专利名称：一种采用新型离子液体聚合引发体系制备高分子化合物的方法
技术领域：
本发明涉及采用新型离子液体聚合引发体系制备高分子化合物的方法。该聚合引发体系是由甲基咪唑有机酸盐离子液体([mim][RCOO])为聚合介质，R-X为引发剂和低价态无机过渡金属盐MXn作催化剂构成，该聚合引发体系不加任何过渡金属有机配体。
背景技术：
1995年王锦山首次在J.Am.chem.Soc.，1995，117，5614报道的原子基团转移自由基聚合(简称ATRP)引发体系中，用作引发剂的是烷基卤代烃R-X，其中X为CI、Br，R为含有共轭诱导效应的有机基团，在第一代ATRP引发体系中，主要以CuX和有机配体为催化剂。Anbo和Granel在(Macromolecules，1996，298576，1074)分别用Ru和Ni的络合物如RuCl2(pph3)/Al(OR)3，Ni(NCN)Br，NiO，O’(CH2NMe2)2C6HBr，为催化剂与烷基卤代烃引发剂共同组成ATRP引发体系，成功地引发了MMA的ATRP反应。Wei等在Polym.Prep.，1997，38(2)231，233中又报道了以卤化亚铁，FeCl2(PPh3)，为催化剂的ATRP反应。
目前的ATRP体系还存在着缺陷由于聚合速率和催化剂及配体的量有关，为达到合适的聚合速度，聚合体系中催化剂用量较大(1∶100)；催化体系中引发剂的C-Cl键强度大于C-Br键，因此对Cl-ATRP体系而言，聚合温度一般在100～130℃；Br-ATRP体系的聚合温度在80～110℃，聚合温度也较高，从而增加生产的成本；用有机溶剂作为介质，对环境产生污染；所添加的胺类配体的毒性；过渡金属的小分子配体催化剂在聚合结束后，催化剂需经繁琐处理后才能分离，处理费用太高；催化剂难以回收利用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，克服已有技术所存在的不足，提供一个全新的以离子液体为聚合介质的原子基团转移自由基聚合的引发体系。
本发明的采用新型离子液体聚合引发体系制备高分子化合物的方法，其特征在于由离子液，引发剂和催化剂构成聚合引发体系；引发体系通式为[mim][RCOO]/R1X/MXn，式中[mim][RCOO]是甲基咪唑有机酸盐离子液，R是烷基，烷基是H(氢原子)，-CH3(甲基)，-CH3CH2(乙基)，-CH3CH2CH2(丙基)，-CH3CH2CH2CH2(丁基)；R1X是引发剂，其中R1是烷基，X是卤素Cl，Br；催化剂MXn是过渡金属无机盐，过渡金属无机盐中的金属是Cu，Ni，Fe，Ti和Co；n为相等于过渡金属的价数；引发体系与单体反应制备得该单体的聚合高分子化合物，单体是苯乙烯，或其通式为或其通式为CH2＝CR′-COOR，R′和R是烷基，R′是H(氢原子)，-CH3(甲基)；R是-CH3(甲基)，-CH3CH2(乙基)，-CH3CH2CH2(丙基)，-CH3CH2CH2CH2(丁基)。其制备步骤为1)将催化剂溶解在离子液体中，通氮除氧气；2)加入除氧的单体，通氮除氧气，密封，恒温；3)注入引发剂，恒温反应；4)反应结束后，用甲醇沉淀聚合物得高分子化合物。
本发明还可以制备得到嵌段共聚物，其制备步骤为1)将催化剂溶解在离子液体中，通氮除氧气；将高分子引发剂加入除氧的单体中，溶解，通氮除氧气；2)将离子液和单体混合，密封，恒温反应；3)反应结束后，用甲醇沉淀聚合物得嵌段共聚物。
优选的单体是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯；反应制备相应得到高分子化合物PMMA，PSt。
反应体系中，[mim][RCOO]∶单体∶MXn的摩尔比为500∶500∶y，其中y＝5，4，3，2，1，0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20，25。
本发明要求的催化剂和引发剂的浓度较低，如RX∶MXn∶单体的摩尔比为1∶1∶500，所选的温度为50℃，具有较快的聚合速率。反应一小时后，聚合物接近理论分子量Mn＝55514，PDI＝1.34，可以看出，本聚合体系具有活性可控的特征。
本发明的聚合引发体系，由于离子液体对催化剂具有较强的溶解性，在用甲醇沉淀聚合物时，无机盐仍留在离子液体中，聚合物中催化剂含量微小。在[mim][RCOO]∶RX∶CuCl为1∶1∶100的聚合体系下得到的铜离子含量为3.8×10-3％，几乎可以忽略不计。
本发明可通过改变引发剂和催化剂的比例来控制所合成的聚合物的分子量，以及聚合物分子量的分布，[mim][RCOO]∶单体∶MXn∶RX的摩尔比为500∶500∶5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20，25。所得的聚合物的分子量分布可达1.14等窄分布的聚合物。
本聚合体系所合成或其他的ATRP所得的聚合物又可充当高分子链引发剂，不用添加任何其他引发剂的情况下，可分别与不同的单体组成本发明的ATRP引发聚合体系，进行嵌段聚合，引发剂和单体的配比为≤800。
本发明与用传统的ATRP体系相比，具有以下特点①[mim][RCOO]离子液体对无机盐催化剂的良好溶解性和对聚合反应的良好的促进作用，可适用的催化剂选择范围广。②聚合物经过简单的甲醇沉淀处理，就可实现聚合物和无机盐的完全分离，处理简单，费用低，有利于工业化生产。③本发明的聚合体系聚合温度在常温下就可实现，且具有较快的聚合速率，克服高温聚合的缺陷。④由于离子液体具有几乎接近零蒸汽压的特点，本聚合体系避免有机溶剂对环境的污染。⑤离子液可循环使用，节约成本。⑥本聚合体系不用配体，可避免配体的毒性的影响，以及节约较高的配体使用的费用。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1。甲基咪唑甲酸盐离子液体([mim][HCOO])中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合称取1份CuBr(溴化亚铜，下同)3份CuBr2(溴化铜)在500份的[mim][HCOO](甲基咪唑甲酸盐，下同)离子液中溶解，通氮除氧气。称取500份MMA(甲基丙烯酸甲酯，下同)单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在50℃下恒温20分，注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，恒温50℃反应。一小时后，用甲醇处理聚合液，得PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，下同)，Mn＝55514，PDI＝1.34。
实施例2。甲基咪唑乙酸盐([mim][CH3COO])离子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合称取1份的CuBr，在100份的[mim][CH3COO]离子液中溶解，通氮除氧气。称取100份MMA单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在50℃下恒温20分，注入不同比例的引发剂，恒温50℃反应。结果
(上表中，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)a.所有反应均在MMA∶[mim][CH3COO]为100∶100比例下进行。
b.转化率由核磁共振氢谱分析获得。
c.数均分子量由以聚苯乙烯作标准的GPC获得。
d＝100∶1∶1/3；e＝100∶1∶1；f＝100∶1∶2；g＝100∶1∶3；h＝100∶1∶4。
实施例3。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在甲基咪唑乙酸盐[mim][CH3COO]离子液，溴化亚铜(CuBr)体系中再聚合称取1份的CuBr，在100份的[mim][HCOO]离子液中溶解，通氮除氧气，50℃下恒温20分钟。称取0.12份的PMMA(Mn＝5968)溶解在100份MMA单体中，通氮除氧气后，50℃下恒温20分钟，加入离子液体中，密封，恒温50℃反应。结果得到Mn＝26533的PMMA。
实施例4。甲基咪唑甲酸盐离子液体([mim][HCOO])作聚合介质，乙酸钴[Co(CH3COO)2]作催化剂的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合称取1份的Co(CH3COO)2，在500份的[mim][HCOO]离子液中溶解，通氮除氧气，60℃下恒温20分钟。称取500份MMA单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在60℃下恒温20分，注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，恒温60℃反应。4小时后，用甲醇处理聚合液，得PMMA，Mn＝146867，PDI＝1.38。
实施例5。称取1份的Ni(CH3COO)2，在500份的[mim][HCOO]离子液中溶解，通氮除氧气，60℃下恒温20分钟。称取500份MMA单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在60℃下恒温20分，注入1份的2-溴丁酸乙酯引发剂，恒温60℃反应。5小时后，用甲醇处理聚合液，得PMMA，Mn＝302191，PDI＝1.28。
实施例6。甲基咪唑甲酸盐离子液体([mim][HCOO])中的甲基丙烯酸乙酯的原子转移自由基聚合称取1份CuBr在100份的[mim][CH3CH2COO](甲基咪唑甲酸盐，下同)离子液中溶解，通氮除氧气。称取100份甲基丙烯酸乙酯单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在50℃下恒温20分，注入0.2份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，恒温50℃反应。2小时后，用甲醇处理聚合液，得(聚甲基丙烯酸乙酯，Mn＝23826，PDI＝1.29。
实施例7。甲基咪唑甲酸盐离子液体([mim][HCOO])中的甲基丙烯酸丙酯(MMA)的原子转移自由基聚合称取1份CuBr在100份的[mim][CH3HCOO]离子液中溶解，通氮除氧气。称取100份甲基丙烯酸丙酯单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在50℃下恒温20分，注入6份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，恒温50℃反应。1小时后，用甲醇处理聚合液，得聚甲基丙烯酸丙酯，Mn＝4917，PDI＝1.27。
权利要求
1.一种采用新型离子液体聚合引发体系制备高分子化合物的方法，其特征在于由离子液，引发剂和催化剂构成聚合引发体系；引发体系通式为[mim][RCOO]/R1X/MXn，式中[mim][RCOO]是甲基咪唑有机酸盐离子液，R是烷基；R1X是引发剂，其中R1是烷基，X是卤素；催化剂MXn是过渡金属无机盐，n为相等于过渡金属的价数；引发体系与单体反应，制备得该单体的聚合高分子化合物，单体是苯乙烯，或其通式为CH2＝CR′-COOR，R′和R是烷基。
2.根据权利要求1所述的制备高分子化合物的方法，其特征在于所述的单体是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯；反应制备相应得到高分子化合物PMMA，PSt。
3.根据权利要求1或2所述的制备高分子化合物的方法，其特征在于烷基R是H，-CH3，-CH3CH2，-CH3CH2CH2，-CH3CH2CH2CH2；卤素X是Cl，Br；过渡金属无机盐中的金属是Cu，Ni，Fe，Ti和Co。
4.根据权利要求1或2所述的制备高分子化合物的方法，其特征在于，[mim][RCOO]∶单体∶MXn的摩尔比为500∶500∶y，其中y＝5，4，3，2，1，0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20，25。
5.根据权利要求3所述的制备高分子化合物的方法，其特征在于，[mim][RCOO]∶单体∶MXn的摩尔比为500∶500∶y，其中y＝5，4，3，2，1，0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20，25。
6.根据权利要求1或2所述的制备高分子化合物的方法，其特征在于制备步骤为1)将催化剂溶解在离子液体中，通氮除氧气；2)加入除氧的单体，通氮除氧气，密封，恒温；3)注入引发剂，恒温反应；4)反应结束后，用甲醇沉淀聚合液得高分子化合物。
7.根据权利要求3所述的制备高分子化合物的方法，其特征在于制备步骤为1)将催化剂溶解在离子液体中，通氮除氧气；2)加入除氧的单体，通氮除氧气，密封，恒温；3)注入引发剂，恒温反应；4)反应结束后，用甲醇沉淀聚合液得高分子化合物。
8.根据权利要求4所述的制备高分子化合物的方法，其特征在于制备步骤为1)将催化剂溶解在离子液体中，通氮除氧气；2)加入除氧的单体，通氮除氧气，密封，恒温；3)注入引发剂，恒温反应；4)反应结束后，用甲醇沉淀聚合液得高分子化合物。
9.根据权利要求6所述的制备高分子化合物的方法，其特征在于制备步骤为1)将催化剂溶解在离子液体中，通氮除氧气；将高分子引发剂加入除氧的单体中，溶解，通氮除氧气；2)将离子液和单体混合，密封，恒温反应；3)反应结束后，用甲醇沉淀聚合物得嵌段共聚物。
10.根据权利要求7所述的制备高分子化合物的方法，其特征在于制备步骤为1)将催化剂溶解在离子液体中，通氮除氧气；将高分子引发剂加入除氧的单体中，溶解，通氮除氧气；2)将离子液和单体混合，密封，恒温反应；3)反应结束后，用甲醇沉淀聚合物得嵌段共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种采用新型离子液体聚合引发体系制备高分子化合物的方法。本发明需要解决的技术问题是，提供一个全新的以离子液体为聚合介质的原子基团转移自由基聚合的引发体系。本发明的方法，其特征在于由离子液，引发剂和催化剂构成聚合引发体系；引发体系通式为[mim][RCOO]/R
文档编号C08F4/00GK1807472SQ200510061318
公开日2006年7月26日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者胡自强, 来国桥, 彭家建, 邱化玉, 蒋可志, 祝根平 申请人:杭州师范学院