专利名称：聚对苯二甲酸丁二醇酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯，详细地，涉及色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异、并且，杂质减少、可以合适地使用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
背景技术：
在热塑性聚酯树脂中，作为代表的工程塑料的聚对苯二甲酸丁二醇酯由于成型加工容易、机械物性、耐热性、耐药品性、保香性、其它的物理、化学特性优异，因此，广泛使用于汽车部件、电气·电子部件、精密机器部件等注塑成型品。近年来，利用其优异的性质，在膜、片、单丝、纤维等领域也被广泛使用。
然而，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造中，多数场合使用钛催化剂或锡催化剂作为催化剂，然而存在添加的催化剂中的一部分在聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造工序的过程中失活的问题，这种失活在使用对苯二甲酸作为原料时显著(例如，专利文献1和2)。催化剂的失活，如文中所述，导致反应性的恶化，为得到期望的分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯，则需要过量地添加催化剂或者在更高的温度下进行反应。
另一方面，在膜、片、单丝、纤维等用途中，不仅色调、而且商品的价值很大程度上被雾值或杂质(膜中的杂质称为鱼眼(fish eye))等左右，因此，谋求它们的大幅降低。
但是，添加过量的催化剂会增加失活的催化剂、导致雾值的恶化或杂质的增加，另一方面，高的反应温度会引起色调的恶化，因此，兼备这些性能是困难的。
为解决这些问题，提出了规定聚对苯二甲酸丁二醇酯制造时添加的有机钛化合物的量，在初期的酯化反应阶段与有机锡化合物共存的方法(例如，参照专利文献1和3)，还提出了将对苯二甲酸和1，4-丁二醇连续地酯化的反应分为2个阶段，在第1阶段的酯化反应中，仅添加有机锡化合物，在第2阶段的酯化反应中追加有机钛化合物，从而降低来自催化剂的杂质或雾值的方法(例如，参照专利文献4)。
但是，在这些方法中，杂质或雾值的降低效果不仅有限，而且存在由于锡化合物的过量添加引起的聚对苯二甲酸丁二醇酯的色调恶化的问题。
另一方面，在聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子末端，除羟基、羧基、乙烯基之外，有时还残留着来自原料的甲氧羰基，特别是在以对苯二甲酸二甲酯为原料时，残存较多。但是，甲氧羰基末端通过由固相聚合、混炼、成型等产生的热，产生甲醇、甲醛、甲酸，特别是，在食品用途中使用时，存在这些物质的毒性问题。另外，存在甲酸损伤金属制造的成型机器或与真空相关的机器等。
专利文献1特开2002-284868号公报专利文献2特开2002-284870号公报专利文献3特开平10-330469号公报专利文献4特开平10-330468号公报发明内容发明要解决的问题本发明是鉴于以上实际情况而进行的，其目的在于，提供色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，而且，杂质减少，可以合适地使用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
解决课题的措施本发明者们为解决上述课题反复深入研究的结果发现，如果以特定的形态供给催化剂以及原料并进行酯化反应，则可以出乎意料地显著降低催化剂的失活量，并可以容易地解决上述问题，以至完成本发明。
本发明是基于上述发现而完成的，其要点在于，一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于，含有钛催化剂，且其含量以钛原子计为150ppm或150ppm以下，末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g或0.5μeq/g以下，用下式(I)表示规定的钛催化剂中的活性钛的比例的值(α)为0.8或0.8以上。
α＝X/[M] …(I)(这里，式(I)中，[M]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛原子浓度(ppm)、X表示下式(II)中定义的活性参数)[数2]d[COOH]/dt＝k×[OH]×X …(II)(这里，式(II)中，d[COOH]/dt表示在氮气氛围下以恒定的温度(T)保持聚对苯二甲酸丁二醇酯时由除水解反应以外的热解反应产生的末端羧基浓度的每小时变化量，t为时间(分)、[COOH]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度(μeq/g)、[OH]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羟基浓度(μeq/g)。另外，k作为温度(T)的函数，并且是由下式(III)给出的常数。)[数3]log(k)＝log(A)-(ΔE/R)×(1/T)…(III)(这里，式(III)中，log为自然对数，A为常数，log(A)＝17.792，ΔE和R为常数，ΔE/R＝13624，T表示绝对温度(K)。)发明的效果按照本发明，可以提供色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异、而且，杂质减少，可以合适地使用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等的PBT。
是本发明采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图。
是本发明采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的另一例的说明图。
是本发明采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的另一例的说明图。
是本发明采用的缩聚工序的一例的说明图。
是本发明采用的缩聚工序的另一例的说明图。
是本发明采用的缩聚工序的另一例的说明图。
是本发明采用的缩聚工序的另一例的说明图。
符号说明1原料供给管2再循环管3催化剂供给管4抽出管5馏出管6抽出管7循环管8抽出管9气体抽出管10冷凝液管11抽出管12循环管13抽出管14通气管15回收管16旁通管A反应槽B抽出泵C精馏塔D、E泵F容器G冷凝器H再沸器L1抽出管L3、L5抽出管L2、L4、L6通气管a第1缩聚反应槽d第2缩聚反应槽k第3缩聚反应槽c、e、m抽出用齿轮泵
f过滤器g模头h旋转式刀具实施发明的最佳方案以下，详细地说明本发明。所谓本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，简称为PBT)是指具有对苯二甲酸单元以及1，4-丁二醇单元形成酯键的结构，并且二羧酸单元的50摩尔％或50摩尔％以上由对苯二甲酸单元构成，二醇成分的50摩尔％或50摩尔％以上由1，4-丁二醇单元构成的高分子。全部二羧酸单元中的对苯二甲酸单元的比例优选70摩尔％或70摩尔％以上，更加优选80摩尔％或80摩尔％以上，特别优选95摩尔％或95摩尔％以上，全部二醇单元中的1，4-丁二醇单元的比例优选70摩尔％或70摩尔％以上，更加优选80摩尔％或80摩尔％以上，特别优选95摩尔％或95摩尔％以上。对苯二甲酸单元或1，4-丁二醇单元比50摩尔％少时，PBT的结晶化速度降低，导致成型性恶化。
在本发明中，对苯二甲酸以外的二羧酸成分没有特别的限制，可以举出，例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯磺酰二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。这些二羧酸成分作为二羧酸或将二羧酸酯、二羧酸卤化物等二羧酸衍生物作为原料导入聚合物骨架中。
在本发明中，除1，4-丁二醇以外的二醇成分没有特别的限制，可以举出，例如，乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-二羟甲基环己烷、1，4-二羟甲基环己烷等脂环式二醇、苯二甲基二醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等芳香族二醇等。
在本发明中，还可以将乳酸、乙醇酸、间羟基安息香酸、对羟基安息香酸、6-羟基-2-萘羧酸、对-β-羟基乙氧基安息香酸等羟基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、安息香酸、叔丁基安息香酸、苯甲酰基安息香酸等单官能成分、均丙三酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、没食子酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能或三官能以上的多官能成分等作为共聚成分使用。
本发明的PBT是在1，4-丁二醇和对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)的酯化反应(或酯交换反应)时使用钛催化剂作为催化剂得到的。
作为钛催化剂，通常使用钛化合物，作为其具体例，可以举出，氧化钛、四氯化钛等无机钛化合物、四甲基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等烷氧基钛、四苯基钛酸酯等苯氧基钛等。这些中，优选四烷基钛酸酯，其中，更为优选四丁基钛酸酯。
也可以与钛催化剂同时使用锡催化剂。作为锡催化剂，通常使用锡化合物，作为其具体例，可以举出，氧化二丁基锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基二锡、氧化六环己基二锡(cyclohexahexyl ditinoxide)、氧化二(十二烷基)锡、氢氧化三乙基锡、氢氧化三苯基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、三氯化单丁基锡、氯化三丁基锡、硫化二丁基锡、氧化丁基羟基锡、甲基锡酸(methylstannoic acid)、乙基锡酸、丁基锡酸等。
另外，除以上催化剂外，还可以使用醋酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、烷醇镁、磷酸氢镁等镁化合物、醋酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、烷醇钙、磷酸氢钙等钙化合物，以及三氧化锑等锑化合物、二氧化锗、四氧化锗等锗化合物、锰化合物、锌化合物、锆化合物、钴化合物、正磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、它们的酯或金属盐等磷化合物、氢氧化钠、安息香酸钠等反应助剂。
本发明的PBT的特征之一在于，含有钛催化剂且其含量以钛原子计为150ppm或150ppm以下这一点。上述值是钛原子相对于PBT的重量比。
在本发明中，上述钛含量的下限通常为20ppm，优选30ppm，更加优选40ppm，特别优选50ppm，上限为150ppm，优选120ppm，更加优选100ppm，特别优选80ppm，最适为70ppm。钛含量过多时，色调、耐水解性等恶化，过少时聚合性恶化。
由于锡催化剂会使PBT的色调恶化，其添加量以锡原子计为150ppm或150ppm以下，优选100ppm或100ppm以下，更加优选10ppm或10ppm以下，特别优选不添加。
钛原子以及锡原子的含量可以在用湿式灰化法等方法回收聚合物中的金属之后，使用原子发光、原子吸光、电感偶合等离子体(Inductively CoupledPlasma)(ICP)等方法进行测定。
本发明的PBT的另一特征在于，用下式(I)表示规定的钛催化剂中的活性钛的比例的值(α)为0.8或0.8以上这一点。
α＝X/[M] …(I)(这里，式(I)中，[M]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛原子浓度(ppm)、X表示下式(II)中定义的活性参数)[数5]d[COOH]/dt＝k×[OH]×X…(II)(这里，式(II)中，d[COOH]/dt表示在氮气氛围下以恒定的温度(T)保持聚对苯二甲酸丁二醇酯时由除水解反应外的热解反应产生的末端羧基浓度的每单位时间变化量，t为时间(分)、[COOH]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度(μeq/g)、[OH]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羟基浓度(μeq/g)。另外，k作为温度(T)的函数，并且是由下式(III)给出的常数。)[数6]log(k)＝log(A)-(ΔE/R)×(1/T) …(III)(这里，式(III)中，log为自然对数，A为常数，log(A)＝17.792，ΔE和R为常数，ΔE/R＝13624，T表示绝对温度(K)。)表示钛催化剂中的活性钛的比例的值(α)越高，催化剂的失活就越少。(α)的值不足0.8时，催化剂的失活多，导致雾值上升(透明性恶化)、杂质增加、色调恶化。(α)的值优选0.85或0.85以上，更加优选0.9或0.9以上，特别优选0.95或0.95以上。
为防止氧的影响，末端羧基浓度的时间变化的评价在氮气氛围下进行。另外，参与评价的PBT的水分浓度高时，大多引起水解反应，由于难以正确把握并非由于水解导致的且与催化剂活性相关的分解举动，因此优选水分浓度低者，通常在300ppm或300ppm以下进行。再有，温度(T)过高时，末端羧基浓度的上升速度过大，另外，由于会同时发生生成末端羧基以外的副反应，因此评价有变为不正确的倾向，相反，即使过低，末端羧基浓度的上升速度过小，值也有变为不正确倾向，因此温度(T)为503～523k(230～250℃)是合适的。在这样的热处理条件下，由PBT中所含的水分引起的水解反应以外的反应导致的数均分子量的降低可以忽略，由水解反应引起的末端羧基浓度的上升部分可以视为与热处理前后的末端羟基浓度的上升部分相等，由水解反应以外的热解反应引起的末端羧基浓度的变化量可以由下式(V)求出。
ΔAV(deg)＝ΔAV(total)-ΔAV(hyd)＝ΔAV(total)-ΔOH …(V)(这里，ΔAV(deg)表示热解反应引起的末端羧基浓度的变化量，ΔAV(total)表示热处理前后的末端羧基浓度的全变化量、ΔAV(hyd)表示水解反应引起的末端羧基浓度的变化量，ΔOH表示热处理前后末端羟基浓度的变化量。)即，通过随时间对AV(deg)进行测定，可以正确地求出由水解反应以外的热解反应引起的末端羧基浓度每单位时间的变化量。
PBT的末端羧基浓度可以通过将PBT溶解于有机溶剂等中，使用氢氧化钠溶液等碱溶液进行滴定求出。另外，末端羟基浓度可以通过在重氯仿/六氟异丙醇＝7/3(体积比)的混合溶剂中溶解PBT，并通过测定1H-NMR来定量。此时，为防止溶剂信号的重叠，也可以加入极少量的重吡啶等碱性成分等。
本发明的PBT的末端羧基浓度通常为0.1～50μeq/g，优选1～40μeq/g，更加优选1～30μeq/g，特别优选1～25μeq/g。末端羧基浓度过高时PBT的耐水解性恶化。
末端羧基的浓度优选在分子量小且容易受到由于水解引起的分子量降低的影响的低分子量区域尽可能降低。即，推荐满足下式(IV-1)。优选式(IV-2)，更加优选下式(IV-3)，特别优选下式(IV-4)。
20×[η]+6≥[COOH]≥20×[η]-12··(IV-1)20×[η]+4≥[COOH]≥20×[η]-12··(IV-2)20×[η]+2≥[COOH]≥20×[η]-12··(IV-3)
(这里，[COOH]表示末端羧基浓度(单位是μeq/g)，[COOH]＞0、[η]表示特性粘度(dL/g)。)另外，本发明的PBT的末端乙烯基浓度通常为0.1～15μeq/g，优选0.5～10μeq/g，更加优选1～8μeq/g。末端乙烯基浓度过高时，成为色调恶化或固相聚合性恶化的原因。在以不降低生产性，且以分子量大的PBT或催化剂浓度低的PBT作为制造实践时，通常要求提高聚合温度或延长反应时间，因此末端乙烯基浓度有上升的倾向。
PBT的末端除羟基、羧基、乙烯基以外，有时残留有来自原料的甲氧羰基，特别是在以对苯二甲酸二甲酯为原料时残留较多。但是，甲氧羰基末端通过固相聚合、混炼、成型等产生的热而产生甲醇、甲醛、甲酸等，特别是在使用于食品用途时，这些毒性会成为问题。另外，甲酸会损伤金属制造的成型机器或与真空相关的机器等。因此，本发明中的末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g或0.5μeq/g以下是必要的，优选0.3μeq/g或0.3μeq/g以下，更加优选0.2μeq/g或0.2μeq/g以下，特别优选0.1μeq/g或0.1μeq/g以下。
上述的各末端基团浓度可以通过在重氯仿/六氟异丙醇＝7/3(体积比)的混合溶剂中溶解PBT，并通过测定1H-NMR来定量。此时，为防止溶剂信号的重叠，也可以加入极少量的重吡啶等碱性成分等。
本发明的PBT特性粘度通常为0.60～2.00dL/g，优选0.70～1.50dL/g，更加优选0.80～0.90dL/g。特性粘度不足0.60dL/g时成型品的机械强度不充分，超过2.00dL/g时熔融粘度变高，流动性恶化，成型性有恶化的倾向。上述的特性粘度是使用苯酚/四氯乙烷(重量1/1)的混合溶剂，在30℃下测定的值。
本发明的PBT的降温结晶化温度通常为170～190℃，优选172～185℃，更加优选175～180℃。本发明的所谓的降温结晶化温度是指使用差示扫描热量计，树脂从熔融状态以20℃/min的降温速度冷却时出现的由于结晶化产生的发热峰的温度。降温结晶化温度与结晶化速度相对应，由于降温结晶化温度越高结晶化速度越快，因此，在注塑成型时缩短冷却时间，可以提高生产性。降温结晶化温度低时，注塑成型时，结晶化需要时间，不得不延长注塑成型后的冷却时间，成型循环延长，生产性有降低的倾向。
本发明的PBT的溶液雾值没有特别的限制，作为在苯酚/四氯乙烷混合溶剂(重量比3/2)20mL中溶解2.7g的PBT测定时的溶液雾值，通常在10％或10％以下，优选5％或5％以下，更为优选3％或3％以下，特别优选1％或1％以下。溶液雾值高时，透明性恶化，杂质也有增加的倾向，因此，在膜、单丝、纤维等特别要求透明性的用途中，商品价值显著降低。在钛催化剂的失活大时溶液雾值有上升的倾向。
接着，对本发明的PBT的制造方法进行说明。PBT的制造方法从原料方面可以大致分为使用二羧酸为主要原料的所谓直接聚合法、和使用二羧酸二烷基酯为主要原料的酯交换法。不同的是，前者在初期的酯化反应中生成水，后者在初期的酯交换反应中生成醇。
另外，PBT的制造方法从原料供给或聚合物的产出形态可以大致分为分批法和连续法。也有初期的酯化反应或酯交换反应以连续操作进行，接下来的缩聚以分批操作进行，相反，初期的酯化反应或酯交换反应以分批操作进行，接下来的缩聚以连续操作进行的方法。
在本发明中，从原料的获得稳定性、馏出物的处理的容易程度、原料使用效果的提高、通过本发明产生的改良效果等的观点来看，优选直接聚合法。另外，在本发明中，从生产性或制品品质的稳定性、由于本发明产生的改良效果的观点来看，采用连续供给原料并连续进行酯化反应或酯交换反应的方法。并且，在本发明中，优选接续酯化反应或酯交换反应的缩聚反应也连续进行的所谓连续法。
在本发明中优选采用的工序是，用酯化反应槽，在钛催化剂存在下，一边将至少一部分的1，4-丁二醇与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)独立地供给至酯化反应槽(或酯交换反应槽)，一边将对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)和1，4-丁二醇连续地进行酯化(或酯交换)的工序。
即，在本发明中，为减少来自催化剂的雾值和杂质而不降低催化剂的活性，作为原料浆料或溶液，与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯同时供给的1，4-丁二醇不同，而且将1，4-丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯独立地供给至酯化反应槽或酯交换反应槽。后面，将该1，4-丁二醇称为“独立供给的1，4-丁二醇”。
对于上述“独立供给的1，4-丁二醇”，可以当作与工艺无关的新鲜的1，4-丁二醇。另外，“独立供给的1，4-丁二醇”，也可以是将从酯化反应槽或酯交换反应槽中馏出的1，4-丁二醇用冷凝器收集，直接或在容器等中保持一段时间回流至反应槽，或作为分离、精制杂质并提高了纯度的1，4-丁二醇来供给。后面，将由用冷凝器等收集的1，4-丁二醇构成的“独立供给的1，4-丁二醇”称为“重复使用的1，4-丁二醇”。从资源的有效利用、设备的简单化的观点来看，优选将“重复使用的1，4-丁二醇”当作“独立供给的1，4-丁二醇”。
另外，通常，从酯化反应槽或酯交换反应槽中馏出的1，4-丁二醇除1，4-丁二醇成分以外，还含有水、醇、四氢呋喃(以下简称为THF)等成分。因此，上述的馏出物的1，4-丁二醇优选用冷凝器等收集后，或边收集边与水、醇、THF等成分分离，精制，返回反应槽。
并且，在本发明中，“独立供给的1，4-丁二醇”内，优选10重量％或10重量％以上直接返回反应液液相部。这里，所谓反应液液相部，表示酯化反应槽或酯交换反应槽中的气液界面的液相侧，所谓直接返回反应液液相部，表示使用配管等，“独立供给的1，4-丁二醇”不经由气相部而是直接供给液相部分。直接供给反应液液相部的比例优选30重量％或30重量％以上，更加优选50重量％或50重量％以上，特别优选80重量％或80重量％以上，最为优选90重量％或90重量％以上。直接返回反应液液相部的“独立供给的1，4-丁二醇”少时，钛催化剂有失活的倾向。
另外，返回反应器时的“独立供给的1，4-丁二醇”的温度通常为50～220℃，优选100～200℃，更为优选150～190℃。“独立供给的1，4-丁二醇”的温度过高时，THF的副产量有变多的倾向，过低时，由于热负荷增加，因此有导致能量损失的倾向。
另外，在本发明中，为防止催化剂失活，在酯化反应(或酯交换反应)中使用的钛催化剂内，优选10重量％或10重量％以上与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)独立地直接供给到反应液液相部。这里，所谓反应液液相部表示酯化反应槽或酯交换反应槽中的气液界面的液相侧，所谓直接供给到反应液液相部，表示使用配管等，钛催化剂不经由反应器的气相部而是直接供给液相部分。直接添加到反应液液相部的钛催化剂的比例优选30重量％或30重量％以上，更加优选50重量％或50重量％以上，特别优选80重量％或80重量％以上，最为优选90重量％或90重量％以上。与对苯二甲酸(或对苯二甲酸二烷基酯)独立地直接供给到反应液液相部的催化剂的量少时，催化剂有容易失活的倾向。
上述催化剂也可以溶解于溶剂等中或不溶解直接地供给到酯化反应槽或酯交换反应槽的反应液液相部，但为稳定化供给量，减轻由于来自反应器的热媒夹套等的热导致的变性等不良影响，优选用1，4-丁二醇等溶剂稀释。此时的浓度，作为催化剂相对于溶液全体的浓度，通常为0.01～20重量％，优选0.05～10重量％，更为优选0.08～8重量％。另外，从减少杂质的观点来看，溶液中的水分浓度通常为0.05～1.0重量％，优选0.1～0.5重量％。从防止失活或凝集的观点来看，调制溶液时的温度通常为20～150℃，优选30～100℃，更加优选40～80℃。另外，从防止劣化、防止析出、防止失活的观点来看，催化剂溶液优选用配管等与另行供给的1，4-丁二醇混合供给到酯化反应槽或酯交换反应槽中。
采用直接聚合法的连续法的一个例子如下。即，将以对苯二甲酸为主要成分的上述二羧酸成分和以1，4-丁二醇为主要成分的上述二醇成分在原料混合槽中混合，制成浆料，在单个或多个酯化反应槽内，在催化剂的存在下，通常在180～260℃，优选200～245℃，更加优选210～235℃的温度，并且通常在10～133kPa，优选13～101kPa，更加优选60～90kPa的压力下，进行通常0.5～10小时，优选1～6小时的连续的酯化反应，将作为得到的酯化反应生成物的低聚物转移到缩聚反应槽中，在单个或多个的缩聚反应槽内，在缩聚催化剂存在下，优选连续地，通常在210～280℃、优选220～265℃的温度，通常在27kPa或27kPa以下，优选20kPa或20kPa以下，更加优选13kPa或13kPa以下的压力下，在搅拌下，以通常2～15小时，优选3～10小时进行缩聚反应。通过缩聚反应得到的聚合物，通常从缩聚反应槽的底部抽出聚合物，转移到模中，抽出为条状，水冷的同时或水冷后，用刀具切断，制成颗粒状或片状等粒状体。
在直接聚合法的场合，对苯二甲酸和1，4-丁二醇的摩尔比优选满足下式(VI)。
B/TPA＝1.1～5.0(mol/mol) …(VI)(这里，B表示每单位时间从外部供给酯化反应槽的1，4-丁二醇的摩尔数，TPA表示每单位时间从外部供给酯化反应槽的对苯二甲酸的摩尔数。)上述的所谓“从外部供给酯化反应槽的1，4-丁二醇”是制成原料浆料或溶液，与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯一起供给的1，4-丁二醇，以及与它们独立地供给的1，4-丁二醇、作为催化剂的溶剂使用的1，4-丁二醇等、从反应槽外部进入反应槽内的1，4-丁二醇的总和。
上述的B/TPA的值比1.1小时，导致转化率降低或催化剂的失活，比5.0大时，不仅热效率降低，而且THF等副产物有增大的倾向。B/TPA的值优选1.5～4.5，更加优选2.0～4.0，特别优选2.5～3.8。
作为采用酯交换法的连续法的一例如下。即，在单个或多个酯交换反应槽内，在钛催化剂的存在下，通常在110～260℃，优选140～245℃，更加优选180～220℃的温度，并且通常在10～133kPa，优选13～120kPa，更加优选60～101kPa的压力下，进行通常0.5～5小时，优选1～3小时的连续的酯交换反应，将作为得到的酯交换反应生成物的低聚物转移到缩聚反应槽中，在单个或多个的缩聚反应槽内，在缩聚催化剂存在下，优选连续地，通常在210～280℃、优选220～265℃的温度下，通常在27kPa或27kPa以下，优选20kPa或20kPa以下，更加优选13kPa或13kPa以下的压力下，在搅拌下，以通常2～15小时，优选3～10小时进行缩聚反应。
在酯交换法的场合，对苯二甲酸二烷基酯和1，4-丁二醇的摩尔比优选满足下式(VII)。
B/DAT＝1.1～2.5(mol/mol) …(VII)(这里，B表示每单位时间从外部供给酯交换反应槽的1，4-丁二醇的摩尔数，DAT表示每单位时间从外部供给酯交换反应槽的对苯二甲酸二烷基酯的摩尔数。)上述的B/DAT的值比1.1小时，导致转化率降低或催化剂活性的降低，比2.5大时，不仅热效率降低，而且THF等副产物有增大的倾向。B/DAT的值优选1.1～1.8，更加优选1.2～1.5。
在本发明中，为缩短反应时间，酯化反应或酯交换反应优选在1，4-丁二醇的沸点或沸点以上的温度下进行。1，4-丁二醇的沸点取决于反应的压力，但在101.1kPa(大气压)下为230℃，在50kPa下为205℃。
作为酯化反应槽或酯交换反应槽，可以使用已知的反应槽，可以是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何形式，另外，可以是单个槽，也可以是同种或不同种的槽串联或并联的多个槽。其中，优选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，除包括动力部分、轴承、轴、搅拌翼的通常类型以外，还可以使用涡轮导叶型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。
搅拌的形态没有特别的限制，除可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外，还可以采用用配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部用管道混合器等搅拌，循环反应液的方法。
搅拌翼的种类可以选择已知的搅拌翼，具体地，可以举出，螺旋桨翼、螺旋翼、涡轮翼、扇叶涡轮翼、圆盘涡轮翼、三叶后弯翼、泛能翼、最大叶片翼等。
在PBT制造中，通常使用多个反应槽，优选使用2～5个反应槽，使分子量依次上升。通常在初期的酯化反应或酯交换反应之后，继续进行缩聚反应。
PBT的缩聚反应工序可以使用单个反应槽，也可以使用多个反应槽，但优选使用多个反应槽。反应槽的形态可以是立式搅拌完全混合槽、立式热对流式混合槽、塔式连续反应槽等任何形式，另外，也可以将它们组合。其中，优选具有搅拌装置的反应槽，作为搅拌装置，除包括动力部分、轴承、轴、搅拌翼的通常类型以外，还可以使用涡轮导向叶片型高速旋转式搅拌机、圆盘粉碎型搅拌机、辊式研磨型搅拌机等高速旋转的类型。
搅拌的形态没有特别的限制，除可以采用从反应槽的上部、下部、侧部等对反应槽中的反应液进行直接搅拌的通常的搅拌方法以外，还可以采用用配管等将反应液的一部分导出到反应器的外部用管道混合器等搅拌，循环反应液的方法。其中，推荐至少缩聚反应槽中的一个使用水平方向上具有旋转轴的表面更新和自清洗式以及推流(plug-flow)性优异的卧式的反应器。
另外，为抑制着色或劣化，抑制乙烯基等末端的增加，至少在一个反应槽中，通常在1.3kPa或1.3kPa以下，优选0.5kPa或0.5kPa以下，更为优选0.3kPa或0.3kPa以下的高真空下，通常以225～255℃，优选230～250℃，更为优选233～245℃的温度下进行为好。
再有，PBT的缩聚反应工序，一旦在熔融缩聚中制造出分子量比较小、例如，特性粘度为0.1～1.0dL/g左右的PBT之后，接着，可以在PBT的熔点或熔点以下的温度下进行固相缩聚(固相聚合)。
由于来自催化剂的杂质大幅度减少，因此，本发明的PBT也可以不除去该杂质，而且通过在聚合物前体或聚合物的流道中设置过滤器，可以得到品质更加优异的聚合物。在本发明中，由于以上原因，使用与在以往的PBT制造设备中使用的过滤器相同的网眼的过滤器时，可以延长其直到更换的寿命。另外，如果将直到更换的寿命设定为相同，则可以设置网眼更小的过滤器。
在制造工艺中，过滤器的设置位置为上游侧时，不能除去在下游侧产生的杂质，在下游侧粘度高的地方，过滤器的压力损失变大，为维持流量，增大过滤器的网眼，或有必要将过滤器的过滤面积或配管等设备设置为过大，另外，由于在流体通过时受到高剪切，因此，由于剪切发热导致PBT的劣化是不可避免的。因此，过滤器的设置位置应选择在PBT或其前体的特性粘度通常为0.1～1.2dL/g，优选0.2～1.0dL/g，更加优选0.5～0.9dL/g的位置。
作为构成过滤器的过滤材料，可以是金属丝、叠层金属网、金属非织造布、多孔金属板等任何材料，但从过滤精度的观点来看，优选叠层金属网或金属非织造布，特别优选其网眼通过烧结处理固定的。作为过滤器的形状，可以是篮筐型、圆盘型、片型、管型、扁平型圆筒型、褶皱型圆筒型等任何形式。另外，为不影响设备的运转，优选设置多个过滤器，并制成可以切换使用的结构，或设置自动过滤网转换器。
过滤器的绝对过滤精度没有特别的限制，但通常为0.5～200μm，优选1～100μm，更加优选5～50μm，特别优选10～30μm。绝对过滤精度过大时，制品中的杂质减少效果消失，过小时导致生产性降低或过滤器的交换频率增大。这里，所谓绝对过滤精度表示使用粒径已知且整齐的玻璃珠等标准粒径品进行过滤实验时，完全过滤除去时的最低粒径。
下面，基于附图，说明PBT的制造方法的优选实施方案。图1是本发明采用的酯化反应工序或酯交换化反应工序的一例的说明图，图2以及图3是本发明采用的酯化反应工序或酯交换化反应工序的另一例的说明图，图4是本发明采用的缩聚工序的一例的说明图，图5～7是本发明采用的缩聚工序的另一例的说明图。
在图1中，原料对苯二甲酸通常在原料混合槽(未图示)中与1，4-丁二醇混合，从原料供给管(1)以浆料的形态供给到反应槽(A)。另一方面，原料为对苯二甲酸二烷基酯时，以熔融的液体状态与1，4-丁二醇独立地供给(未图示)。催化剂优选在催化剂调整槽(未图示)中制成1，4-丁二醇的溶液之后，从催化剂供给管(3)供给。在图1中示出了，催化剂供给管(3)连接在再循环1，4-丁二醇的再循环管(2)上，二者混合后，供给到反应槽(A)的液相部的方案。
从反应槽(A)馏出的气体经过馏出管(5)在精馏塔(C)中分离为高沸点成分和低沸点成分。通常，高沸点成分的主成分为1，4-丁二醇，低沸点成分的主成分在直接聚合法时为水和THF、在酯交换法时为醇、THF、水。
在精馏塔(C)中分离的高沸点成分从抽出管(6)抽出，经过泵(D)，一部分从再循环管(2)循环至反应槽(A)中，一部分从循环管(7)返回精馏塔(C)。另外，剩余部分从抽出管(8)抽出至外部。另一方面，在精馏塔(C)中分离的轻沸成分从气体抽出管(9)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，经过冷凝液管(10)暂时贮存在容器(F)中。容器(F)中汇集的轻沸成分的一部分经抽出管(11)、泵(E)以及循环管(12)返回精馏塔(C)，剩余部分经抽出管(13)抽至外部。冷凝器(G)经通气管(14)连接排气装置(未图示)。在反应槽(A)内生成的低聚物经抽出泵(B)以及抽出管(4)抽出。
在图1所示的工序中，催化剂供给管(3)连接在再循环管(2)上，但二者也可以是独立的。另外，原料供给管(1)也可以连接反应槽(A)的液相部。
图2所示的工序与图1所示的工序相比，不同之点是，在精馏塔(C)上装备了再沸器(H)，另外，设置了从外部向精馏塔(C)供给液体的回收管(15)。通过设置再沸器(H)精馏塔(C)的运转控制变得容易。
图3所示的工序与图1所示的工序相比，不同之点是，从循环管(7)分支出来的旁通管(16)连接在反应槽(A)的气相部。因此，图3所示的工序的场合，再循环1，4-丁二醇的一部分经由反应槽(A)的气相部返回反应液中。
在图4中，从上述的图1～图3所示的抽出管(4)供给的低聚物在第1缩聚反应槽(a)中在减压下缩聚成为预聚物之后，经抽出用齿轮泵(c)以及抽出管(L1)供给到第2缩聚反应槽(d)。在第2缩聚反应槽(d)中，通常在比第1缩聚反应槽(a)低的压力下进一步进行缩聚，成为聚合物。得到的聚合物经抽出用齿轮泵(e)以及抽出管(L3)从模头(g)以熔融条的状态抽出。用水等冷却后，用旋转式刀具(h)切断成为颗粒。符号(L2)为第1缩聚反应槽(a)的通气管、符号(L4)为第2缩聚反应槽(d)的通气管。
图5所示的工序与图4所示的工序相比，不同之点是，在抽出管(L3)的流道上装备了过滤器(f)。
图6所示的工序与图4所示的工序相比，不同之点是，在第2缩聚反应槽(d)之后设置了第3缩聚反应槽(k)。第3缩聚反应槽(k)由多个搅拌翼片构成，是具备2轴的自清洗型搅拌翼的卧式反应槽。通过抽出管(L3)从第2缩聚反应槽(d)导入第3缩聚反应槽(k)的聚合物在这里进行进一步的缩聚之后，经过抽出用齿轮泵(m)以及抽出管(L5)从模头(g)以熔融条的状态抽出，用水等冷却后，用旋转式刀具(h)切断，成为颗粒。符号(L6)表示第3缩聚反应槽(k)的通气管。
图7所示的工序与图6所示的工序相比，不同之点是，在第2缩聚反应槽(d)和第3缩聚反应槽(k)之间的抽出管(L3)的中途安装过滤器(f)。
还可以向本发明的PBT中添加2，6-二叔丁基-4-辛基酚、季戊四醇-四[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]等酚化合物、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物，磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯酯)、磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)等磷化合物等抗氧剂、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸或褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯、硅油等脱模剂等。
可以向本发明的PBT中配合强化填充材料。作为强化填充材料，没有特别的限制，但可以举出，例如，玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、锆纤维、硼纤维、氮化硼纤维、氮化硅钛酸钾纤维、金属纤维等无机纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维等有机纤维等。这些强化填充材料可以组合2种或2种以上使用。在上述的强化填充材料中，可以合适地使用无机填充材料，特别优选使用玻璃纤维。
当强化填充材料为无机纤维或有机纤维时，其平均纤维径没有特别的限制，但通常为1～100μm，优选2～50μm，更加优选3～30μm，特别优选5～20μm。另外，平均纤维长没有特别的限制，但通常为0.1～20mm，优选1～10mm。
为提高与PBT的表面密合性，强化填充材料优选用集束剂或表面处理剂进行表面处理后使用。作为集束剂或表面处理剂，可以举出，例如，环氧类化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯类化合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物等官能性化合物。强化填充材料可以通过集束剂或表面处理剂预先进行表面处理，或者，也可以在调制PBT组合物时添加集束剂或表面处理剂进行表面处理。强化填充材料的添加量相对于100重量份PBT树脂通常为150重量份或150重量份以下，优选5～100重量份。
可以在配合强化填充材料的同时向本发明的PBT中配合其他的填充材料。作为配合的其他填充材料可以举出，例如，板状无机填充材料、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石、陶土、云母、沸石、高岭土、钛酸钾、硫酸钡、氧化钛、氧化硅、氧化铝、氢氧化镁等。通过配合板状无机填充材料，可以降低成型品的各向异性和翘曲(ソリ)。作为板状无机填充材料可以举出，例如，玻璃片、云母、金属箔等。这些之中，优选使用玻璃片。
为赋予阻燃性，可以向本发明的PBT中配合阻燃剂。作为阻燃剂没有特别的限制，可以举出，例如，有机卤素化合物、锑化合物、磷化合物、其他的有机阻燃剂、无机阻燃剂等。作为有机卤素化合物，可以举出，例如，溴代聚碳酸酯、溴代环氧树脂、溴代苯氧基树脂、溴代聚苯醚树脂、溴代聚乙烯树脂、溴代双酚A、聚五溴苄基丙烯酸酯等。作为锑化合物，可以举出，例如，三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠等。作为磷化合物，可以举出，例如，磷酸酯、多磷酸、多磷酸铵、红磷等。作为其他的有机阻燃剂，可以举出，例如，蜜胺、氰尿酸等氮化合物等。作为其他的无机阻燃剂，可以举出，例如，氢氧化铝、氢氧化镁、硅化合物、硼化合物等。
视需要可以向本发明的PBT中添加常用的添加剂等。作为这些添加剂没有特别的限制，可以举出，例如，抗氧剂、耐热稳定剂等稳定剂、以及润滑剂、脱模剂、催化剂失活剂、结晶成核剂、结晶化促进剂等。这些添加剂可以在聚合过程中或聚合后添加。再有，为赋予期望的性能，可以向PBT中配合紫外线吸收剂、耐候稳定剂等稳定剂、染料颜料等着色剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、耐冲击性改良剂等。
视需要，可以向本发明的PBT中配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚缩醛、聚苯醚等热塑性树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂等热固化性树脂。这些热塑性树脂和热固化树脂也可以组合2种或2种以上使用。
上述各种添加剂或树脂的配合方法没有特别的限制，但优选使用具有能从通气口脱挥发的设备的1轴或2轴挤出机作为混炼机的方法。各成分可以包含附加成分一并供给到混炼机中，或者也可以依次供给到混炼机。另外，可以从包含附加成分的各成分中选出的2种或2种以上的成分预先混合。
本发明的PBT的成型加工方法没有特别的限制，对于热塑性树脂，可以使用通常使用的成型法，即，注塑成型、吹塑成型、挤出成型、压制成型等成型法。
由于本发明的PBT的色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，因此适合作为电气、电子部件、汽车用部件等注塑成型部件，而且，特别是由于杂质少、透明性优异，因此在膜、单丝、纤维等用途中的改良效果是显著的。
实施例下面，通过实施例更为详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，则不受以下实施例的任何限定。另外，以下各例中采用的物性以及评价项目的测定方法如下。
(1)酯化率按照下列计算式(VIII)由酸值或皂化值算出。酸值通过将低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定求得。皂化值是在0.5N的KOH/乙醇溶液中使低聚物水解，用0.5N的盐酸滴定求得。
酯化率＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100 …(VIII)(2)末端羧基浓度将PBT或低聚物0.5g溶解在25mL苄醇中，用氢氧化钠的0.01摩尔/L的苄醇溶液滴定。
(3)特性粘度[η]使用厄布洛德型粘度剂按照下列要点求出。即，使用酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合溶剂，在30℃下，测定浓度为1.0g/dL的聚合物溶液和仅有溶剂的落下秒数，通过下式(IX)求出。
[η]＝((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC)…(IX)(这里，ηsp＝η/η0-1，η为聚合物溶液的落下秒数，η0为溶剂的落下秒数，C为聚合物溶液浓度(g/dL)、KH为赫金常数。KH采用0.33。)(4)PBT中的钛和/或锡的浓度
用电子工业用高纯度硫酸和硝酸将PBT湿式分解，使用高分解能ICP(电感偶合等离子体)-MS(质谱仪)(サ一モクエスト社制)进行测定。
(5)末端羟基浓度、末端甲氧羰基浓度以及末端乙烯基浓度在重氯仿/六氟异丙醇＝7/3(体积比)的混合溶剂1mL中，溶解约100mg的PBT，添加36μL的重吡啶，在50℃下，测定1H-NMR求得。NMR装置使用日本电子(株)制“α-400”或“AL-400”。
(6)鱼眼数使用膜质量检测系统[オプテイカルコントロ一ルシステムズ社型号FS-5]，成型厚度为50μm的膜，每1m2测定到的25μm或25μm以上的鱼眼数。
(7)降温结晶化温度(Tc)使用差示扫描热量计[パ一キンエルマ一社、型号DSC7]，以20℃/min的升温速度从室温升温到300℃后，以20℃/min的降温速度降温到80℃，将发热峰温度作为降温结晶化温度。Tc越高结晶化速度越快，成型循环变短。
(8)溶液雾值在110℃下将2.70gPBT溶解到苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)的混合溶剂20mL中30分钟后，在30℃的恒温水槽中冷却15分钟，使用日本电色(株)制造的浊度计(NDH-300A)，用长10mm的石英池进行测定。值越低表示透明性越好。
(9)表示钛催化剂中的活性钛的比例的值(α)的计算在5根内径为5mm的毛细管中，填充PBT颗粒粉体。然后，将管内物质充分进行氮气置换后，将毛细管浸渍在准确控制在245℃的油浴中，经过一段时间后取出，在液氮中急冷。之后，取出管内物质，求出末端羧基浓度和末端羟基浓度。使用这些值通过式(I)、(II)、(V)求出(α)。
(10)颗粒色调使用日本电色(株)制造的色差计(Z-300A型)，用L、a、b表色体系中的b值进行评价。值越低，表示发黄程度越低，色调越好。
实施例1通过图1所示的酯化工序和图4所示的缩聚工序，按照如下要点进行PBT的制造。首先，将相对于1.00摩尔对苯二甲酸，以1，4-丁二醇1.80摩PBT的制造。首先，将相对于1.00摩尔对苯二甲酸，以1，4-丁二醇1.80摩尔的比例混合的60℃的浆料从浆料调制槽中通过原料供给管(1)以41kg/h的速度连续供给到预先填充了酯化率为99％的PBT低聚物的具有旋转型搅拌机的用于酯化的反应槽(A)中。同时，从再循环管(2)以20kg/h的速度供给185℃的精馏塔(C)的塔底成分，从催化剂供给管(3)以230g/h的速度供给作为催化剂的65℃的四丁基钛酸酯的6.0重量％的1，4-丁二醇溶液(相对于理论聚合物收量为70ppm)。该催化剂溶液中的水分为0.20重量％。
反应槽(A)的内温为230℃，压力为78kPa，将生成的水和THF以及剩余的1，4-丁二醇从馏出管(5)馏出，在精馏塔(C)中分离为高沸点成分和低沸点成分。体系稳定后的塔底的高沸点成分98重量％或98重量％以上为1，4-丁二醇，为使精馏塔(C)的液面为一定，通过抽出管(8)将其一部分抽至外部。另一方面，低沸点成分从塔顶以气体形态抽出，在冷凝器(G)中冷凝，为保持容器(F)的液面为一定，从抽出管(13)抽出至外部。
在反应槽(A)中生成的低聚物的一定的量使用泵(B)从抽出管(4)抽出，控制液面以使反应槽(A)内液体的平均停留时间为2.5hr。从抽出管4抽出的低聚物连续地供给到第1缩聚反应槽(a)。体系稳定后，在反应槽(A)的出口采集到的低聚物的酯化率为97.5％。
第1缩聚反应槽(a)的内部温度为240℃，压力为2.1kPa，控制液面以使停留时间为120分钟。一边从连接在减压机(未图示)上的通气管(L2)抽出水、THF、1，4-丁二醇，一边进行缩聚反应。抽出的反应液连续地供给到第2聚合反应槽(d)中。
第2缩聚反应槽(d)的内部温度为240℃，压力为130Pa，控制液面以使停留时间为90分钟，一边从连接在减压机(未图示)上的通气管(L4)抽出水、THF、1，4-丁二醇，一边进一步进行缩聚反应。得到的聚合物通过抽出用齿轮泵(e)经抽出管(L3)从模头(g)连续地抽出为条状，用旋转式刀具(h)切断。
得到的聚合物的特性粘度为0.85dL/g，末端羧基浓度为12.5μeq/g，表示钛催化剂中的活性钛的比例的值(α)为1.00。其他分析值汇总后示于表1。得到杂质少、色调优异、透明性良好的PBT。
实施例2行。作为图5所示的缩聚工序的过滤器(f)使用含有金属非织造布的绝对过滤精度为20μm的扁平式圆筒型的过滤器。得到比实施例1中杂质进一步减少的PBT。分析值汇总后示于表1。
实施例3在实施例1中，除按照聚合物中Ti含量为表1所示地调节四丁基钛酸酯的供给量，以22kg/h的速度供给精馏塔(C)的塔底成分，在第2缩聚反应槽(d)的停留时间设定为70钟分以外，与实施例1同样地进行。得到杂质少、色调优异、透明性良好的PBT。分析值汇总后示于表1。
实施例4在实施例1中，除将第2缩聚反应槽(d)的温度设定为245℃，停留时间设定为110分以外，与实施例1同样地进行。得到杂质少、色调优异、透明性良好、高分子量的PBT。分析值汇总后示于表1。
实施例5在实施例1中，除按照聚合物中Ti含量为表1所示地调节四丁基钛酸酯的供给量以外，与实施例1同样地进行。分析值汇总后示于表1。
实施例6在实施例1中，除将图1所示的酯化工序的催化剂供给管(3)连接在原料供给管(1)上，并使再循环管(2)位于反应槽(A)的气相部，再有，作为催化剂，除四丁基钛酸酯以外，再按照聚合物中的Sn含量为表2所示地供给氧化二丁基锡以外，与实施例1同样地进行。分析值汇总后示于表2。
比较例1在实施例3中，除将从再循环管(2)供给反应槽(A)的精馏塔(C)的塔底成分变更为8.0kg/h以外，与实施例3同样地进行。其结果，表示钛催化剂中的活性钛的比例的值(α)低至0.45，杂质增加，色调、透明性恶化，聚合性恶化。分析值汇总后示于表2。
比较例2在实施例1中，除将图1所示的酯化工序的催化剂供给管(3)连接在原料供给管(1)上，并使再循环管(2)位于反应槽(A)的气相部以外，与实施例1同样地进行。如表所示，表示钛催化剂中的活性钛的比例的值(α)低至0.51，雾值、色调恶化，杂质也增多，聚合性也恶化。分析值汇总后示于表2。
比较例3在具有涡轮搅拌翼的内部容积为200L的不锈钢制造的反应容器内，加入对苯二甲酸二甲酯(DMT)272.9mol、1，4-丁二醇327.5mol、四丁基钛酸酯0.126mol(以钛量计，相对于理论收量聚合物为100ppm)，进行充分氮气置换。接着，将体系升温，60分钟后在温度210℃、氮气、大气压下，将生成的甲醇、1，4-丁二醇、THF馏出体系之外，同时进行2小时的酯交换反应(反应开始时间设定为达到规定温度、规定压力的时刻)。
将上述得到的低聚物转移到具有通气管和双螺旋型搅拌翼的内部容积为200L的不锈钢制造的反应容器内之后，经60分钟达到温度245℃、压力100Pa，直接以该状态进行1.5小时的缩聚反应。反应结束后，将聚合物抽出为条状，切断为颗粒状。得到的聚合物的特性粘度为0.85dL/g，表示钛催化剂中的活性钛的比例的值(α)为1.00，但末端羧基浓度高达37.4μeq/g，大量残存末端甲氧羰基，Tc也降低。分析值汇总后示于表2。
表1
表2
权利要求
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于，含有钛催化剂，且其含量以钛原子计为150ppm或150ppm以下，末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g或0.5μeq/g以下，用下式(I)规定的表示钛催化剂中的活性钛的比例的值(α)为0.8或0.8以上，[数1]α＝X/[M]…(I)(这里，式(I)中，[M]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛原子浓度(ppm)、X表示下式(II)中定义的活性参数)[数2]d[COOH]/dt＝k×[OH]×X…(II)(这里，式(II)中，d[COOH]/dt表示在氮气氛围下以恒定的温度(T)保持聚对苯二甲酸丁二醇酯时由除水解反应外的热解反应产生的末端羧基浓度的每单位时间变化量，t为时间(分)、[COOH]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度(μeq/g)、[OH]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羟基浓度(μeq/g)，另外，k作为温度(T)的函数，并且是由下式(III)给出的常数)[数3]log(k)＝log(A)-(ΔE/R)×(1/T)…(III)(这里，式(III)中，log为自然对数，A为常数，log(A)＝17.792，ΔE和R为常数，ΔE/R＝13624，T表示绝对温度(K))。
2.按照权利要求1记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，其特性粘度为0.80～0.90dL/g。
3.按照权利要求1或2记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，用差示扫描热量计在20℃/分的降温速度下测定的降温结晶化温度为170～190℃。
4.按照权利要求1～3中任意一项记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，其末端羧基浓度为1～30μeq/g。
5.按照权利要求1～4中任意一项记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，其末端羧基浓度满足下式(IV-1)[数4]20×[η]+6≥[COOH]≥20×[η]-12…(IV-1)
6.按照权利要求1～5中任意一项记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，其末端乙烯基浓度为0.1～15μeq/g。
7.按照权利要求1～6中任意一项记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，将2.7g聚对苯二甲酸丁二醇酯溶解在苯酚/四氯乙烷混合溶剂(重量比3/2)20mL中测定此时的溶液的雾值为10％或10％以下。
8.按照权利要求1～7中任意一项记载的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，钛原子的含量为50～70ppm。
全文摘要
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于，含有钛催化剂，且其含量以钛原子计为150ppm或150ppm以下，末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g或0.5μeq/g以下，用数学式α＝X/[M](这里，式(I)中，[M]表示聚对苯二甲酸丁二醇酯中的钛原子浓度(ppm)、X表示特定的式子定义的活性参数)规定的表示钛催化剂中的活性钛的比例的值(α)为0.8或0.8以上。上述PBT，色调、耐水解性、热稳定性、透明性、成型性优异，而且，杂质减少，可以合适地使用于膜、单丝、纤维、电气电子部件、汽车部件等。
文档编号C08G63/00GK1826367SQ200480021349
公开日2006年8月30日 申请日期2004年6月16日 优先权日2003年7月31日
发明者山本正规, 上坂贵洋 申请人:三菱化学株式会社