专利名称：一种纤维填充酚醛泡沫塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及酚醛泡沫材料，特别涉及纤维填充酚醛泡沫塑料及其制备方法。
背景技术：
作为低密度材料，酚醛泡沫塑料除了具有一般泡沫塑料质轻、隔热的特点以外，还具有阻燃、耐热、耐化学腐蚀、成本低等优点，广泛应用于工程及建筑工业领域中高温、腐蚀环境下的隔热、吸音、防爆材料。酚醛泡沫塑料固有的缺点——质脆、尺寸稳定性不好、结构强度不足限制了其应用，特别是在大型薄壁或异型薄壁预成型泡沫制品的应用方面受到限制。采用结构添加剂或纤维填充对酚醛泡沫材料的增强、增韧研究已有报道，但针对提高泡沫材料预成型件尺寸稳定性的研究未见报道。
US 20030187086A介绍了一种纤维增强酚醛泡沫塑料，采用柔性纤维增强酚醛泡沫塑料，在密度相当的条件下，泡沫材料脆性改善，结构强度和耐磨性提高，但未提及泡沫体的尺寸变化情况。
发明内容
本发明针对酚醛泡沫塑料存在的成型收缩率大、尺寸稳定性不好的问题，采用纤维对酚醛泡沫塑料进行改性、增强，在有效提高材料的力学性能、阻燃性能、热性能的同时，降低酚醛泡沫塑料的成型收缩率，提高酚醛泡沫塑料的尺寸稳定性。
本发明是这样实现的，在发泡酚醛树脂体系中，均匀分散适量的纤维，在树脂发泡过程中纤维与树脂协同流动，随着树脂的固化形成纤维均匀分布的填充酚醛泡沫塑料。
本发明涉及的酚醛泡沫塑料的组成至少包括酚醛树脂、填充纤维、表面活性剂、固化剂、发泡剂五部分，制备过程包括混合、发泡、固化等基本过程。
本发明涉及的纤维填充酚醛泡沫塑料，其原料的质量份组成为酚醛树脂 100表面活性剂2～8固化剂3～40发泡剂2.5～30填充纤维 3～30本发明涉及的酚醛泡沫塑料的制备过程包括以下步骤(1)将酚醛树脂和表面活性剂高速搅拌均匀，制成混合物A；
(2)搅拌下，将填充用纤维加入混合物A，搅拌至填充纤维分散均匀，制成混合物B；(3)静态下，将固化剂和发泡剂加入混合物B，迅速搅拌均匀制成混合物C；(4)将混合物C迅速倒入35℃～55℃模具中，密闭模具，在1h～2h内升温至50℃～90℃，固化1h～8h，得到纤维填充酚醛泡沫塑料。
本发明涉及的酚醛泡沫塑料采用广义的热固性酚醛树脂，可以是苯酚-甲醛、甲酚-甲醛、间苯二酚-甲醛、双酚A-甲醛等含有醛基的醛类化合物与含有酚基的酚类化合物的缩聚产物中的一种或其中两种或两种以上的组合物，树脂粘度介于3100mPa.s～38500mPa.s之间，固体含量介于60％～95％。
本发明涉及的酚醛泡沫塑料所采用的填充纤维，纤维横截面可以是圆形截面、异形截面和/或中空截面。纤维长度范围介于0.2mm～20mm之间。
本发明涉及的酚醛泡沫塑料所用填充纤维可以是玻璃纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并双恶唑纤维(PBO纤维)、碳纤维中的一种或其中几种的混合物。
本发明涉及的酚醛泡沫塑料所用的玻璃纤维可以是无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、高强度玻璃纤维、高模量玻璃纤维中的一种或其中几种的混合物。
本发明涉及的酚醛泡沫塑料所用的芳纶纤维可以是对位芳酰胺和间位芳酰胺型的芳纶纤维，也可以是两种纤维的混合物。
本发明涉及的酚醛泡沫塑料所用PBO纤维是标准型和/或高模量型中的一种或两种的组合。
本发明涉及的酚醛泡沫塑料所用碳纤维可以是粘胶基碳纤维、聚丙烯睛(PAN)基碳纤维和沥青基碳纤维中的一种或其中几种的混合物，主要是通用型和高性能型碳纤维。
本发明使用的表面活性剂可以是通用的酚醛树脂体系发泡用表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、吐温类(如聚氧乙烯山梨醇酐单酯)、乳化剂OP类(壬基酚聚氧乙烯醚)、改性硅油中的一种或由几种表面活性剂组成的混合表面活性剂体系。
本发明涉及的固化剂可以是通用的酚醛树脂体系发泡用酸类固化剂，包括有机酸和无机酸，可以是盐酸、硫酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸、石油磺酸中的一种或由其中几种组成的混合固化剂体系。
本发明涉及的酚醛泡沫塑料使用的发泡剂可以是通用的酚醛树脂体系发泡剂，包括低分子量烃类、氯氟烃类发泡剂(如F113、F11)、氢氯氟烃类发泡剂(如141B)中的一种或由其中几种发泡剂组成的混合发泡体系。
本发明涉及的酚醛泡沫塑料，填充纤维在泡沫体中均匀分布，在适当工艺条件下，发泡和固化同步进行，泡沫体表观密度介于80kg/m3～300kg/m3之间，泡沫体的尺寸稳定性和抗变形能力明显改善，尺寸收缩率和压缩变形率分别降至3.8％以下和6.1％以下。
本发明涉及的酚醛泡沫塑料，特别适用于大型薄壁制件或薄壁曲面异型预成形制品加工。
具体实施例方式
实施例1(对比例)将粘度为9300mPa.s、净含量为100份的S-172酚醛树脂(五三所生产)和3份DC-193硅油(美国道康宁公司产品)在高速搅拌下混合均匀，停止搅拌，加入20份浓度为20％的硫酸水溶液和4.5份141B，搅拌至混合均匀；将混合物迅速倒入预热到50℃的模具中，密闭模具，在1.5h内升温至90℃固化3h；冷却后，得到表观密度为142kg/m3的酚醛泡沫塑料。放置7天后尺寸收缩率为12.2％，0.2MPa下的压缩变形率为8.2％。
实施例2将粘度为16500mPa.s、净含量为100份的苯酚-甲醛树脂和6.5份的吐温-80在高速搅拌下混合均匀，搅拌下加入18份长度为4.5mm的中空无碱玻璃纤维，直至短切纤维被充分分散；静态下加入9份浓度为80％的石油磺酸水溶液和10份戊烷混合物(70％正戊烷、30％异戊烷)，搅拌至混合均匀；将混合物迅速倒入预热到37℃的模具中，密闭模具，在1h内升温至60℃固化5h；冷却后，得到表观密度为196kg/m3的泡沫塑料。放置7天后的尺寸收缩率为0.75％，0.2MPa下的压缩变形率为5.7％。
实施例3将粘度为30500mPa.s、净含量为100份的甲阶甲酚-甲醛树脂、2.5份吐温-40、1.5份十二烷基苯磺酸钠在高速搅拌下混合均匀，搅拌下加入22份1mm的TWARON PULP 1099芳纶浆泊(荷兰阿克苏公司产品)，直至浆泊被充分分散；静态下加入12份正戊烷和23份65％对甲基苯磺酸水溶液，搅拌至混合均匀；将混合物迅速倒入预热到41℃的模具中，密闭模具，在1h内升温至70℃固化5h；冷却后，得到表观密度为150kg/m3的泡沫塑料。放置7天后的尺寸收缩率为1.18％。
实施例4将粘度为7260mPa.s、净含量为100份的S-167树脂(五三所生产)、5份吐温-40在高速搅拌下混合均匀，在搅拌下加入10份长度为3mm的AS555型PBO纤维(日本东洋纺公司产品)，直至纤维被充分分散；静态下加入10份CFC-113、32份80％石油磺酸水溶液，搅拌至混合均匀；将混合物迅速倒入预热到37℃的模具中，密闭模具，在2h内升温至80℃，固化3h；冷却后，得到表观密度为151kg/m3的泡沫塑料。放置7天后的尺寸收缩率为0.52％，0.2MPa下的压缩变形率为5.3％。
实施例5将粘度为3100mPa.s、净含量为100份的S-172树脂(五三所生产)、5份乳化剂OP10在高速搅拌下混合均匀，搅拌下加入5份长度为6mm的T-700碳纤维(日本东丽公司产品)，直至纤维被充分分散；静态下加入30份10％盐酸和15份环戊烷，搅拌至混合均匀；将混合物迅速倒入预热到35℃的模具中，密闭模具，在1h内升温至50℃，固化8h；冷却后，得到表观密度为112kg/m3的泡沫塑料。放置7天后的尺寸收缩率为0.92％。
实施例6将粘度为18200mPa.s、净含量为100份的苯酚/间苯二酚-甲醛树脂、2份吐温-60在高速搅拌下混合均匀，在搅拌下加入18份200μm的HTA E30碳纤维粉(日本东邦公司产品)，直至纤维粉被充分分散；静态下加入20份浓度为10％的盐酸水溶液、15份80％石油磺酸水溶液和2.5份HCFC-141B，搅拌至混合均匀；将混合物迅速倒入预热到55℃的模具中，密闭模具，在1h内升温至80℃，固化3h；冷却后，得到表观密度为300kg/m3的泡沫塑料。放置7天后的尺寸收缩率为3.8％，0.2MPa下的压缩变形率为3.5％。
实施例7将粘度为38500mPa.s、净含量为100份的苯酚-甲醛树脂、2份十二烷基苯磺酸钠、2份DC-193硅油(美国道康宁公司产品)在高速搅拌下混合均匀，在搅拌下加入3份长度为5mm的M40JB碳纤维(日本东丽公司产品)和15份TWARON PULP 1099芳纶浆泊(荷兰阿克苏公司产品)，直至纤维和浆泊被充分分散；静态下加入30份浓度为20％的硫酸水溶液、10份浓度为65％的对甲基苯磺酸水溶液和20份正戊烷，搅拌至混合均匀；将混合物迅速倒入预热到47℃的模具中，密闭模具，在1h内升温至75℃，固化3h；冷却后，得到表观密度为136kg/m3的泡沫塑料。放置7天后的尺寸收缩率为0.91％，0.2MPa下的压缩变形率为3.9％。
实施例8将粘度为3300mPa.s、净含量为100份的甲酚-甲醛树脂、3份十二烷基苯磺酸钠和1份DC-193硅油(美国道康宁公司产品)在高速搅拌下混合均匀，在搅拌下加入3份长度为20mm的M50J纤维(日本东丽公司产品)，直至纤维被充分分散；静态下15份戊烷混合物(70％正戊烷、30％异戊烷)和20份20％的硫酸，搅拌至混合均匀；将混合物迅速倒入预热到52℃的模具中，密闭模具，在1h内升温至90℃，固化1h；冷却后，得到表观密度为168kg/m3的泡沫塑料。放置7天后的尺寸收缩率为1.25％，0.2MPa下的压缩变形率为3.1％。
实施例9将粘度为8500mPa.s、净含量为100份的甲酚-甲醛树脂、6份吐温-20在高速搅拌下混合均匀，在搅拌下加入6份长度为12mm的无碱玻璃纤维，直至纤维被充分分散；静态下加入45份65％对甲基苯磺酸水溶液和18份F113，搅拌5min；将混合物迅速倒入预热到37℃的模具中，密闭模具，在2h内升温至80℃，固化3h；冷却后，得到表观密度为146kg/m3的泡沫塑料。放置7天后的尺寸收缩率为0.87％。
实施例10将粘度为10200mPa.s、净含量为100份的苯酚/双酚A-甲醛树脂、6份吐温-40和2份十二烷基苯磺酸钠在高速搅拌下混合均匀，在搅拌下加入30份长度为1.5mm的S-2高强度玻璃纤维(南京玻璃纤维研究院产品)，直至纤维被充分分散；静态下加入50份80％石油磺酸水溶液和25份环戊烷，搅拌至混合均匀；将混合物迅速倒入预热到42℃的模具中，密闭模具，在1h内升温至75℃，固化2.5h；冷却后，得到表观密度为205kg/m3的泡沫塑料。放置7天后的尺寸收缩率为2.12％，0.2MPa下的压缩变形率为3.2％。
实施例11将粘度为29720mPa.s、净含量为100份的苯酚-甲醛树脂、4份吐温-40在高速搅拌下混合均匀，在搅拌下加入8份长度为15mm的叶形截面无碱玻璃纤维(欧文斯康宁公司产品)，直至纤维被充分分散；静态下加入60份20％的硫酸水溶液、20份65％对甲基苯磺酸水溶液和30份F-113，搅拌至混合均匀；将混合物迅速倒入预热到40℃的模具中，密闭模具，在1h内升温至60℃，固化6h；冷却后，得到表观密度为172kg/m3的泡沫塑料。放置7天后的尺寸收缩率为0.85％，0.2MPa下的压缩变形率为6.1％。
实施例12将粘度为26500mPa.s、净含量为100份的甲酚-甲醛树脂、6.5份乳化剂OP10在高速搅拌下混合均匀，在搅拌下加入25份400μm的无碱玻璃纤维粉，直至纤维粉被充分分散；静态下加入20份80％石油磺酸水溶液和25份正戊烷，搅拌至混合均匀；将混合物迅速倒入预热到42℃的模具中，密闭模具，在1.5h内升温至90℃，固化2h；冷却后开启模具，得到表观密度为80kg/m3的泡沫塑料。放置7天后的尺寸收缩率为3.69％，0.2MPa下的压缩变形率为4.7％。
权利要求
1一种纤维填充酚醛泡沫塑料，尺寸收缩率不大于3.8％，其原料组合物中至少含有酚醛树脂、填充纤维、表面活性剂、固化剂、发泡剂五部分，质量组成份数为酚醛树脂 100表面活性剂 2～8固化剂 3～40发泡剂 2.5～30填充纤维 3～30。
2权利要求1所述纤维填充酚醛泡沫塑料，所用酚醛树脂为粘度介于3100mPa.s～38500mPa.s之间的热固性酚醛树脂。
3权利要求1所述纤维填充酚醛泡沫塑料，所用填充纤维为玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、PBO纤维中的一种或其中几种的混合物。
4权利要求1所述纤维填充酚醛泡沫塑料，所用填充纤维长度介于0.2mm～20mm之间。
5权利要求1所述纤维填充酚醛泡沫塑料，所用填充纤维截面可以是圆形、异形和/或中空中的一种。
6权利要求3所述纤维填充酚醛泡沫塑料所用玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、高强度玻璃纤维、高模量玻璃纤维中的一种或其中几种的组合。
7权利要求3所述纤维填充酚醛泡沫塑料，所用芳纶纤维是对位芳酰胺和/或间位芳酰胺型中的一种或两种的组合。
8权利要求3所述纤维填充酚醛泡沫塑料，所用PBO纤维是标准型和/或高模量型中的一种或两种的组合。
9权利要求3所述纤维填充酚醛泡沫塑料，所用碳纤维为粘胶基碳纤维、聚丙烯睛基碳纤维和/或沥青基碳纤维中的一种或其中几种的组合。
10权利要求1所述纤维填充酚醛泡沫塑料的制备方法包括(1)将酚醛树脂和表面活性剂高速搅拌均匀，制成混合物A；(2)搅拌下，将填充用纤维加入混合物A，搅拌至填充纤维分散均匀，制成混合物B；(3)静态下，将固化剂和发泡剂加入混合物B，迅速搅拌均匀制成混合物C；(4)将混合物C迅速倒入35℃～55℃模具中，密闭模具，在1h～2h内升温至50℃～90℃，固化1h～8h，得到纤维填充酚醛泡沫塑料。
全文摘要
本发明针对酚醛泡沫塑料存在的成型收缩率大，尺寸稳定性差的问题，采用纤维对酚醛泡沫塑料进行填充，在发泡酚醛树脂体系中，均匀分散适量的短切纤维和/或浆泊，在适当工艺条件下，发泡和固化同步进行，与未填充泡沫塑料相比，尺寸收缩率、压缩变形率均显著降低。本发明涉及的酚醛泡沫塑料的表观密度介于80kg/m
文档编号C08K7/14GK1648163SQ20041007585
公开日2005年8月3日 申请日期2004年12月31日 优先权日2004年12月31日
发明者李莹, 魏化震, 孙晓冬 申请人:中国兵器工业集团第五三研究所