专利名称：一种含磷聚硅氧烷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于阻燃的有机硅高分子材料及其制备方法，特别是侧链含磷的聚硅氧烷及其制备方法。
背景技术：
有机硅化合物具有良好的生物相容性，透气性能和低的表面能，对其的研究范围很广泛；而对含磷化合物的研究，主要集中在生物与阻燃方面。这两种元素的共同点是都可以用来提高聚合物的阻燃效果。在以往的研究中，他们常作为不同的阻燃化合物出现。随着对材料阻燃性能要求的提高，含单一元素的阻燃化合物越来越不能满足应用的要求。对阻燃化合物的开发，逐渐集中在同时使用多种阻燃元素的复合物上。膨胀型阻燃剂就是其中一种复合型阻燃剂。它一般由酸源，炭源和气源组成，具有较好的阻燃效果。但是他们与聚合物，特别是聚烯烃类的相容性差，在应用上受到一定的限制。而且，膨胀型阻燃剂中的三要素通常来自不同化合物，这使得三要素在聚合物中的分布很难均匀，从而影响阻燃性能。近年来台湾学者Hsiue GingHo等(J Appl Polym Sci 2000；781～8)将分别含有机硅基团和磷元素的基团直接引入到环氧树脂分子结构中，发现硅与磷在同一聚合物中可以为聚合物提供协同的阻燃作用。但是这种反应性引入只适合环氧树脂的少数聚合物中。
发明内容
本发明的目的是合成出一种同时含有磷元素与硅元素的含磷聚硅氧烷，将膨胀型阻燃剂的三要素与有机硅基团通过化学键连接在一起，制备出一种新的含磷聚硅氧烷，这不仅可以克服膨胀型阻燃剂在聚合物中分配不均的问题，同时还可以通过磷与硅的协同效应，为聚合物提供更好的阻燃效果。
本发明的含磷聚硅氧烷的重复结构单元如下
R1，R2分别选自CH3或C6H5；R3选自(CH2)r或(CH2)rNH(CH2)q；R4，R5分别选自H，CH3或C2H5；其中，m＝1～40，n＝1～20，p＝20～200，r，q为1～5的整数。
本发明一种含磷聚硅氧烷的具体制备方法如下(a)将1mol二元醇加入到100～1000ml有机溶剂中，搅拌升温溶解，然后控制温度在0～80℃，加入1.0～2.0mol三氯氧磷，搅拌，回流，用碱性溶液吸收反应中的气体副产物，反应1～20小时，然后蒸馏除去溶剂和未反应物，用有机溶剂清洗产物，抽滤，在真空干燥箱中干燥1～10小时，得到磷酰氯化合物；(b)将1mol含氨基的烷氧基硅烷，0.1～2mol水和0.001～0.02mol催化剂在室温下混合均匀，在氮气环境下，升温至50～130℃，反应8～100小时，反应结束后，减压蒸馏除去未反应物和水，得到含氨基的烷氧基硅烷的水解产物；(c)将1mol含氨基的烷氧基硅烷的水解产物与0.1～10mol的α，ω二羟基硅氧烷混和，加入0.01～0.2mol水，0.001～0.02mol催化剂，升温至90～130℃，反应1～10小时，然后控制温度在140～180℃再连续反应1～8小时，然后降温到110℃，减压除水1～10小时，得到含氨基的聚硅氧烷；(d)将0.1～1mol磷酰氯化合物和1～0.1mol含氨基的聚硅氧烷分别溶解于30～1000ml有机溶剂中，将磷酰氯化合物的溶液加入到聚硅氧烷溶液中，控制反应温度在20～50℃，反应1～10小时，反应完成后，除去溶剂，得到含磷聚硅氧烷。
本发明含磷聚硅氧烷制备的整个反应方程式可表示为
本发明采用的二元醇的化学结构式如下
R4，R5分别选自H，CH3或C2H5。
本发明采用的含氨基的硅氧烷的化学结构式如下 R3选自(CH2)r或(CH2)rNH(CH2)q；R6，R7分别选自OCH3或OC2H5；r，q为1～5的整数。
本发明采用的α，ω二羟基硅氧烷的化学结构式如下 R1，R2分别选自CH3或C6H5；n＝1～20。
本发明采用的有机溶剂有苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，丙酮，四氯化碳，无水乙醇，乙醚或者四氢呋喃。
本发明采用的催化剂有氢氧化钾，氢氧钠，浓硫酸或四甲基氢氧化铵。
本发明得到的侧链含磷聚硅氧烷，可以应用到聚烯烃，聚丙烯酸(酯)，ABS，尼龙中作为阻燃剂。与传统的阻燃剂相比，它不含卤素，同时具有膨胀型阻燃剂的三要素，因此该阻燃剂应用到聚合物中，不但具有良好的加工性能，还具有良好的阻燃性能。
图1是实施例1磷酰氯化合物的红外光谱；图2是实施例1中含氨基的聚硅氧烷的红外光谱；图3是实施例1中含磷聚硅氧烷的红外光谱；
具体实施例方式本发明将通过下面的具体实施例对本发明的技术方案进行更加详细的说明，但是本发明并不局限于以下提出的实施例。
实施例1(a)称取1mol新戊二醇，加入到300ml氯仿中，搅拌升温溶解。然后控制温度在0℃，滴加1mol三氯氧磷。滴加完三氯氧磷，升温到20℃，并在该温度保持4小时。除去氯仿，得到的产物用苯，CCl4，无水乙醇分别清洗3次，放入80℃烘箱中干燥大约10小时，得到磷酰氯化合物。附图1为磷酰氯化合物的红外光谱图FTIR(KBr，cm-1)2896～2975(-CH2-，-CH3)；1304(P＝O)；1000～1100(P-O-C)；540(P-Cl)。
(b)称取含氨基的硅氧烷(r＝3，q＝2)1mol，加入水2mol，氢氧化钾0.01mol，升温到80～100℃，在氮气保护下，恒温12小时，除去水，得到氨基硅烷的水解产物。
(c)称取0.5mol氨基硅烷的水解产物和0.5mol的α，ω-二羟基二甲基硅氧烷(R1，R2均为CH3，n＝4)混和，加入水1mol，四甲基氢氧化铵0.001mol，在氮气保护下，温度控制在110℃，搅拌10小时，得到含氨基的聚硅氧烷(分子量为110,000，m＝4，n＝4，p＝118)。附图2为含氨基的聚硅氧烷的红外光谱FTIR(KBr，cm-1)3200～3340(-NH2，-NH-)；2884-2963(-CH2-，-CH3)；1260(Si-O)；1000～1100(Si-O-Si)；800(Si-C)。
(d)分别称取0.1mol磷酰氯化合物，0.1mol氨基聚硅氧烷，分别溶解在50ml氯仿中。将磷酰氯化合物溶液缓慢加入到氨基聚硅氧烷溶液中，控制反应温度在30℃。3小时后，除去溶剂，得到含磷聚硅氧烷(其中，m＝4，n＝4，p＝118，r＝3，q＝2)。附图3为该含磷聚硅氧烷的红外光谱FTIR(KBr，cm-1)3400(-NH-)；2884-2963(-CH2-，-CH3)；1260(Si-O，P＝O)；1235(P＝O)；1000～1100(Si-O-Si，P-O-C)；800(Si-C)。
实施例2(a)称取1mol新戊二醇，加入到300ml氯仿中，搅拌升温溶解。然后控制温度在0℃，滴加1mol三氯氧磷。滴加完三氯氧磷，升温到20℃，并在该温度保持4小时。除去氯仿，得到的产物用无水乙醇清洗3次，放入80℃烘箱中大约10小时，得到磷酰氯化合物。
(b)称取含氨基的硅氧烷(r＝3，q＝2)1mol，加入水2mol，氢氧化钾0.01mol，升温到80～100℃，在氮气保护下，恒温12小时，除去水，得到氨基硅烷的水解产物。
(c)称取0.5mol氨基硅烷的水解产物和0.5mol的α，ω-二羟基二甲基硅氧烷(R1，R2均为CH3)和0.5mol另一种α，ω-二羟基二甲基硅氧烷(R1，R2均为C6H5)混和，加入水2mol，四甲基氢氧化铵0.001mol，氮气保护，温度控制在110℃，搅拌10小时，得到含氨基的聚硅氧烷(m＝2，n＝2，p＝80)。
(d)分别称取0.2mol磷酰氯化合物，0.2mol氨基聚硅氧烷，分别溶解在50ml氯仿中。将磷酰氯溶液缓慢加入到氨基聚硅氧烷溶液中，控制反应温度在30℃。3小时后，除去溶剂，得到含磷聚硅氧烷(其中，m＝2，n＝2，p＝80，r＝3，q＝2)。
实施例3根据实施例1得到的含磷聚硅氧烷阻燃剂30g，聚丙烯70g放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为170℃，混炼时间为8分钟，得到阻燃聚丙稀。其氧指数为27.0，并且在800℃获得很高的成炭率(氮气中为27％；空气中为12％；氧气中为13％)。
权利要求
1.一种含磷聚硅氧烷，其特征在于其重复单元如下式所示 R1，R2分别选自CH3或C6H5；R3选自(CH2)r或(CH2)rNH(CH2)q；R4，R5分别选自H，CH3或C2H5其中，m＝1～40，n＝1～20，p＝20～200，r，q为1～5的整数。
2.权利要求1所述的含磷聚硅氧烷的制备方法，其特征在于制备方法如下(a)将1mol二元醇加入到100～1000ml有机溶剂中，搅拌升温溶解，然后控制温度在0～80℃，加入1.0～2.0mol三氯氧磷，搅拌，回流，用碱性溶液吸收反应中的气体副产物，反应1～20小时，然后蒸馏除去溶剂和未反应物，用有机溶剂清洗产物，抽滤，在真空干燥箱中干燥1～10小时，得到磷酰氯化合物；(b)将1mol含氨基的烷氧基硅烷，0.1～2mol水和0.001～0.02mol催化剂在室温下混合均匀，在氮气环境下，升温至50～130℃，反应8～100小时，反应结束后，减压蒸馏除去未反应物和水，得到含氨基的烷氧基硅烷的水解产物；(c)将1mol含氨基的烷氧基硅烷的水解产物与0.1～10mol的α，ω二羟基硅氧烷混和，加入0.01～0.2mol水，0.001～0.02mol催化剂，升温至90～130℃，反应1～10小时，然后控制温度在140～180℃再连续反应1～8小时，然后降温到110℃，减压除水1～10小时，得到含氨基的聚硅氧烷；(d)将0.1～1mol磷酰氯化合物和1～0.1mol含氨基的聚硅氧烷分别溶解于30～1000ml有机溶剂中，将磷酰氯化合物的溶液加入到聚硅氧烷溶液中，控制反应温度在20～50℃，反应1～10小时，反应完成后，除去溶剂，得到含磷聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的含磷聚硅氧烷的制备方法，其特征是多元醇的化学结构式如下 R4，R5分别选自H，CH3或C2H5
4.根据权利要求2所述的含磷聚硅氧烷的制备方法，其特征是含氨基的硅氧烷的化学结构式如下 R3选自(CH2)r或(CH2)rNH(CH2)q；R6，R7分别选自OCH3或OC2H5；r，q为1～5的整数。
5.根据权利要求2所述的含磷聚硅氧烷的制备方法，其特征是α，ω二羟基硅氧烷的化学结构式如下 R1，R2分别选自CH3或C6H5；n＝1～20。
6.根据权利要求2所述的含磷聚硅氧烷的制备方法，其特征是有机溶剂有苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，丙酮，四氯化碳，无水乙醇，乙醚或四氢呋喃。
7.根据权利要求2所述的含磷聚硅氧烷的制备方法，其特征是催化剂有氢氧化钾，氢氧钠，浓硫酸或四甲基氢氧化铵。
全文摘要
本发明提供了下式所示的一种含磷聚硅氧烷及其制备方法。先用三氯氧磷和二元醇为原料，制备得到磷酰氯化合物；同时用含氨基的硅氧烷与低分子量的羟基硅氧烷共聚得到含氨基的聚硅氧烷；然后将磷酰氯化合物和含氨基的聚硅氧烷溶解于有机溶剂中，在升温条件下合成得到含磷聚硅氧烷。该含磷聚硅氧烷作为同时含有硅，磷，氮等多种阻燃元素的阻燃剂使用在聚烯烃，聚丙烯酸(酯)，ABS，尼龙，纤维素或聚乙烯醇中。如上式R
文档编号C08G77/00GK1631942SQ200410068038
公开日2005年6月29日 申请日期2004年11月11日 优先权日2004年11月11日
发明者李强, 江平开, 韦平 申请人:上海交通大学