序，可以提供经济性优异的材料。
在本发明中，当混合二羧酸为碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸的混合物时，聚酰胺树脂的熔点优选为160℃～220℃，更优选为170～210℃。当混合二羧酸为碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物时，优选为160℃～225℃，更优选为170～220℃。通过使该聚酰胺树脂的熔点与其他热塑性树脂接近，可以抑制在多层成型体制作时与其他热塑性树脂的成型温度差引起的厚度不均等不良产生、或由于树脂劣化而产生的臭气和着色。
在本发明中，当混合二羧酸为碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸的混合物时，聚酰胺树脂在成型温度(通常，160～225℃)、剪切速度100sec-1下的熔融粘度优选为1000～5000Pa·s，更优选为1500～4000Pa·s。当混合二羧酸为碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物时，优选为200～5000Pa·s，更优选为300～4000Pa·s。该聚酰胺树脂的熔融粘度比上述范围小时，用中空成型方法等制作多层成型体时，存在产生收缩，或机械强度下降等问题，因此不可取。超过上述范围的材料制造困难，而且成型时需要过大的负荷，因此不可取。
在本发明中，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为90～130℃的范围。通过使聚酰胺树脂的玻璃化转变温度达到90℃以上，可以得到高温下阻隔性优异的材料。
在本发明中，用下述记载的方法测定的聚酰胺树脂的燃料透过量优选为0.1～5g/m2·day，更优选为0.2～1g/m2·day。
本发明的聚酰胺树脂可以含有用有机膨润剂处理过的绿土(smectite)。绿土为具有0.25～0.6的电荷密度，2-八面体型或3-八面体型的层状硅酸盐，作为2-八面体型，可以列举蒙脱石、贝得石等，作为3-八面体型，可以列举锂蒙脱石、滑石粉等。其中，优选蒙脱石。
所谓用有机膨润剂处理的绿土，是指预先使高分子化合物、有机化合物等有机膨润剂与层状硅酸盐接触，使层状硅酸盐的层间扩大了的物质。
作为有机膨润剂，优选使用季铵盐，优选使用具有至少1个以上碳数12以上的烷基或链烯基的季铵盐，特别优选季铵卤化物(氯化物、溴化物等)。
作为有机膨润剂的具体例，可以列举三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、三甲基二十烷基铵盐等三甲基烷基铵盐；三甲基十八烯基铵盐、三甲基十八碳二烯基铵盐等三甲基链烯基铵盐；三乙基十二烷基铵盐、三乙基十四烷基铵盐、三乙基十六烷基铵盐、三乙基十八烷基铵盐等三乙基烷基铵盐；三丁基十二烷基铵盐、三丁基十四烷基铵盐、三丁基十六烷基铵盐、三丁基十八烷基铵盐等三丁基烷基铵盐；二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛油基铵盐等二甲基二烷基铵盐；二甲基二(十八烯基)铵盐、二甲基二(十八碳二烯基)铵盐等二甲基二链烯基铵盐；二乙基二(十二烷基)铵盐、二乙基二(十四烷基)铵盐、二乙基二(十六烷基)铵盐、二乙基二(十八烷基)铵盐等二乙基二烷基铵盐；二丁基二(十二烷基)铵盐、二丁基二(十四烷基)铵盐、二丁基二(十六烷基)铵盐、二丁基二(十八烷基)铵盐等二丁基二烷基铵盐；甲基苄基二(十六烷基)铵盐等甲基苄基二烷基铵盐；二苄基二(十六烷基)铵盐等二苄基二烷基铵盐；三(十二烷基)甲基铵盐、三(十四烷基)甲基铵盐、三(十八烷基)甲基铵盐等三烷基甲基铵盐；三(十二烷基)乙基铵盐等三烷基乙基铵盐；三(十二烷基)丁基铵盐等三烷基丁基铵盐；4-氨基正丁酸、6-氨基正己酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二酸、14-氨基十四酸、16-氨基十六酸、18-氨基十八酸等ω-氨基酸等。此外，也可以使用含有羟基和/或醚基的铵盐，其中，甲基二烷基(PAG)铵盐、乙基二烷基(PAG)铵盐、丁基二烷基(PAG)铵盐、二甲基二(PAG)铵盐、二乙基二(PAG)铵盐、二丁基二(PAG)铵盐、甲基烷基二(PAG)铵盐、乙基烷基二(PAG)铵盐、丁基烷基二(PAG)铵盐、甲基三(PAG)铵盐、乙基三(PAG)铵盐、丁基三(PAG)铵盐、四(PAG)铵盐(其中，烷基表示十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等碳数12以上的烷基，PAG表示聚(亚烷基)二醇残基，优选碳数20以下的聚乙二醇残基或聚丙二醇残基)等含有至少一个亚烷基二醇残基的季铵盐作为有机膨润剂。其中，优选三甲基十二烷基铵盐、三甲基十四烷基铵盐、三甲基十六烷基铵盐、三甲基十八烷基铵盐、二甲基二(十二烷基)铵盐、二甲基二(十四烷基)铵盐、二甲基二(十六烷基)铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二牛油基铵盐。此外，这些有机膨润剂可以单独使用，也可以作为多种的混合物使用。
本发明中用有机膨润剂处理的绿土的配合比例相对于聚酰胺树脂和绿土的合计量，优选1～20重量％，更优选1.5～15重量％。如果绿土的配合比例为上述1重量％以上，则表现出气体阻隔性提高的效果，此外，即使超过上述20重量％，也无法期待与其相匹配的阻隔性效果。
聚酰胺树脂中含有的绿土不能凝集于局部，而必须均一地分散。这里所谓的均一分散是指在聚酰胺中层状硅酸盐分离为平板状，它们的50％以上具有5nm以上的层间距离。所谓该层间距离是指平板状物的重心间距离。该距离越大，则分散状态越好，最终成为薄膜、片材、中空容器时的透明性等外观良好，并且可以使对氧、二氧化碳等气体状物质的遮断性提高。
对于将聚酰胺树脂和绿土熔融混炼的方法，可以列举在聚酰胺树脂的熔融聚合中添加绿土搅拌的方法、使用单螺杆或双螺杆挤出机等通用的各种挤出机熔融混炼的方法等，其中，从生产性、通用性等方面出发，优选使用双螺杆挤出机的熔融混炼方法。
熔融混炼温度为180～260℃，滞留时间调整为5分以下，螺杆具有至少一处以上的逆向螺纹螺杆构成部件和/或捏合盘(kneadingdisk)，优选在该部分边使一部分滞留边进行熔融混炼。
熔融混炼温度超出上述范围时，由于容易产生绿土的分散不良，因此不可取。此外，通过在螺杆上设置滞留部，层状硅酸盐的分散性提高。从分散性、抑制热分解和凝胶产生的方面出发，特别优选一般将熔融混炼时间调整为1～5分。
本发明的多层成型体中使用的其他热塑性树脂，可以列举聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺等。作为聚烯烃，可以例示线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、聚丙烯、或从乙烯、丙烯、丁烯等中选取的2种以上的烯烃的共聚物、和它们的混合物。其中，由于在中空成型时防止收缩、耐冲击性、耐燃料膨润性、耐水性优异，因此优选使用超高分子量高密度聚乙烯。此外，作为在本发明中可以使用的其他热塑性树脂，以上所例示的聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺也可以相互混合，或与弹性体等其他的树脂混合，或与炭黑、阻燃剂等其他的添加剂混合使用。
本发明的多层成型体，是指至少1层的含有上述聚酰胺树脂的气体阻隔层和至少1层的热塑性树脂层层合而构成的瓶状、杯状、托盘状、槽状等的多层容器等。多层成型体的成型方法并无特别限制，可以用挤出成型后再进行热成型的方法、吹塑成型等熔融成型法、称为夹层成型和二色成型的共注射成型等进行制备。具体地说，可以用使用T型模挤出机制备多层片材，然后进行热成型，通过接着或熔着得到容器的方法、使用注射成型机或挤出机成型圆筒状型坯，将该型坯吹塑成型的方法、将2种以上的熔融树脂顺次注射到模具内的共注射成型等进行制备。
各层的厚度因多层成型体形状的不同而不同，通常气体阻隔层的厚度从0.001～1mm，热塑性树脂层的厚度从0.01～20mm的范围内选择。
可以在阻隔层和热塑性树脂层等、构成本发明的多层成型体的各层间设置粘接性树脂层(粘接层)。作为粘接性树脂，例如，当粘接聚烯烃类构成的热塑性树脂层时，可以使用用马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、或它们的酸酐等改性的聚乙烯、聚丙烯、或乙烯、丙烯、丁烯类的烯烃类共聚物等。此外，如果热塑性树脂层由聚酯或聚碳酸酯构成，可以例示乙烯-醋酸乙烯系共聚物、乙烯-丙烯酸系共聚物的碱或碱土类金属交联体和乙烯-丙烯酸酯系共聚物等，但并无限定。
可以将本发明的聚酰胺树脂和所述热塑性树脂混合使用。在这种情况下，优选使用上述粘接性树脂或不饱和羧酸或其酸酐改性的烯烃和/或苯乙烯系共聚物作为相容剂。此外，优选调整聚酰胺树脂或热塑性树脂的粘度和添加量，成为聚酰胺树脂形成连续层的分散状态。混合方法可以为已知的方法，可以列举将树脂颗粒彼此干混后用挤出机进行分散的方法、将树脂粉末混合后用挤出机进行分散的方法、用混合机进行分散的方法等，但并无特别限定。
在本发明中，也可以将溢料或成型时的不合格品再次熔融，作为回收层导入多层成型体。在这种情况下，从强度方面出发，优选配置于阻隔层的外侧层。
此外，在不损害本发明的目的的情况下，在本发明的多层成型体的各层中可以加入润滑剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、层状硅酸盐、Co、Mn、Zn等无机或有机金属盐、配位化合物等。
以下，结合实施例等对本发明进行具体的说明。此外，在实施例等中，聚酰胺树脂和多层成型体的评价方法采用下述方法。
(1)聚酰胺树脂的末端氨基浓度精称聚酰胺树脂0.3～0.5g，在20～30℃下于苯酚/乙醇＝4/1容量溶液30cc中搅拌溶解。完全溶解后，用三菱化学(株)制自动滴定装置，用N/100盐酸水溶液进行中和滴定而求得。
(2)聚酰胺树脂的末端羧基浓度精称聚酰胺树脂0.3～0.5g，在氮气流下、160～180℃下于苄醇30cc中搅拌溶解。完全溶解后，在氮气流下冷却到80℃以下，边搅拌边加入甲醇10cc，用三菱化学(株)制自动滴定装置，用N/100氢氧化钠水溶液进行中和滴定而求得。
(3)聚酰胺树脂的反应摩尔比根据下式通过末端氨基浓度和末端羧基浓度算出。
反应摩尔比＝(1-18.015×末端氨基浓度-73.07×A)/(1-18.015×末端羧基浓度+68.10×A)A表示(末端羧基浓度-末端氨基浓度)。
(4)聚酰胺树脂的相对粘度精称聚酰胺树脂1g，在20～30℃下于96％硫酸100cc中搅拌溶解。完全溶解后，迅速地将溶液5cc取到キヤノンフエンスケ型粘度计中，在25℃±0.03℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。此外，同样地测定96％硫酸本身的落下时间(t0)。根据下式由t和t0算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0(5)水分率用三菱化学(株)制微量水分测定装置CA-05，在氮气氛下、235℃、50分的条件下进行测定。
(6)聚酰胺树脂的熔点使用岛津制作所(株)制热流束示差扫描热量计，在10℃/分的条件下进行测定。
(7)聚酰胺树脂的熔融粘度使用东洋精机(株)制キヤピログラフ1C(毛细管的L/D＝10)，在树脂温度210℃或230℃、剪切速度100sec-1下测定。但是，N-MXD6在260℃下测定。
(8)凝胶浓度将树脂1.2g装入具有内径36mm、深1mm的圆盘状凹槽的PTFE制模板中，用PTFE制盖子密闭使不残留有气相部，在210℃、100kg/cm2下加热压制30秒钟，得到圆盘状板。将该板供给到预先加热到210℃的具有相同凹槽的PTFE制模板中，在压制压力100kg/cm2以上保持72小时，然后急冷到室温将样品取出。精称处理后的树脂100mg，放入六氟异丙醇(HFIP)20cc中，在室温下溶解24小时。然后，用重量已知的PTFE制膜滤器(孔径3μm)过滤，用HFIP将过滤器洗净。用热风干燥机将该过滤器在120℃下干燥30分钟，将过滤器称量后，算出HFIP不溶解成分的重量百分率作为凝胶浓度。
(9)燃料透过量将聚酰胺树脂装入20mm直径的单螺杆挤出机中，在设定温度170～220℃下制作厚度70μm的薄膜。将制备的薄膜切出11×13cm四方形两片，将其重叠，将3边热封使密封宽度为10mm，制作成袋子。在制备的袋子中填充60g燃料(异辛烷/甲苯/乙醇＝40/40/20vol％)，将口部热封使密封宽度为10mm。将该燃料填充袋放置于调整为40℃/65％RH的防爆型恒温恒湿槽中，每一天测定燃料填充袋的重量，记录每一天的重量变化。求出每一天的重量变化量的最大值作为每一天的燃料透过量。
实施例1在具备搅拌器、分凝器、冷却器、滴液槽、及氮气导入管的带有夹套的50L反应罐中装入己二酸7kg(47.89mol)和间苯二甲酸3.4kg(20.53mol)，用氮气充分置换，然后在少量的氮气流下、在160℃下使其均一溶解。然后，在搅拌下、用170分钟将间苯二甲胺9.2kg(67.29mol)滴入其中。其间，使内温连续地升到247℃。在滴入间苯二甲胺的同时馏出的水通过分凝器和冷却器排出到体系外。在间苯二甲胺滴入终了后，使内温升高到260℃，继续反应1小时。得到的聚合物从反应罐下部的喷嘴以丝束的形式取出，水冷后切断成颗粒形状，制备得到聚酰胺1。在80℃下将得到的聚酰胺1真空干燥72小时后，求取末端氨基浓度、末端羧基浓度、摩尔比、相对粘度、水分率、熔点、熔融粘度、凝胶浓度、燃料透过量。结果示于表1。
实施例2将己二酸11.9kg(81.65mol)和间苯二甲酸3.4kg(20.73mol)装入反应罐中，用氮气充分置换，然后在少量的氮气流下、在160℃下使其均一溶解。除了在搅拌下、用160分钟将间苯二甲胺13.7kg(100.739mol)滴入其中外，其余与实施例1相同进行，制得聚酰胺2。结果示于表1。
实施例3将己二酸6.0kg(41.20mol)和间苯二甲酸4.6kg(27.47mol)装入反应罐中，用氮气充分置换，然后在少量的氮气流下、在160℃下使其均一溶解。除了在搅拌下、用160分钟将间苯二甲胺9.2kg(67.29mol)滴入其中外，其余与实施例1相同进行，制得聚酰胺3。结果示于表1。
表1
实施例4将己二酸6.5kg(44.63mol)、间苯二甲酸3.4kg(20.60mol)和对苯二甲酸0.6kg(3.43mol)装入反应罐中，用氮气充分置换，然后在少量的氮气流下、在160℃下使其均一溶解。除了在搅拌下、用160分钟将间苯二甲胺9.2kg(67.29mol)滴入其中外，其余与实施例1相同进行，制得聚酰胺4。结果示于表2。
实施例5将97重量份实施例2中制备的聚酰胺2和蒙脱石(白石工业(株)制、商品名“オルベン”)3重量份干混后，用称量进料器以12kg/小时的速度将该混合物供给到双螺杆挤出机中，该双螺杆挤出机的圆筒直径为37mm，安装了具有逆向螺纹部件产生的滞留部的强制混炼型的螺杆。在圆筒温度210℃、螺杆转数300rpm、滞留时间90秒的条件下进行熔融混炼，用冷却空气将熔融丝束冷却，固化后造粒，得到树脂组成物1。求得制备的树脂组成物1的相对粘度、水分率、熔融粘度、凝胶浓度、燃料透过量。结果示于表2。
实施例6除了将95重量份实施例2中制备的聚酰胺2和蒙脱石(白石工业(株)制、商品名“オルベン”)5重量份干混以外，其余与实施例5相同进行，得到树脂组成物2。求得制备的树脂组成物2的相对粘度、水分率、熔融粘度、凝胶浓度、燃料透过量。结果示于表2。
表2
实施例7在具备搅拌器、分凝器、冷却器、滴液槽、及氮气导入管的带有夹套的50L反应罐中装入己二酸8kg(54.77mol)和2，6-萘二甲酸3kg(13.69mol)，用氮气充分置换，然后在少量的氮气流下、在160℃下使其均一溶解。在搅拌下、用160分钟将间苯二甲胺9.2kg(67.29mol)滴入其中。其间，使内温连续地升到250℃。在滴入间苯二甲胺的同时馏出的水通过分凝器和冷却器排出到体系外。在间苯二甲胺滴入终了后，使内温升高到260℃，继续反应1小时。得到的聚合物从反应罐下部的喷嘴以丝束的形式取出，水冷后切断成颗粒形状，制备得到聚酰胺5。在80℃下将得到的聚酰胺5真空干燥72小时后，求得末端氨基浓度、末端羧基浓度、摩尔比、相对粘度、水分率、熔点、熔融粘度、凝胶浓度、燃料透过量。结果示于表3。
实施例8将己二酸7kg(47.9mol)、2，6-萘二甲酸3kg(13.69mol)和间苯二甲酸1.1kg(6.84mol)装入反应罐中，用氮气充分置换，然后在少量的氮气流下、在160℃下使其均一溶解。除了在搅拌下将间苯二甲胺9.2kg(67.29mol)滴入其中外，其余与实施例7相同进行，制得聚酰胺6。结果示于表3。
实施例9将97重量份实施例7中制备的聚酰胺5和蒙脱石(白石工业(株)制、商品名“オルベン”)3重量份干混后，用称量进料器以12kg/小时的速度将该混合物供给到双螺杆挤出机中，该双螺杆挤出机的圆筒直径为37mm，安装了具有逆向螺纹部件产生的滞留部的强制混炼型的螺杆。在圆筒温度220℃、螺杆转数300rpm、滞留时间90秒的条件下进行熔融混炼，用冷却空气将熔融丝束冷却，固化后造粒，得到树脂组成物3。求得制备的树脂组成物3的相对粘度、水分率、熔融粘度、凝胶浓度、燃料透过量。结果示于表3。
表3
比较例1使用尼龙MXD6(三菱瓦斯化学(株)、商品名“S6007”)，与实施例1相同进行评价。结果示于表4。
比较例2使用乙烯-乙烯醇共聚物(クラレ制、商品名“エバ—ルF-101B”)，与实施例1相同进行评价。结果示于表4。
比较例3使用尼龙6共聚物(东丽、商品名“アミランCM6246”)，与实施例1相同进行评价。结果示于表4。
表4
实施例10将实施例5中制备的树脂组成物1、高密度聚乙烯(日本聚乙烯(株)制ノバテツクHD-HY540、190℃/2160g时的MFR＝1.0g/10分)和粘接性树脂(三井化学(株)制アドマ—GT6、190℃/2160g时的MFR＝0.94g/10分)分别装入挤出机中，制作由高密度聚乙烯/粘接性树脂/树脂组成物/粘接性树脂/高密度聚乙烯＝30/10/70/10/30μm构成的多层片材。将制备的片材切出14×16cm四方形两片，将其重叠，将3边热封使密封宽度为10mm，制作成袋子。在制备的袋子中填充100g燃料(异辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10vol％)，将口部热封使密封宽度为10mm。将该燃料填充袋放置于调整为40℃/65％RH的防爆型恒温恒湿槽中，每一周测定燃料填充袋的重量，用所用天数去除记录每一天的重量变化。求得每一天的重量变化量的最大值作为每一天的燃料透过量。结果示于表5。
实施例11使用实施例6中制备的树脂组成物2，与实施例10相同进行评价。结果示于表5。
表5
实施例12使用实施例7中制备的聚酰胺5，与实施例10相同进行评价。结果示于表6。
实施例13使用实施例8中制备的树脂组成物3，与实施例10相同进行评价。结果示于表6。
比较例4使用乙烯-乙烯醇共聚物(クラレ制、商品名“エバ—ルF-101B”)，与实施例10相同进行评价。结果示于表6。
表6
本发明的聚酰胺树脂具有优异的燃料阻隔性和耐热性，而且具有优异的成型性和回收性，适宜用作燃料容器用的阻隔材料。因此，本发明的工业意义重大。
权利要求
1.燃料阻隔用聚酰胺树脂，所述燃料阻隔用聚酰胺树脂通过将二胺组分和二羧酸组分缩聚而制备，其中，二胺组分含有间苯二甲胺70摩尔％以上，二羧酸组分含有碳数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸或萘二甲酸的摩尔比为30∶70～95∶5的混合二羧酸70摩尔％以上。
2.权利要求1的燃料阻隔用聚酰胺树脂，其中，所述聚酰胺树脂含有相对于聚酰胺树脂和绿土合计量1～20重量％的用有机膨润剂处理的绿土。
3.权利要求1或2的燃料阻隔用聚酰胺树脂，其中，所述混合二羧酸为碳数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸摩尔比为3∶7～9∶1的混合物。
4.权利要求3的燃料阻隔用聚酰胺树脂，其熔点为160～220℃。
5.权利要求3或4的燃料阻隔用聚酰胺树脂，其在成型温度、剪切速度100sec-1下的熔融粘度为1000～5000Pa·s。
6.权利要求1或2的燃料阻隔用聚酰胺树脂，其中，所述混合二羧酸为碳数4～20的α、ω-直链脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物。
7.权利要求6的燃料阻隔用聚酰胺树脂，其中，所述混合二羧酸还含有选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸的至少一种苯二甲酸化合物，碳数4～20的α，ω-直链脂肪族二羧酸和萘二甲酸的混合物与所述苯二甲酸化合物的摩尔比为60∶40～95∶5。
8.权利要求7的燃料阻隔用聚酰胺树脂，其中，所述苯二甲酸化合物为间苯二甲酸。
9.权利要求6～8的任一项记载的燃料阻隔用聚酰胺树脂，其熔点为160～225℃。
10.权利要求6～9的任一项记载的燃料阻隔用聚酰胺树脂，其在成型温度、剪切速度100sec-1下的熔融粘度为200～5000Pa·s。
11.多层成型体，其在由权利要求1～10的任一项记载的聚酰胺树脂构成的层上层合其他热塑性树脂构成的层而构成。
全文摘要
本发明涉及燃料阻隔用聚酰胺树脂及由其构成的多层成型体。所述燃料阻隔用聚酰胺树脂通过将二胺组分和二羧酸组分缩聚而制备，其中，二胺组分含有间苯二甲胺70摩尔％以上，二羧酸组分含有碳数4～20的α、ω－直链脂肪族二羧酸和间苯二甲酸或萘二甲酸的摩尔比为30∶70～95∶5的混合二羧酸70摩尔％以上。该聚酰胺树脂具有优异的燃料阻隔性和耐热性，而且具有优异的成型性或回收性，适宜用作燃料容器用的阻隔材料。
文档编号C08G69/00GK1550512SQ20041003665
公开日2004年12月1日 申请日期2004年4月29日 优先权日2003年5月6日
发明者佐藤和诚, 丸尾和生, 三田寺淳, 黑河优志, 志, 淳, 生 申请人:三菱瓦斯化学株式会社