专利名称：耐热抗冲热塑性树脂的连续制备方法
技术领域：
本发明涉及耐热抗冲热塑性树脂的连续制备方法，更为确切地讲，本发明涉及耐热、抗冲击等综合性能俱佳的聚苯乙烯类热塑性树脂聚合物的连续制备方法。
背景技术：
制备耐热抗冲性的聚苯乙烯类树脂有用α-甲基苯乙烯全部或部分替代苯乙烯进行HIPS或ABS的制备以提高耐热性，如在CN02800044.7中引入了60～75％重量的α-甲基苯乙烯制得耐热ABS树脂；CA2009080、EP0439883A1中介绍了将HIPS与α-甲基苯乙烯部分取代苯乙烯与橡胶阴离子接枝共聚的产物共混后制备耐热HIPS。也有在聚合中添加少量N-苯基马来酰亚胺的方法，还有将ABS与PC等工程塑料或玻纤等共混以提高耐热性，如JP3181541、US5179137中在100份HIPS中加入1.5～5份玻纤、2.5～10份的SBS和0.05～5份的硬脂酸盐用以提高耐热温度。将马来酸酐作为一种共聚组分加入到HIPS或ABS的聚合中用以提高耐热性也是一种有效的方法。
R-SMA(简称SMA)是苯乙烯(St)和马来酸酐(MA)的无规共聚物，其中抗冲级SMA是该系列中十分重要的一个品种，它既保持了透明级SMA(二元)较高的耐热性、相容性和加工性能，又由于引入橡胶进行接枝共聚而克服了二元SMA的脆性，因而具有良好的市场前景。抗冲SMA即可作为SMA产品的一个系列，也可作为聚苯乙烯系树脂中耐热抗冲的一个品种。
对于抗冲级SMA的研究报道或专利一般是在半连续条件下进行本体或溶液聚合，来研究工艺条件与产品性能之间的关系。虽然溶液法具有聚合平稳、容易控制等优点，但由于增加了溶剂的回收分离过程，后处理比较复杂，设备的利用率低；而本体法具有设备利用率高，工艺简单等优点，一直是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和二元RSMA树脂生产的主流工艺。但是由于St-MAH间的共聚热较大，而橡胶的加入将导致体系粘度的增加，使反应的传热和混合更加困难，同时由于MAH在苯乙烯中的溶解度有限，橡胶的加入使溶解MAH的苯乙烯量减少，从而导致产品的MAH含量降低，耐热性下降。为克服以上缺点，提高产品质量和生产效率，本发明将采用少溶剂本体聚合的技术方案。
连续聚合有操作稳定、生产效率高的特点，目前聚合物的生产绝大多数采用连续聚合方式。因此，本发明采用少溶剂的连续本体聚合方法，旨在为大规模生产提供依据。
由于接枝共聚工艺有一相转变过程，加上聚合体系粘度前后变化很大，应有多级反应器才能满足这些要求。国外有关抗冲级SMA连续法合成的资料很少，较典型的是DOW公司的USP3919354(与PEP报告描述的工艺相似)，该工艺采用的是典型的低温慢速反应，SBR作增韧用胶，MEK作溶剂，三釜串联，温度逐渐升高，总停留时间近24小时，反应器的结构没有描述，反应效率若以千克/小时·升计的，只有0.027千克/小时·升(按USP3919354计算)、0.016千克/小时·升(按PEP234报告描述的工艺)。Idemitsu公司在USP4732924及Daicel公司在JP60031514中都采用了双釜串联的方法，但其专利要点都是突出橡胶的加入方式或特种橡胶及添加剂的使用。
HIPS大都采用多釜串联连续法生产。一般，第一反应器为接枝釜，第二反应器为转相釜，第三(四)釜进一步提高转化率，以减轻脱挥负担，并提高产能比。为了制备组成均匀的抗冲级SMA树脂，必须在各釜均匀连续补加MAH，这是抗冲型SMA生产工艺与传统HIPS生产工艺的关键差异。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述文献中在采用连续法制备抗冲级SMA时工艺流程的复杂性、增韧剂的特殊性及生产效率低的问题，提供一种新的耐热高抗冲热塑性树脂的连续制备方法。该方法具有能较好解决高粘体系的传热传质，聚合效率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种耐热抗冲热塑性树脂的连续制备方法，依次包括以下步骤a)将橡胶、占单烷基芳烃单体总重量的50～70％、占不饱和二羧酸酸酐总重量的20～40％、占溶剂乙苯总重量的45～65％和占引发剂总重量的30～50％配成溶液后导入带有螺杆+导流筒的第一反应釜，在反应温度80～100℃条件下，原料停留时间为2～6小时后流出第一反应釜，其中以重量百分比计橡胶的用量为首釜获得的热塑性树脂量的5～40％，单烷基芳烃的用量为首釜获得的热塑性树脂量的50～90％，不饱和二羧酸酸酐的用量为首釜获得的热塑性树脂量的5～20％，溶剂乙苯的总重量为单烷基芳烃单体重量的5～25％，引发剂为单烷基芳烃单体重量的0.01～0.5％，引发剂选自过氧化物或偶氮化合物；b)将剩余的不饱和二羧酸酸酐，剩余的单烷基芳烃单体和溶剂乙苯，剩余的引发剂和占烷基芳烃单体重量的0.1～0.8％的抗氧剂配成溶液与第一釜的流出物一起进入带有螺杆-导流筒的第二反应釜，在反应温度为80～130℃条件下，原料停留时间为2～7小时后流出第二反应釜；c)第二反应釜流出聚合物溶液经双螺杆脱挥后得最终的热塑性树脂聚合物产品，其中以重量百分比计橡胶的用量为最终获得的热塑性树脂量的2～20％，单烷基芳烃的用量为最终获得的热塑性树脂量的50～90％，不饱和二羧酸酸酐的用量为最终获得的热塑性树脂量的5～20％，溶剂乙苯的总重量为单烷基芳烃单体重量的5～25％，引发剂为单烷基芳烃单体重量的0.01～0.5％；其中，单烷基芳烃为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不饱和二羧酸酸酐为马来酸酐，橡胶可以是高顺胶、中顺胶、低顺胶、丁苯胶或其复配胶，其中以重量百分比计顺丁橡胶为橡胶总量的20～80％。
上述技术方案中，第一反应釜的原料是先将马来酸酐和引发剂溶解于苯乙烯和溶剂乙苯中，再将粉碎好的橡胶溶解于上述混合物中；或者将马来酸酐和引发剂和粉碎好的橡胶同时溶解于苯乙烯和溶剂乙苯中，溶解过程可适当加热，然后把该混合物导入第一反应釜；引发剂为过氧化物类，选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、偶氮二异丁腈或它们的混和物。
第一釜采用螺杆-导流筒，或者锚式、双螺带搅拌桨，作为接枝转相釜；第二釜则根据传质和传热的要求可以分别选用螺杆-导流筒和双螺带-锚搅拌器，一方面稳定已形成的橡胶粒子，一方面进一步提高转化率。橡胶全部从首釜加入，马来酸酐两釜分别加入。具体过程如下考虑到工业放大的可行性，启动阶段采用苯乙烯聚合转入连续补加的平稳过渡方式在两只反应釜中装入约三分之二的苯乙烯和少量乙苯，在一定温度下聚合3～5小时，达到一定转化率后切换成两釜连续补加。
上述技术方案中单烷基芳烃的优选方案为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不饱和二羧酸酸酐优选方案为马来酸酐。第一反应釜的原料优选方案是先将马来酸酐和引发剂溶解于苯乙烯和乙苯中，再将橡胶溶解于上述混合物中，然后将该混合物导入第一反应釜。
本发明中所用的苯乙烯、马来酸酐、乙苯等均为工业级产品，橡胶可以是顺丁胶(高顺胶、中顺胶或低顺胶)、丁苯胶(不同苯乙烯含量)或其复配胶，引发剂可以是过氧化物类，如过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、1，1-二叔丁基过氧化环己烷等，也可以是偶氮类，如偶氮二异丁腈(AIBN)或它们的复配物。工艺条件根据橡胶及引发剂的品种或含量不同只需作出较小的调整。
除了上述组分外，抗氧剂等添加剂也是必需的，如(2，6-二叔丁基4-甲基苯酚)264、[β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酯]1076等，还可加入白油、硅油等增加产品的加工流动性、抗冲性能和表面光泽度等。
本发明由于采用连续本体法工艺，采用乙苯为溶剂，与采用其它溶剂的方法相比，后处理可一步完成，而且在现有的PS或HIPS生产装置上具有兼容性，可大规模工业生产。另外由于采用连续法生产，使生产效果大大提高，取得了较好的技术效果。
图1为本发明采用的本体法双釜连续聚合示意图。
图1中1为第一聚合釜，2为第2聚合釜，3为双螺杆挤出机，4为首釜加料泵，5为二釜加料泵，6为真空系统，7为切粒包装系统。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施例方式
实施例1两只反应釜均采用螺杆+导流筒搅拌形式，容积分别为11升、16.5升。
半连续启动阶段配料组成以重量百分比计包含以下组分St 95％，乙苯5％，引发剂0.013％。在第二反应釜中快速打入11.5千克混和料，在105℃下搅拌聚合，2小时后在首釜中打入7.5千克混和料，在90℃下搅拌聚合3小时。
双釜连续阶段首釜进料组成以重量百分比计包含以下组分PB 8.8％，St 83.8％，MA 2.36％，EB 5％，BPO 0.0286％，补加速度为2520克/小时，反应温度为94℃，搅拌速度为560rpm；第二釜进料组成以重量百分比计包含以下组分MA 10.7％，St 82.3％，EB 5％，BPO 0.0715％，抗氧剂“264”0.396％，补加速度为1600克/小时，反应温度为112℃，搅拌速度为80rpm。脱挥采用在线方式，用排气式双螺杆挤出机进行连续脱挥造粒。所得树脂性能见表1。
实施例2半连续启动阶段与实施例1采取同样的方式。
双釜连续阶段
首釜进料组成以重量百分比计包含以下组分PB 8.83％，St 75.0％，MA 2.37％，EB15.0％，BPO 0.0238％，补加速度为2960克/小时，反应温度为95℃，搅拌速度为500转/分钟；第二釜进料组成以重量百分比计包含以下组分MA 10.7％，St 74.3％，EB 15％，BPO0.0596％，抗氧剂“1076”0.33％，补加速度为1810克/小时，反应温度为88℃，搅拌速度为85转/分钟。脱挥及样品性能测定同实施例1。所得树脂性能见表1。
实施例3半连续启动阶段与实施例1采取同样的方式。
双釜连续阶段首釜进料组成以重量百分比计包含以下组分PB 7.03％，St 85.5％，MA 2.5％，EB 10.0％，BPO 0.0238％，补加速度为3080克/小时，反应温度为90℃，搅拌速度为500转/分钟；第二釜进料组成以重量百分比计包含以下组分MA 10.5％，St 9.5％，EB 18.3％，BPO 0.0596％，抗氧剂“1076”0.33％，补加速度为1780克/小时，反应温度为93℃，搅拌速度为85转/分钟。脱挥及样品性能测定同实施例1。所得树脂性能见表1。
实施例4半连续启动阶段与实施例1采取同样的方式。
双釜连续阶段首釜进料组成以重量百分比计包含以下组分PB 7.04％，St 80.0％，MA 3.0％，EB 15.9％，BPO 0.0286％，补加速度为2440克/小时，反应温度为84℃，搅拌速度为500转/分钟；第二釜进料组成以重量百分比计包含以下组分MA 12.6％，St 77.4％，EB 15.9％，BPO0.0715％，抗氧剂“1076”0.396％，补加速度为1360克/小时，反应温度为88℃，搅拌速度为85转/分钟。脱挥及样品性能测定同实施例1。所得树脂性能见表1。
表1双釜连续试验结果
权利要求
1.一种耐热抗冲热塑性树脂的连续制备方法，依次包括以下步骤a)将橡胶、占单烷基芳烃单体总重量的50～70％、占不饱和二羧酸酸酐总重量的20～40％、占溶剂乙苯总重量的45～65％和占引发剂总重量的30～50％配成溶液后导入带有螺杆+导流筒的第一反应釜，在反应温度80～100℃条件下，原料停留时间为2～6小时后流出第一反应釜，其中以重量百分比计橡胶的用量为首釜获得的热塑性树脂量的5～40％，单烷基芳烃的用量为首釜获得的热塑性树脂量的50～90％，不饱和二羧酸酸酐的用量为首釜获得的热塑性树脂量的5～20％，溶剂乙苯的总重量为单烷基芳烃单体重量的5～25％，引发剂为单烷基芳烃单体重量的0.01～0.5％，引发剂选自过氧化物或偶氮化合物；b)将剩余的不饱和二羧酸酸酐，剩余的单烷基芳烃单体和溶剂乙苯，剩余的引发剂和占烷基芳烃单体重量的0.1～0.8％的抗氧剂配成溶液与第一釜的流出物一起进入带有螺杆-导流筒的第二反应釜，在反应温度为80～130℃条件下，原料停留时间为2～7小时后流出第二反应釜；c)第二反应釜流出聚合物溶液经双螺杆脱挥后得最终的热塑性树脂聚合物产品，其中以重量百分比计橡胶的用量为最终获得的热塑性树脂量的2～20％，单烷基芳烃的用量为最终获得的热塑性树脂量的50～90％，不饱和二羧酸酸酐的用量为最终获得的热塑性树脂量的5～20％，溶剂乙苯的总重量为单烷基芳烃单体重量的5～25％，引发剂为单烷基芳烃单体重量的0.01～0.5％；其中，单烷基芳烃为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不饱和二羧酸酸酐为马来酸酐，橡胶可以是高顺胶、中顺胶、低顺胶、丁苯胶或其复配胶，其中以重量百分比计顺丁橡胶为橡胶总量的20～80％。
2.根据权利要求1所述耐热抗冲热塑性树脂的连续制备方法，其特征在于第一反应釜的原料是先将马来酸酐和引发剂溶解于苯乙烯和溶剂乙苯中，再将粉碎好的橡胶溶解于上述混合物中；或者将马来酸酐和引发剂和粉碎好的橡胶同时溶解于苯乙烯和溶剂乙苯中，溶解过程可适当加热，然后把该混合物导入第一反应釜。
3.根据权利要求1所述耐热抗冲热塑性树脂的连续制备方法，其特征在于引发剂为过氧化物类，选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、偶氮二异丁腈或它们的混和物。
全文摘要
本发明涉及耐热抗冲热塑性树脂聚合物的连续制备方法，主要解决以往文献中采用聚合方法制备该种聚合物时工艺复杂、原料特殊、生产效率低等问题。本发明采用双釜连续本体聚合的技术方案，制得了橡胶增韧的苯乙烯－马来酸酐共聚产品，可以调整进料组成和工艺配方来达到不同抗冲性能和耐热性能的要求。工艺简单、操作稳定，可用于工业生产中。聚合反应时，先将部分苯乙烯、橡胶、部分马来酸酐、部分乙苯溶剂和部分引发剂配成溶液后导入带有螺杆－导流筒的第一反应釜中，在80～100℃下反应2～6小时后流出第一反应釜，将剩余马来酸酐、剩余苯乙烯、剩余溶剂乙苯、剩余引发剂和抗氧剂配成的溶液，与第一反应釜流出物一起进入带螺杆－导流筒的第二反应釜，在反应温度80～130℃下反应2～7小时后流出第二反应釜，经脱挥后得热塑性树脂聚合物产品的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于热塑性树脂的工业生产中。
文档编号C08F2/00GK1769316SQ200410067868
公开日2006年5月10日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者夏燕敏 申请人:中国石油化工股份有限公司