专利名称：一种共聚芳酯及其制备方法
技术领域：
本发明属高分子材料技术领域，涉及一种共聚芳酯及其制备方法，具体为一种至少含一种双酚酸或其衍生物结构单元的共聚芳酯及其制备方法。
背景技术：
聚芳酯广义上是指酯基 两端连接芳环的聚合物，在工业上多指双酚A和对苯二甲酸(或对苯二甲酰氯)及间苯二甲酸(或间苯二甲酰氯)为原料聚合制得的聚芳酯树脂，实际应用中多为共聚芳酯。
1973年日本尤尼奇卡(Unitika)公司首先工业化，商品名U-聚合物，基本牌号U-100。聚芳酯主链中芳环密度高，树脂的耐热性高，热变形温度(1.8MPa)达157～175℃，此外耐热焊性和热老化性能均优，阻燃性能优良，在较大温度范围内挠曲回弹性好，可在-70～180℃长期使用。聚芳酯易溶于卤代烃和酚类，对一般有机药品、油类稳定，能耐稀酸。
虽然聚芳酯耐热性能好，但是熔融粘度大，流动性能差，加工性能不好，特别是薄壁和大件制品难以制得。为改善聚芳酯的加工性并提高其性能，研究者采用共混、填充、共聚等手段对聚芳酯进行了多方面的改性，得到了各种性能优异的改性聚芳酯材料，满足了不同领域的需要。
与其它聚合物共混制备聚芳酯合金是聚芳酯改性的有效手段，国内外已有大量文献对聚芳酯合金的制备进行报道，例如国内02817350.3、89107822，国外US4804707、US5034502、US5130383、US5043413、US6608147等专利公开了各种聚芳酯合金的制备方法，得到了一系列不同性能的聚芳酯材料。
对聚芳酯进行改性的另一种方法是进行共聚得到共聚芳酯，在聚合物结构中引入新的结构单元或者新的官能团，从而获得新的性能。专利US5149769、US6794463等以及蔡明中、宋才生(江西师范大学学报(自然科学报)，1994，1821～24)报道了带有取代基的双酚A合成的聚芳酯，其熔融温度降低而便于加工，抗冲性能以及阻燃性等都有提高；Liaw D J，Liaw BY等(J Polym Sci PartAPolym chem2000，384451～4456)由其他芳香族酚取代双酚A与苯二甲酰氯进行反应，得到一系列的易溶聚芳酯，改善聚芳酯难于溶解的特性，降低玻璃化温度，使聚芳酯亦可应用于涂料膜材料；Wang C H，Nakamura S等(J Polyer Sci PartAPolymerchem1995，332027～2031)由其他的脂肪族二元醇与双酚A混合与苯二甲酰氯进行反应，得到一系列柔性聚芳酯；黄汉生(化工新型材料，1995，828～31)报道了奥地利公司Isovolta牌号PAR15、PAR25的两种新型聚芳酯，该聚芳酯具有优异的光学特性，应用于UV滤除膜、航空等领域使用的部件。
由于上述将脂肪族二元醇取代部分双酚A与苯二甲酰氯反应得到的柔性聚芳酯，虽然溶解性大大改善，但由于脂肪族酯基位于主链上，因而其耐热性能明显降低，如何在引入脂肪族酯键的同时保持聚芳酯优良的耐热性，有待于解决；如何在聚芳酯中引入极性的官能团，如羧基、羧酸根等，拓展聚芳酯在高分子催化剂、螯合剂、药物载体、聚电解质等新领域的应用，也具有非常重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种共聚芳酯及其制备方法。
本发明所采用的技术方案如下一、一种共聚芳酯包括其链结构中含有双酚A结构单元、对苯二甲酰结构单元、间苯二甲酰结构单元。还至少含有一种结构通式(1)所示的双酚酸或双酚酸酯结构单元或结构通式(2)所示的双酚酸盐结构单元，侧链上含有悬挂的羧基、羧酸酯基和羧酸盐； 通式(1) 通式(2)其中，R选自H原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基或苄基中的一种(R优先选自H原子、甲基、乙基、丙基、丁基、特丁基、己基、苯基或苄基中的一种)，M+选自钠离子、钾离子或铵离子的一种。
其链结构中双酚酸、双酚酸酯、双酚酸盐结构单元的总和与双酚A结构单元的摩尔比为100∶0～1∶99。
其链结构中对苯二甲酰结构单元与间苯二甲酰结构单元的摩尔比为100∶0～0∶100。
二、一种共聚芳酯的制备方法双酚单体、相转移催化剂和酸接受剂按100∶0～10∶200～1000的摩尔比例溶于去离子水中，构成水相，将苯二甲酰氯单体溶于有机溶剂中，构成油相，苯二甲酰氯单体与双酚单体的摩尔比为100∶80～80∶100、水相与油相的体积比为5∶1～1∶5，将水相与油相混合，搅拌，在10℃～50℃的温度下反应0.5～8小时，得到的产物滴加稀盐酸溶液，调节pH值为3～4、洗涤、沉淀、过滤、干燥等后处理过程，得到共聚芳酯。
所述的双酚单体选自双酚A、通式(3)所示的双酚酸或双酚酸酯、通式(4)所示的双酚酸盐中的一种或任意两种，通式(3)中R选自H原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基或苄基中的一种(R优先选自H原子、甲基、乙基、丙基、丁基、特丁基、己基、苯基或苄基中的一种)，通式(4)中M+选自钠离子、钾离子或铵离子的一种；双酚单体中双酚酸、双酚酸酯、双酚酸盐的总和与双酚A的摩尔比为100∶0～1∶99。
通式(3) 通式(4)所述的苯二甲酰氯单体选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或其混合物，对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的摩尔比为100∶0～0∶100。
所述的相转移催化剂的结构通式(5)为 通式(5)其中，R1、R2选自C1～C8烷基或苄基中的一种(R1优先选自丁基、己基或辛基中的一种，R2优先选自丁基、己基、辛基或苄基中的一种)；X-为氯离子、溴离子或碘离子中的一种。
所述的酸接受剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三乙胺或吡啶中的一种或任意两种。
所述的构成油相的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、甲苯、硝基苯、二甲苯、二氯苯、萘或环己烷中的一种或任意两种。
本发明具有的有益的效果是本发明提供的共聚芳酯的制备方法具有聚合速率快、聚合时间短、聚合温度低、聚合物产率高、分子量大的特点，得到的共聚芳酯带有悬挂的羧基、羧酸酯、羧酸盐等官能团。相对于主链上含有脂肪族羧酸酯基的共聚芳酯，本发明提供的侧链上含有悬挂的脂肪族羧酸酯基的共聚芳酯能基本保持聚芳酯的耐热性能不变；相对于传统的聚芳酯，本发明提供的侧链上含有悬挂的羧基和羧酸盐的共聚芳酯赋予了聚芳酯水溶性、强极性等新的性能。因而，相对于传统的聚芳酯，本发明提供的新型共聚芳酯具有新的结构和性能，性能范围宽而可调，既可作为传统聚芳酯的改性品种，也可用作聚芳酯电解质、水溶性聚芳酯、催化剂载体、螯合剂、药物载体等，将扩大传统聚芳酯的使用范围。
具体实施例方式
本发明所提供的共聚芳酯的制备方法中，所述的聚合常温下反应时间短，反应在2小时内即可得到带有悬挂羧基、羧酸酯或羧酸盐官能团的共聚芳酯，反应收率可以达到90％以上。
聚合物特性粘数采用乌氏粘度计在30℃下浓度0.5g/dl的条件下测定，溶剂为H2SO4体积含量4.76％的苯酚/四氯乙烷(3∶2，w/w)。
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但不限于这些案例。
参考实例1双酚酸甲酯的合成在三口反应器中，双酚酸(DPA，28.6g，0.1mol)、甲醇(32g，1mol)、对甲苯磺酸(0.85g，0.005mol)，回流搅拌反应5h，反应完毕后，加入水进行沉淀，用甲醇一水进行重结晶，得到最终产物熔点133～134℃，产率58.9％。
参考实例2双酚酸丙酯的合成在三口反应器中，双酚酸(DPA，10g，35.0mmol)、丙醇(250ml)以及浓硫酸(1ml)，反应混合物加热回流8h，冷却，倒入600ml水中，100ml乙醚连续萃取4次，合并萃取液干燥，用甲苯进行重结晶，最终产物熔点100～101℃，产率84％。
实施例1在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤，真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为56.7％，比浓粘度为0.558dl/g。
实施例2在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为89.8％，比浓粘度为0.827dl/g。
实施例3在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.29g，10mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为90.2％，比浓粘度为0.829dl/g。
实施例4在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四己基氯化铵(THAC，0.154g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为90％，比浓粘度为0.834dl/g。
实施例5在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四辛基氯化铵(TOAC，0.191g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为90.6％，比浓粘度为0.841dl/g。
实施例6在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB，0.135g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为87.2％，比浓粘度为0.818dl/g。
实施例7在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂三乙基苄基氯化铵(TEBAC，0.097g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为84.8％，比浓粘度为0.773dl/g。
实施例8在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml甲苯溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为83.2％，比浓粘度为0.765dl/g。
实施例9在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml氯仿溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为82.0％，比浓粘度为0.791dl/g。
实施例10在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.005mol，1.432g)、双酚A(BPA，0.005mol，1.142g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸、双酚A完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为51.2％，比浓粘度为0.826dl/g。
实施例11在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.0001mol，0.0286g)、双酚A(BPA，0.0099mol，2.261g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸、双酚A完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为92.3％，比浓粘度为1.426dl/g。
实施例12在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的双酚酸钠盐共聚芳酯收率为84.2％，比浓粘度为0.775dl/g。
实施例13在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.008mol，2.290g)、双酚酸甲酯(0.002mol，0.600g)、三乙胺(TEA，0.05mol，5.05g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为46.3％，比浓粘度为0.421dl/g。
实施例14在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯(IPC，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为88.4％，比浓粘度为0.609dl/g，Tg为136℃。
实施例15在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯(IPC，0.005mol，1.015g)、对苯二甲酰氯(TPC，0.005mol，1.015g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为70.7％，比浓粘度为0.779dl/g，Tg为168℃。
实施例16在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入对苯二甲酰氯(TPC，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的聚芳酯收率为82.3％，比浓粘度为0.773dl/g，Tg为189℃。
实施例17在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.008mol，1.624g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为63.0％，比浓粘度为0.896dl/g。
实施例18在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.008mol，2.290g)、NaOH(0.024mol，0.96g)，去离子水72ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.094g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为95.6％，比浓粘度为0.413dl/g。
实施例19在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的450ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为96.3％，比浓粘度为1.03dl/g。
实施例20在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的18ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为62.3％，比浓粘度为0.319dl/g。
实施例21
在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.02mol，0.8g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为79.4％，比浓粘度为0.583dl/g。
实施例22在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.10mol，4g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为56.4％，比浓粘度为0.417dl/g。
实施例23在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，10℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为87.7％，比浓粘度为0.793dl/g。
实施例24在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，50℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应1小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为90.1％，比浓粘度为0.829dl/g。
实施例25在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应0.5小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为87.6％，比浓粘度为0.697dl/g。
实施例26在三口反应器中，双酚酸(DPA，0.01mol，2.863g)、NaOH(0.03mol，1.2g)，去离子水90ml，相转移催化剂四丁基氯化铵(TBAC，0.117g，4mol％/[DPA])，搅拌，使双酚酸完全溶解，25℃恒温，快速加入间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯(IPC/TPC＝3∶7，0.01mol，2.03g)的50ml二氯甲烷溶液，以400rpm的转速搅拌，反应8小时。反应结束后，加入稀HCl溶液调节溶液pH约为3，然后用去离子水、丙酮洗涤，过滤真空100℃干燥12h。得到的共聚芳酯收率为89.5％，比浓粘度为0.843dl/g。
权利要求
1.一种共聚芳酯，包括其链结构中含有双酚A结构单元、对苯二甲酰结构单元、间苯二甲酰结构单元；其特征在于还至少含有一种结构通式(1)所示的双酚酸或双酚酸酯结构单元或结构通式(2)所示的双酚酸盐结构单元，侧链上含有悬挂的羧基、羧酸酯基和羧酸盐； 通式(1)通式(2)其中，R选自H原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基或苄基中的一种，M+选自钠离子、钾离子或铵离子的一种。
2.根据权利要求1所述的一种共聚芳酯，其特征在于其链结构中双酚酸、双酚酸酯、双酚酸盐结构单元的总和与双酚A结构单元的摩尔比为100∶0～1∶99。
3.根据权利要求1所述的一种共聚芳酯，其特征在于其链结构中对苯二甲酰结构单元与间苯二甲酰结构单元的摩尔比为100∶0～0∶100。
4.一种共聚芳酯的制备方法，其特征在于双酚单体、相转移催化剂和酸接受剂按100∶0～10∶200～1000的摩尔比例溶于去离子水中，构成水相，将苯二甲酰氯单体溶于有机溶剂中，构成油相，苯二甲酰氯单体与双酚单体的摩尔比为100∶80～80∶100、水相与油相的体积比为5∶1～1∶5，将水相与油相混合，搅拌，在10℃～50℃的温度下反应0.5～8小时，得到的产物滴加稀盐酸溶液，调节pH值为3～4、洗涤、沉淀、过滤、干燥等后处理过程，得到共聚芳酯。
5.根据权利要求4所述的一种共聚芳酯的制备方法，其特征在于所述的双酚单体选自双酚A、通式(3)所示的双酚酸或双酚酸酯、通式(4)所示的双酚酸盐中的一种或任意两种，通式(3)中R选自H原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、苯基或苄基中的一种，通式(4)中M+选自钠离子、钾离子或铵离子的一种；双酚单体中双酚酸、双酚酸酯、双酚酸盐的总和与双酚A的摩尔比为100∶0～1∶99。 通式(3) 通式(4)
6.根据权利要求4所述的共聚芳酯的制备方法，其特征在于所述的苯二甲酰氯单体选自对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或其混合物，对苯二甲酰氯与间苯二甲酰氯的摩尔比为100∶0～0∶100。
7.根据权利要求4所述的共聚芳酯的制备方法，其特征在于所述的相转移催化剂的结构通式(5)为 通式(5)其中，R1、R2选自C1～C8烷基或苄基中的一种；X-为氯离子、溴离子或碘离子中的一种。
8.根据权利要求4所述的共聚芳酯的制备方法，其特征在于所述的酸接受剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三乙胺或吡啶中的一种或任意两种。
9.根据权利4所述的共聚芳酯的制备方法，其特征在于所述的构成油相的有机溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、甲苯、硝基苯、二甲苯、二氯苯、萘或环己烷中的一种或任意两种。
全文摘要
本发明公开了一种共聚芳酯及其制备方法。包括其链结构中含有双酚A结构单元、对苯二甲酰结构单元、间苯二甲酰结构单元；还至少含有一种双酚酸或双酚酸酯结构单元或双酚酸盐结构单元，侧链上含有悬挂的羧基、羧酸酯基和羧酸盐；采用至少含一种双酚酸或其衍生物的双酚单体与苯二甲酰氯单体为原料，以季铵盐为相转移催化剂，在10℃～50℃下进行界面缩聚反应，制备该共聚芳酯。该方法具有聚合速率快、聚合时间短、聚合温度低、聚合物产率高、分子量大的特点，得到的共聚芳酯带有悬挂的羧基、羧酸酯或者羧酸盐等官能团，相对于传统的聚芳酯有更宽且可调的性能范围，扩大了传统聚芳酯的使用范围。
文档编号C08G63/78GK1746206SQ200510060698
公开日2006年3月15日 申请日期2005年9月9日 优先权日2005年9月9日
发明者李伯耿, 吴林波, 张萍 申请人:浙江大学