富含天然橡胶的组合物和具有其胎面的轮胎的制作方法

专利名称：富含天然橡胶的组合物和具有其胎面的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及富含天然橡胶的橡胶组合物和具有其胎面的轮胎。通过包含特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，完成了在富含天然橡胶的轮胎胎面中部分替代天然橡胶，所述反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶的特征在于具有结合苯乙烯含量和微观结构限制条件的综合特征。所述轮胎胎面橡胶组合物由特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯橡胶和顺1，4-聚异戊二烯天然橡胶以及任选地至少一种其他的基于二烯烃的弹性体的共混物组成，其中所述天然橡胶在胎面橡胶组合物中是弹性体的主要部分。本发明的一个重要的方面是在胎面橡胶组合物中部分替代天然的顺1，4-聚异戊二烯橡胶。所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯橡胶具有的结合苯乙烯含量为大约15到大约35％，其聚丁二烯部分的微观结构由大约50到大约80％的反1，4-异构单元、大约10到大约20％的顺1，4-异构单元和大约2到大约10％的乙烯基1，2-异构单元组成；优选在100℃下的门尼(ML1+4)粘度值为大约50到大约100、或者大约50到大约85，并且优选玻璃化转变温度(Tg)为大约-60℃到大约-90℃。
背景技术：
在富含天然橡胶的轮胎胎面橡胶组合物中，用合成聚合物，或者弹性体，替代一部分天然的顺1，4-聚异戊二烯橡胶，获得具有类似物理性能的橡胶组合物是一种挑战。这种挑战的动机是希望用合成橡胶形式的天然橡胶替代物，至少部分替代物，来克服天然橡胶的相对可得性和/或成本问题。
因此，人们一直针对这种挑战作出努力，评价在轮胎胎面中(对于包含大量天然橡胶的橡胶胎面，例如重载轮胎的胎面)用合成橡胶替代一部分天然橡胶的可行性。
当用合成弹性体替代一部分天然橡胶，希望仍然获得具有与未替代的富含天然橡胶的橡胶组合物相似的物理性能的橡胶组合物时，在此并不认为将一部分包含在富含天然橡胶的轮胎胎面橡胶组合物(其包含较大量的天然橡胶)中的天然橡胶简单地部分替换为合成弹性体的作法是一种正常可行的方案。
在此认为，将合成弹性体用作用于部分替代轮胎胎面的富含天然橡胶的橡胶组合物中的天然橡胶的选择物的重要考虑是所得到的在此考虑的橡胶组合物的撕裂强度性能应该优选是富含天然橡胶的橡胶组合物本身的撕裂强度的至少90％，并且更优选在大约10％范围内。在此认为，对于将高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体作为用于这种部分替代的选择物，所获得的这种可比的橡胶组合物的撕裂强度性能优选地是第一物理性能。因此，在本发明优选的实施方案中，如果用高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体进行的部分替代能在23℃和在95℃两种温度下提供适合的撕裂强度性能，则可以考虑所得到的橡胶组合物的其他重要物理性能，尤其是与内热积累相关的滞后性能，例如回弹值。
因此，对于本发明，在此认为，如果用高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体部分替代富含天然橡胶的胎面橡胶组合物中的天然橡胶不能导致在23℃和95℃两者下的这种可比的撕裂强度性能，则对于预定或者设计成在工作条件(在与车辆一起使用期间)下经受大负荷的相对大的轮胎，其预期将导致大的内热积累，在此认为大量替代轮胎胎面中的天然橡胶是不适合的，无论其其他物理性能是否是适合的。
在实践中，为了有利于或者提高轮胎胎面的抗碎落性(chip-chunkresistance)，常常希望橡胶组合物在23℃或者95℃下具有适合的撕裂强度性能。
在实践中，充气橡胶轮胎通常具有橡胶胎面，其包括与地面接触的轮胎的跑合面。在使用条件下，这种轮胎胎面经受相当大的动态变形和挠曲，由于磨损而造成的磨耗，疲劳开裂和老化，例如大气老化。
轮胎，尤其是大的轮胎，例如大的越野卡车、农用拖拉机以及飞机轮胎，其预定经受大的负荷并且具有固有的内热积累趋势和经受相关的高温操作，通常包含大量的天然的顺1，4-聚异戊二烯橡胶，这是因为，例如，与通常的基于二烯烃的合成弹性体相比，天然橡胶具有众所周知的耐热性。这种轮胎可以具有富含天然橡胶的橡胶组合物的胎面，即该富含天然橡胶的橡胶组合物包含多于50phr的天然橡胶。
对于富含天然橡胶的轮胎胎面橡胶组合物而言，重要的物理性能在此被认为是回弹性(在100℃下)和tanδ(在100℃下)，该tanδ(在100℃下)与轮胎的滚动阻力有关，因此与相关车辆的燃料经济性有关，希望回弹性性能具有较高的值，而tanδ性能具有较低的值。
在此考虑的其他希望的物理性能是与上述回弹性和tanδ性能相结合的较高的低应变劲度性能，其由Shore A硬度值和在10％应变下、在100℃下的G′指示，以提高转弯力系数和轮胎的操纵性以及对胎面磨损的抗性。
因此，容易看到，当希望基本上保持或者改进富含天然橡胶的胎面橡胶组合物本身的代表性物理性能的适当平衡时，在富含天然橡胶的胎面橡胶组合物中用合成橡胶部分替代一部分的天然橡胶并不是一件简单的事情，并且要求超过常规试验的技术。
通常，这种轮胎胎面橡胶组合物还可以包含各种量的其他合成的基于二烯烃的弹性体。这类其他合成的基于二烯烃的弹性体可以包括，例如，顺1，4-聚丁二烯橡胶，以提高例如抗磨性和相关的对胎面磨损的抗性，以及苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，以提高例如胎面牵引力。
例如，借助于特定的催化剂体系制备和使用反1，4-苯乙烯/丁二烯已经描述于美国专利6,627,715。
在美国专利5,844,044中建议了用异戊二烯和1，3-丁二烯的顺式共聚物部分替代天然橡胶。
然而，对于本发明，具有跑合面的轮胎胎面由橡胶组合物制造，该橡胶组合物由富含天然橡胶的橡胶组合物组成，其中其橡胶组成部分的主要的橡胶部分是天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶，并且次要的橡胶部分是特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯橡胶。特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯橡胶具有的结合苯乙烯含量为大约15到大约35，并且其聚丁二烯部分的微观结构由大约50到大约80％反1，4-异构单元组成。
在实施本发明中，已经观察到，特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯橡胶能够在相对大的轮胎(其被设计成能在工作条件下经受相对大的负荷，具有相关的内热生成)的富含天然橡胶的胎面组合物中部分替代天然的顺1，4-聚异戊二烯橡胶。
弹性体或者可硫黄硫化的聚合物、尤其是特定的反1，4-苯乙烯/聚丁二烯聚合物的玻璃化转变温度，或者Tg，表示相应的弹性体或者可硫黄硫化的聚合物在其未硫化的状态下的玻璃化转变温度。Tg可以适合地借助于差示扫描量热计(DSC)，在10℃/分钟的升温速率下测定，(ASTM 3418)，该过程是本领域技术人员众所周知的。
可硫黄硫化的聚合物、尤其是特定的反1，4-聚丁二烯聚合物的熔点，或者Tm，表示在其未硫化的状态下的熔点温度，其使用与Tg测定相同的或者类似的程序，使用10℃/分钟的升温速率进行测定，该过程是本领域技术人员众所周知的。
弹性体或者可硫黄硫化的聚合物、尤其是特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物的分子量，例如重均分子量(Mw)，或者数均分子量(Mn)，表示相应的弹性体或者可硫黄硫化的聚合物在其未硫化的状态下的相应的分子量。分子量可以适合地借助于GPC(胶凝渗透色谱仪)分析进行测定，这是本领域技术人员众所周知的常规分子量测定过程。
弹性体或者可硫黄硫化的聚合物、尤其是特定的反1，4-聚丁二烯聚合物的门尼(ML1+4)粘度，表示相应的弹性体或者可硫黄硫化的聚合物在其未硫化的状态下的粘度。在100℃下的门尼(ML1+4)粘度与在100℃下使用一分钟预热时间和四分钟粘度测量时间所测定的“大转子门尼”粘度相关，该过程是本领域技术人员众所周知的。
在本发明说明书中，名词“配混的”橡胶组合物和“配混物”，用于指相应的橡胶组合物，其已经与适当的配混成分配混，例如炭黑、油、硬脂酸、氧化锌、硅石、蜡、抗降解剂、树脂、硫黄和促进剂以及视需要的硅石和硅石偶联剂。名词“橡胶”和“弹性体”可以互换地使用。在此，高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体还可以更简单地用聚合物或者共聚物来提及。原料的量通常用每100重量份的橡胶中原料的重量份(phr)表示，除非另外指明。

发明内容
按照本发明，提供了富含天然橡胶的橡胶组合物和具有其胎面的轮胎(具有与地接触的轮胎跑合面)，其中所述富含天然橡胶的橡胶组合物和所述轮胎的胎面是由以下成分组成的富含天然橡胶的橡胶组合物的那些基于100重量份橡胶，(A)大约2到大约45phr、或者大约5到大约40phr的特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯橡胶，其结合苯乙烯含量为大约15到大约35、或者20到30％，并且聚丁二烯部分的微观结构由大约50到大约80％反1，4-异构单元、大约10到大约20％顺1，4-异构单元和大约2到大约10％乙烯基1，2-异构单元组成；(B)大约98到大约55、或者大约95到大约60phr的天然的顺1，4-聚异戊二烯橡胶；和(C)0到大约20、或者大约5到大约15phr的至少一种其他合成的基于二烯烃的弹性体，只要所述橡胶组合物的所述天然橡胶含量是至少55phr，其选自异戊二烯和/或1，3-丁二烯的聚合物(除所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯橡胶之外)和苯乙烯与异戊二烯和/或1，3-丁二烯一起的共聚物；和(D)大约30到大约120phr的颗粒的增强填料，其由以下成分组成(1)大约5到大约120、或者大约30到大约115phr的橡胶增强炭黑，和(2)0到大约60、或者大约5到大约60、或者大约5到大约25phr的无定形的合成硅石，优选沉淀硅石。
优选地，所述富含天然橡胶的胎面橡胶组合物的抗撕裂性性能，在23℃和95℃两者下，按照以下描述的测试G-撕裂，为在没有所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的情况下富含天然橡胶的胎面橡胶组合物的相应抗撕裂性性能(分别在23℃和95℃两者下)的至少90、并且优选在大约10％范围内。
任选地，增强填料还可以包括包含硅石的炭黑，在其表面上包含硅石区域，其中硅石区域在其表面上包含羟基。
硅石(例如沉淀硅石)可以任选地，并且根据需要，与硅石偶联剂一起使用，以将硅石偶联到弹性体，从而提高其作为弹性体组合物的增强材料的作用。硅石偶联剂用于这种目的的用途是众所周知的，并且通常具有与硅石具有反应性的部分和与弹性体具有相互作用的另一个部分，从而产生硅石-橡胶偶联作用。
在实践中，正如以上指明的，特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯橡胶优选具有的玻璃化转变温度(Tg)为大约-60℃到大约-90℃，或者大约-65℃到大约-85℃。
在实践中，正如以上指明的，特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯橡胶优选具有的门尼(ML1+4)粘度，在100℃下，为大约50到大约100、或者大约50到大约85。
特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯橡胶可以例如按照以下进行制备在有机溶剂中，在催化剂复合物存在下进行聚合，该催化剂复合物由二(乙二醇)乙基醚的钡盐(BaDEGEE)、三正辛基铝(TOA)和正丁基锂(n-BuLi)(BaDEGEE比TOA比n-BuLi的摩尔比为大约1∶4∶3)组成，其意图指近似摩尔比，只要得到的反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物是所述的特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物，在此认为这并不需要本领域技术人员进行过多的试验。任选地，包含胺的钡醇盐，例如2-N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇的钡盐(钡-N，N-DMEE)可用于替代BaDEGEE，只要产生所述特定的共聚物。2-N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇的钡盐(Ba-N，N-DMEE)、三正辛基铝(TOA)和正丁基锂锂(n-BuLi)的近似摩尔比，Ba-N，N-DMEE比TOA比n-BuLi的摩尔比，为大约1∶4∶3。使用包含胺的钡醇盐、Ba-N，N-DMEE的催化剂体系前面描述于美国专利6,627,715。
例如，催化剂复合物可以由大约7.2ml的大约0.29M的二(乙二醇)乙基醚(BaDEGEE)的钡盐在适合的溶剂(例如乙苯)中的溶液、大约16.8ml的大约1M的三正辛基铝(TOA)在适合的溶剂(例如己烷)中的溶液和大约7.9ml的大约1.6M的正丁基锂(n-BuLi)在适合的溶剂(例如己烷)中的溶液组成。三种催化剂组分的摩尔比，即BaDEGEE比TOA比n-BuLi，可以是例如所述大约1∶4∶3。
正如在美国专利6,627,715中公开的，由二(乙二醇)乙基醚的钡盐(BaDEGEE)、胺、三正辛基铝(TOA)和正丁基锂(n-BuLi)组成的四组分催化剂体系也可以用来制备用作富含天然橡胶的胎面橡胶组合物中的天然橡胶的部分替代物的高反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物。BaDEGEE比胺比TOA比n-BuLi催化剂组分的摩尔比为约1∶1∶4∶3，这意图是近似比例，其中胺可以是伯、仲或者叔胺，并且可以是环状、非环状、芳族或者脂族胺，示例性胺是例如正丁胺、异丁胺、叔丁胺、吡咯烷、哌啶和TMEDA(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)，优选吡咯烷，只要得到的反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物是所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物，在此认为这并不需要本领域技术人员过多的试验。
在一个方面，所述催化剂复合物可以在引入到1，3-丁二烯单体中之前预先形成，或者可以通过将催化剂组分分开加入或者引入到1，3-丁二烯单体中而原地形成，只要得到的反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物是上述的特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物。在引入到1，3-丁二烯单体中之前，预先形成的催化剂复合物可以例如是三组分预先形成的复合物，其由BaDEGEE、TOA和BuLi全部三种组分组成，或者可以由双预先形成的组分复合物组成，该双预先形成的组分复合物由BaDEGEE和TOA组分组成，在引入到1，3-丁二烯单体中之前，在其中加入n-BuLi组分。
在一个方面，有机溶剂聚合可以作为间歇或者作为连续聚合方法进行。间歇聚合和连续聚合方法通常是本领域技术人员众所周知的。
正如以上提到的，根据需要，可以与硅石一起使用偶联剂，以提高其对包含硅石的橡胶组合物的增强作用。这种偶联剂通常包含与硅石(例如沉淀硅石)上的羟基具有反应性的部分和与基于二烯烃的弹性体具有相互作用的另一个和不同的部分。
以上提及的硅石偶联剂可以是例如双(三烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物，其在聚硫化物桥中包含2到大约8个硫原子，通常平均大约2.3到大约4个硫原子。烷基基团可以选自例如甲基、乙基和丙基基团。这种偶联剂的示例可以是例如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。
用于所述胎面橡胶组合物的其他合成的基于二烯烃的弹性体的代表是例如合成的顺1，4-聚异戊二烯橡胶、顺1，4-聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶和3，4-聚异戊二烯橡胶。
本领域技术人员易于理解，所述橡胶组合物将通过橡胶配混领域中通常已知的方法进行配混，例如将各种可硫黄硫化的构分橡胶与各种通常使用的添加剂原料混合，所述添加剂原料例如是硫化助剂例如硫黄、活化剂、防焦剂和促进剂，加工添加剂，例如油类，树脂，包括增粘性树脂，硅石，和增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，胶溶剂和增强材料例如炭黑。正如本领域技术人员所知的，取决于可硫黄硫化的和硫黄硫化的原料(橡胶)的预定应用，对上述的添加剂进行选择，并通常以普通的量使用。
增强炭黑的一般添加已经在上文中进行了讨论。如果使用，增粘剂树脂的一般量可以包括大约0.5到大约10phr、通常大约1到大约5phr。加工助剂的一般量可以包括1到20phr。这类加工助剂可以包括例如芳族、环烷和/或石蜡族加工油类。硅石，如果使用，已经在上文中进行了讨论。抗氧化剂的一般量包括大约1到大约5phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺，及其他抗氧化剂，例如公开在Vanderbilt橡胶手册(1978)，第344-346页中的那些。抗臭氧剂的一般量包括大约1到大约5phr。如果使用，脂肪酸(其可以包括硬脂酸)的一般量包括大约0.5到大约3phr。氧化锌的一般的量包括大约2到大约6phr。蜡的一般量包括大约1到大约5phr。常常使用微晶蜡。胶溶剂的一般的量包括大约0.1到大约1phr。一般的胶溶剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。上述添加剂的存在和相对量被认为不是本发明的方面，本发明更主要地涉及富含天然橡胶的组合物和具有其胎面的轮胎。
硫化在硫黄-硫化剂存在下进行。适合的硫黄硫化剂的实例包括元素硫(游离硫)或者提供硫的硫化剂，例如胺二硫化物、聚合的聚硫化物或者硫烯烃加成物。优选地，硫-硫化剂是元素硫。正如本领域技术人员所知的，硫-硫化剂以大约0.5到大约4phr的量使用，优选大约0.5到大约2.25phr。
促进剂被用于控制硫化所需要的时间和/或温度，并且改进硫化橡胶的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。通常，主促进剂以大约0.5到大约2.0phr的量使用。在另一个实施方案中，为了活化和提高硫化橡胶的性能，使用两种或多种促进剂的混合物，其中主促进剂通常以较大的量(0.5到2phr)使用，而辅促进剂通常以较小的量(0.05-0.50phr)使用。已知这些促进剂的混合物能够对最终性能产生协同作用，并且在某种程度上超过单独使用每种促进剂所产生的性能。此外，可以使用延迟作用促进剂，其不受正常加工温度的影响，但是在普通的硫化温度下产生满意的硫化。可以用于本发明中的适合类型的促进剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用第二促进剂，则辅促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸盐或者秋兰姆化合物。硫黄硫化剂和促进剂的存在和相对量不被认为是本发明的一个方面，本发明更主要地涉及特定的弹性体共混物，该共混物用于轮胎胎面所使用的富含天然橡胶的橡胶组合物。
有时，可以总体地将氧化锌、脂肪酸、硫黄和促进剂的混合物称为固化剂。
有时可以将抗氧化剂、抗臭氧剂和蜡的混合物总体地称为抗降解剂。
所述轮胎可以通过对于本领域技术人员而言显而易见的各种方法进行制造、成型、模塑和硫化。
参考以下实施例可以更好地理解本发明，其中份和百分数是重量份和重量百分数，除非另外指明。
实施例I借助于预形成的催化剂制备高反式苯乙烯-丁二烯共聚物该实施例表示在间歇反应器中使用预形成的催化剂制备高反1，4-苯乙烯-丁二烯共聚物，其结合苯乙烯含量为大约12.5％。在此高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物被称为聚合物样品C，其汇总于实施例III的表1中。
所述预形成的催化剂通过以下制备使20毫升0.9M的二(乙二醇)乙基醚钡盐(BaDEGEE)在乙苯溶剂中的溶液与72毫升1M的三辛基铝(TOA)在己烷溶剂中的溶液反应。将得到的催化剂混合物在70℃下加热熟化30分钟，形成预烷基化的钡化合物。在冷却到环境温度后，在所述预烷基化的钡化合物中加入33.8毫升1.6M的正丁基锂(n-BuLi)，形成用于制造反式苯乙烯-丁二烯共聚物的预形成催化剂。BaDEGEE与TOA和与n-BuLi的摩尔比是1∶4∶3。预形成的催化剂的摩尔浓度是0.143M(以钡计算)。该预形成的催化剂复合物，经过或不经过在70℃下进行的附加热熟化，可以直接用于制造高反式苯乙烯-丁二烯共聚物。
为了制备该实施例中的高反式苯乙烯-丁二烯共聚物，制备了2200克的1，3-丁二烯和苯乙烯单体和己烷溶剂的硅石/氧化铝/分子筛干燥的预混合物(预混合料)，其包含20.1重量百分数的苯乙烯和1，3-丁二烯。苯乙烯与丁二烯的比例是16.5∶83.5。将预混合料加入一加仑(3.8升)反应器。
然后，在反应器中的预混合料中加入如上所述的14.5ml(毫升)的预形成的催化剂(0.143M，以钡计算)溶液，而不进行附加的热熟化。
苯乙烯和1，3-丁二烯单体的聚合在90℃下进行3.5小时。包含在聚合混合物中的残余未反应单体的GC(气相色谱)分析表明，这时对于1，3-丁二烯和苯乙烯，单体转化率分别为95％和78％。加入三毫升(ml)纯净的乙醇，使聚合速止。然后将速止的聚合物胶液(cement)从反应器中除去，并且用1phm(每百重量份单体中的重量份)抗氧化剂稳定。通过在大气压状态下、在大约50℃下蒸发，将挥发性的溶剂(己烷等等)充分地除去，并且将回收的聚合物进一步在真空烘箱中在50℃下干燥。
对回收的苯乙烯-丁二烯共聚物进行测定，其玻璃化转变温度(Tg)为-80.3℃，熔融温度(Tm)为13.1℃。
通过碳13NMR(核磁共振分析仪器)测定，回收的苯乙烯-丁二烯共聚物由大约12.5％苯乙烯单元、大约3.2％1，2-聚丁二烯单元、大约11.8％顺1，4-聚丁二烯单元和大约72.4％反1，4-聚丁二烯单元组成。反1，4-聚丁二烯单元含量基于苯乙烯/丁二烯聚合物的聚丁二烯部分为约82.8％。经测定，所述高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物具有的门尼粘度(ML1+4)，在100℃下为75。根据GPC(凝胶渗透色谱仪)分析，HTSBR具有的数均分子量(Mn)为大约129,000，和重均分子量(Mw)为大约181,000。HTSBR的不均匀性指数(HI)，表示为其(Mw/Mn)比，因此是1.40。如此制备的HTSBR被称为样品C，其将被用于以下描述的配混物研究。催化剂体系的详细说明公开于美国专利6,627,715。
实施例II通过连续聚合制备高反式苯乙烯-丁二烯共聚物该实施例表示在连续反应器中使用预形成的催化剂制备高反1，4-苯乙烯-丁二烯共聚物，其结合苯乙烯含量为大约1.6％。在此高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物称为聚合物样品A，其汇总于实施例III的表1中。
高反式苯乙烯-丁二烯共聚物通过连续聚合工艺进行制备，其中使用由二(乙二醇)乙基醚的钡盐(BaDEGEE)、三正辛基铝(TOA)和正丁基锂(n-BuLi)组成的催化剂体系使苯乙烯和1，3-丁二烯单体聚合。
在连续聚合反应器中制备高反式苯乙烯-丁二烯共聚物的样品。通过在两个串联的顺次的五升夹套反应器中进行相应的聚合分别地制备样品。
每个反应器装备有三个3-英寸(7.6cm)直径轴流式涡轮，并且装备有内部挡板，以有助于混合过程。反应器中的搅拌在大约450rpm的涡轮转子速率下进行。在第一个反应器中，停留时间被设定在1.62小时，在反应器之间的连接的管状导管中为0.084小时，在第二个反应器中为1.63小时，并且在连接到胶液混合器的管状导管中为0.117小时(总共3.45小时)。通过在围绕所述反应器的每一个的冷却夹套中进料乙二醇，将第一个反应器的内部温度控制在大约200°F(大约93℃)，并且将第二个反应器的内部温度控制在大约195°F(大约90℃)。
将相应的原料计量和压力进料到连续反应器构型中。进入第一个反应器中的原料入口系统由在外部插入竖管内的内部插入竖管组成，该内部插入竖管由1/8英寸(0.32厘米)SS(不锈钢)管子组成，该外部插入竖管由0.25英寸(0.64厘米)SS管子组成。对于两个插入竖管的每一个，在进入反应器之前，管子通过单独的温度控制换热器。在制造包含极高苯乙烯的HTSBR(例如样品E，其包含36％苯乙烯，将描述于实施例III)的情况下，可能需要附加的辅助催化剂，例如钾的2，7-二甲基-2-辛基氧化物(octoxide)(KDMO)，以消耗大部分的苯乙烯单体。该辅助催化剂可以进料到胶液混合器的底部，胶液从第二个反应器进料。
进料到第一个反应器的这类原料的一种是苯乙烯与1，3-丁二烯单体在己烷溶剂中的预混合物，其由在己烷中的20.1重量百分数苯乙烯和1，3-丁二烯组成，还包含大约50份1，2-丁二烯/百万份1，3-丁二烯。苯乙烯与1，3-丁二烯比为2∶18。单体预混合物以4956.4克/小时的速度被计量通过200°F(93℃)下的换热器，并且进入第一个反应器。
进料到第一个反应器的另一种原料是流量为19.66克/小时的BaDEGEE(二(乙二醇)乙基醚)的钡盐在己烷中的10重量百分数溶液，被加入到流量为29.13克/小时的TOA(三辛基铝)在己烷中的25重量百分数溶液，并且该混合物被加入流量为24.10克/小时的n-BuLi(正丁基锂)在己烷中的3.96重量百分数的溶液。该溶液通过在200°F(93℃)下的换热器，然后通过内部插入竖管进入第一个反应器。这给出0.5毫摩尔钡/100克单体单体、4摩尔TOA/摩尔钡和3摩尔n-BuLi/每摩尔钡的进料速度。
高反式苯乙烯-丁二烯共聚物的实验制备使用充满干燥己烷的反应器进行。由在溶剂中部分反应的苯乙烯和1，3-丁二烯单体以及催化剂体系组成的聚合产物，有时称为胶液，从第一个反应器流入第二个反应器，通过胶液混合器。实验聚合物制备允许进行大约4.5小时，以允许在系统中完成三个完全的周转(turnovers)，并且在系统中获得稳态。当反应器中的温度变化图和反应器单体到聚合物的转化率保持恒定的值时，认为系统处于稳态。
在达到稳态之后，在接下来的两个小时中收集得到的苯乙烯-丁二烯共聚物胶液。在胶液收集开始半小时之后，加入异丙醇在己烷中的10重量百分数溶液24.2克(4.0摩尔异丙醇/摩尔钡)，以终止聚合，并且加入抗氧化剂在己烷中的10重量百分数溶液201.5克，以保护和稳定聚合物。
将胶液(溶解在己烷中的聚合物)回收到五加仑(18.9升)桶中。然后将胶液从桶中倒入聚乙烯薄膜衬垫的托盘，在130°F(54℃)的空气烘箱中干燥，直到全部溶剂被蒸发。
然后通过DSC(差示扫描量热计)、NMR(核磁共振)、GPC(凝胶渗透色谱法)和门尼(ML1+4)试验分析回收的苯乙烯-丁二烯共聚物。测试结果显示，在100℃下的门尼(ML1+4)粘度为80，Tg为-89℃，熔融(Tm)温度为23℃。
测定的高反式苯乙烯-丁二烯共聚物的微观结构由1.6％的聚苯乙烯含量、大约3.5％的1，2-聚丁二烯含量、大约14.9％的顺1，4-聚丁二烯含量和80％的反1，4-聚丁二烯含量组成。测定的其分子量为Mn为大约94,480，Mw为大约251,800，Mw/Mn不均匀性指数(HI)为2.67。在该实施例中制备的HTSBR被称为样品A，其将被用于以下描述的配混物研究。
实施例III通过连续聚合制备高反式苯乙烯-丁二烯共聚物该实施例表示在连续反应器中使用预形成的催化剂制备高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物，结合苯乙烯含量分别为大约7.2、26.7和36.1。在此高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物被称为样品B、D和E，其汇总于实施例III的表1。
该制备通过连续聚合工艺进行，其中使用由二(乙二醇)乙基醚的钡盐(BaDEGEE)、三正辛基铝(TOA)和正丁基锂(n-BuLi)组成的催化剂体系，使用实施例II描述的连续聚合工艺，将苯乙烯和1，3-丁二烯单体聚合。
在制造聚合物样品E的情况下，附加的辅助催化剂KDMO(钾的2，7-二甲基-2-辛基氧化物(octoxide))被用于使大部分苯乙烯单体完成聚合，如实施例II中所描述的。KDMO与n-BuLi的摩尔比为1.5∶1。
以下表1汇总了聚合物样品A到E的各种性能。聚合物样品A的制备示于实施例II，聚合物样品C示于实施例I，和聚合物样品B、D和E示于表1

实施例IV用反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物样品A和B部分替代天然橡胶的橡胶组合物进行该实验以评价在橡胶组合物中用反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物样品A和B替代一部分天然橡胶的可行性，样品A和B分别包含1.6和7.2％的结合苯乙烯含量。
在该实施例中，橡胶组合物的富含天然橡胶的样品被称为橡胶样品“Cpd 1”、“Cpd 2”和“Cpd 3”，橡胶样品“Cpd 1”是对照样品，其不包含反1，4-苯乙烯/丁二烯橡胶，Cpd 2包含聚合物样品A，并且Cpd3包含聚合物样品B。
橡胶样品通过将橡胶与增强填料及其他橡胶配混成分一起在密闭式混胶机中的第一个非生产性的混合级中混合大约4分钟，达到大约160℃的温度来制备。然后将混合物进一步继续在密闭式混胶机中混合大约2分钟，达到大约160℃的温度。然后将得到的混合物在密闭式混胶机中在生产性混合级中与固化剂混合大约2分钟，达到大约110℃的温度。在非生产性混合级之间和在第二个非生产性混合级和生产性混合级之间将橡胶组合物冷却到低于40℃。
橡胶组合物样品的基本配方示于以下表2中。
表2

1高反1，4-苯乙烯/丁二烯样品样品A和B。
2N229，橡胶增强炭黑，ASTM编号。
3Flexon 641，来自Exxon Mobil公司4由硬脂酸、棕榈酸和油酸组成的共混物5喹啉类型6叔丁基亚磺酰胺以下表3举例说明了基于表2的基本配方的富含天然橡胶的橡胶组合物的硫化性状和各种物理性能。其中，研究了硫化橡胶样品，例如应力-应变、回弹性、硬度、撕裂强度和磨耗测量，橡胶样品在大约150℃的温度下硫化大约32分钟。
表3

1数据使用活模流变仪测定，该仪器是用于测定弹性体材料硫化特性、例如扭矩、T90等等的Alpha Technologies的MDR-2000型。
2数据使用Instron Corporation的自动测试系统仪器测定，该仪器在一个系统中引入六个试验。这种仪器可以测定极限张力、极限伸长、模量等等。表中报告的数据通过运行环拉伸试验装置产生，所述装置是Instron 4201负载结构。
3数据按照剥离强度粘合(撕裂强度)试验测定，该试验用于测定橡胶组合物的两个样品之间的界面粘合力。特别地，这种界面粘合力通过以下测定使用Instron仪器，将一个橡胶组合物与另一个以相对于未撕裂试样呈直角地拉开，使橡胶组合物的两个末端以彼此之间呈180°的角度拉开。在橡胶样品之间的界面处的接触区域可以容易地通过将塑料薄膜(例如MylarTM薄膜)放置在样品之间来获得，其中在所述薄膜中具有切去的窗口，使得两个橡胶样品彼此接触，之后将样品一起硫化，将得到的两个橡胶组合物的复合物用于剥离强度(撕裂强度)试验。例如，通过将橡胶组合物捏炼和在捏炼的橡胶的两个侧面的每一个上施加适合的可移去的薄膜(例如聚乙烯薄膜)，来制备未硫化的橡胶样品。从捏炼的橡胶组合物上切去两个未硫化的橡胶样品，尺寸为150×150×2.4毫米厚度。从第一个样品的一个侧面中除去聚乙烯薄膜，并且利用辊子将织物背衬(例如聚酯帘线布)缝合到该侧面，以便为橡胶样品提供尺寸稳定性。将聚乙烯薄膜从第一个样品的另一个侧面上除去，并且放置一个聚酯薄膜的隔离片材(具有5毫米宽×50毫米长的切去的窗口)，居于暴露的样品橡胶表面的中心。将聚乙烯薄膜从第二个样品的一个侧面上除去。使用辊子将第一个和第二个样品与它们之间的聚酯薄膜一起压制并且缝合在一起，使得样品能够通过聚酯薄膜中的窗口彼此接触。将两个样品的复合物放入预热的diaphram基硫化模具的下模腔中。用一张赛璐玢薄膜将复合物覆盖。将可膨胀的球囊放在模具内的赛璐玢薄膜上，并且将金属顶盖放在硫化球囊上，形成组合体，全部在模具内。将包含该组合体的模具放入预热的硫化机。将压机在模具上靠近，并且通过硫化模具上的空气管道装置，在与硫化模具在一起的可膨胀的球囊上施加6.9巴(100psi)的气压。使用了150℃的硫化温度。在大约32分钟的硫化之后，将连接到模具的空气管道关闭，从压机中除去模具，然后除去顶板，球囊。将复合物从模具中除去，并且允许冷却到大约23℃，并且除去赛璐玢。在硫化的复合物上裁切25毫米(1英寸)的试验条，使得所包含的聚酯薄膜(具有如上所述的窗口)尽量接近于测试条的中间定位。将第一个和第二个样品的一部分在测试条的开口端(开口端由第一个和第二个橡胶样品组成，它们由聚酯薄膜隔离，因此橡胶样品的相当大的部分没有被硫化到一起)拉开，以暴露橡胶样品的每一个的开口末端，并且切掉暴露的聚酯薄膜条。将样品的拉开的末端放入Instron试验机的夹具中。在95℃下，在500毫米/分钟(20英寸/分钟)速率的Instron仪器十字头速率下，进行剥离粘合力(撕裂强度)试验。从Instron仪器记录的在载荷挠曲曲线下的数据，获得了将在上述的聚酯薄膜窗口内被硫化到一起的样品部分拉开所需要的力，表示为N-cm。为了方便起见，在此可以将这种撕裂强度试验称为G-撕裂试验。
4数据按照DIN 53516耐磨试验过程获得，使用了Zwick辊筒磨蚀单元，6102型，具有2.5牛顿力。DIN标准是德国测试标准。DIN磨耗结果以相对于实验室中使用的对照橡胶组合物的相对值记录。
5数据借助于橡胶过程分析仪(Alpha Technologies，原来的Flexsys公司和原来的Monsanto Company的RPA 2000TM仪器)获得。RPA-2000仪器的参考文献可见于以下的出版物H.A.Palowski，等，橡胶世界(Rubber World)，1992年6月和1997年1月，以及橡胶与塑料新闻(Rubber & Plastics News)，1993年4月26日和5月10日。
在此认为，就考虑作为天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶的有效的部分替代物的选择物而言，合成弹性体(例如用于本发明的高反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物(橡胶))的重要的物理性能是其撕裂强度性能，在此认为其应该至少等于天然橡胶的撕裂强度。在本发明所涉及的范围内，只有当合成橡胶的撕裂强度至少等于天然橡胶的撕裂强度，才考虑和评价高反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物的其余所指出的物理性能的适当的值。
因此，对于本发明，在此认为，如果高反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物不具有足够的撕裂强度，其将不适合用作相对大的轮胎的轮胎胎面中的天然橡胶的大量替代物，无论其其他的物理性能是否适合，该相对大的轮胎预定或者被设计成在工作条件下经受大的负荷(在用于相关的车辆上期间)，导致大的内热积累。
当在23℃或者95℃下测定时，较高的撕裂强度值通常是希望的，以提高轮胎胎面的抗碎落性。
100℃下的回弹性和100℃下的tanδ与轮胎的滚动阻力和相关车辆的燃料经济性有关，希望的是100℃下的回弹性性能具有较高的值，而100℃下的tanδ性能具有较低的值。
希望的是，由Shore A硬度值和在10％应变值下的G′指示的低应变劲度性能具有较高的值，以提高转弯力系数、操纵性能和轮胎胎面耐磨性。
较低的DIN磨耗值通常是希望的，表示具有耐磨性，并且对于相关车辆在行驶中的胎面耐磨性具有预示作用。
从表3能够看出，在富含天然橡胶的橡胶组合物中，用30pbx的聚合物样品A(Cpd 2)(其苯乙烯含量仅仅为1.6％)部分替代30pbx的天然橡胶，导致橡胶组合物的撕裂强度大大降低，与富含天然橡胶的对照橡胶组合物(Cpd 1)相比，在23℃下下降49％，在95℃下下降36％。
从表3还可以看出，在富含天然橡胶的橡胶组合物中，用30pbx的聚合物样品B(Cpd 3)(其在某种程度上具有7.2％的较大的苯乙烯含量)部分替代30pbx的天然橡胶，也导致橡胶组合物的撕裂强度大大降低，与富含天然橡胶的对照橡胶组合物(Cpd 1)相比，在23℃下下降40％，在95℃下下降27％。
因此，在此认为，高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物样品A和B，其苯乙烯含量分别为1.6％和7.2％，因此不适合用于部分替代富含天然橡胶的轮胎胎面中的天然橡胶，因为得到的橡胶组合物的撕裂强度大大降低。
实施例V用高反1，4-SBR部分替代天然橡胶进行了附加的实验，以评价在橡胶组合物中用高反1，4-苯乙烯/聚丁二烯(HTSBR)聚合物样品B和高反1，4-SBR聚合物样品C替代一部分天然橡胶，样品B具有的结合苯乙烯含量为7.2％，样品C具有的结合苯乙烯含量为12.5％。
使用30phr的高反1，4-SBR聚合物样品C和高反1，4-SBR聚合物样品D制备橡胶样品共混物。在该实施例中，橡胶样品标识为橡胶样品“Cpd4”、“Cpd 5”和“Cpd 6”，橡胶样品“Cpd 4”是不包含高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物的对照样品。
按实施例II的方式制备橡胶组合物。
橡胶样品的基本配方在实施例II的表2中给出。
以下表4举例说明了橡胶组合物的硫化性状和各种物理性能。
表4

从表4能够看出，在富含天然橡胶的橡胶组合物中，用30phr的聚合物样品B(Cpd 5)，其苯乙烯含量仅仅为7.2％，部分替代30phr的天然橡胶，与富含天然橡胶的对照橡胶组合物(Cpd 4)相比，导致得到的橡胶组合物的撕裂强度在23℃下降低9％，在95℃下降低25％。
从表4还可以看到，在富含天然橡胶的橡胶组合物中，用30phr的聚合物样品C(Cpd 6)，其具有显著较大的12.5％的苯乙烯含量，部分替代30phr的天然橡胶，导致橡胶组合物的撕裂强度在23℃下实际提高3％，因此可与富含天然橡胶的对照橡胶组合物(Cpd 4)相比，尽管与富含天然橡胶的对照橡胶组合物(Cpd 4)相比，其在95℃下的撕裂强度明显降低，降低19％。
因此，从表4可见，高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物中较高的结合苯乙烯含量，(例如Cpd 6的12.5％苯乙烯与Cpd 5的7.2％苯乙烯对比)，对于保持富含天然橡胶的橡胶组合物的撕裂强度将是更有利的，尽管对于使用包含12.5％苯乙烯的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体作为富含天然橡胶的橡胶组合物中天然橡胶的部分替代物，在此仍然不认为95℃下的撕裂强度性能是可接受的。
在此认为，这意味着在某种程度上包含较高苯乙烯的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体可能更适合于部分替代富含天然橡胶的橡胶组合物中的天然橡胶。
实施例V用高反1，4-SBR部分替代天然橡胶进行了附加的实验，以评价在橡胶组合物中用高反1，4-苯乙烯/聚丁二烯(SBR)聚合物样品B和高反1，4-SBR聚合物样品D替代一部分天然橡胶，样品B具有的结合苯乙烯含量为7.2％，样品D具有的结合苯乙烯含量为26％。
制备了富含天然橡胶的橡胶组合物样品，其分别包含30phr的高反1，4-SBR聚合物样品C和高反1，4-SBR聚合物样品D，并且在该实施例中分别标识为橡胶样品“Cpd 7”、“Cpd 8”和“Cpd 9”，其中橡胶样品“Cpd 7”是不包含高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物的对照样品。
按实施例II的方式制备橡胶组合物。
橡胶样品的基本配方在实施例II的表2中给出。
以下表5举例说明了橡胶组合物的硫化性状和各种物理性能。
表5

从表5能够看出，在富含天然橡胶的橡胶组合物中，用30phr的聚合物样品B(Cpd 8)，其苯乙烯含量仅仅为7.2％，部分替代30phr的天然橡胶，与富含天然橡胶的对照橡胶组合物(Cpd 7)相比，对于该实施例，导致得到的橡胶组合物的撕裂强度在23℃下降低24％，在95℃下降低23％。
从表5还可以看到，在富含天然橡胶的橡胶组合物中，用30phr聚合物样品D(Cpd 9)，其具有显著较高的26％的苯乙烯含量，部分替代30phr的天然橡胶，导致橡胶组合物的撕裂强度在23℃下仅仅降低1％和在95℃下降低4％，因此保留了富含天然橡胶的对照橡胶组合物(Cpd7)的撕裂强度的至少90％。
因此，从表5能够看到，在高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物中较高水平的结合苯乙烯含量(例如26％苯乙烯)，对于部分替代富含天然橡胶的对照橡胶组合物(Cpd 7)中的天然橡胶，对于提供相当于富含天然橡胶的组合物(Cpd 7)本身的抗撕裂性性能的至少90％的橡胶组合物(Cpd9)的撕裂强度性能，将是更有利的。
当天然橡胶用30phr的样品D的高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物替代时，其中得到的橡胶组合物在23℃和95℃两者下的抗撕裂性性能均至少是对照橡胶组合物(Cpd 7)的90％，涉及劲度、滞后(回弹性)和耐磨性的富含天然橡胶的橡胶组合物(Cpd 9)的其他重要的硫化胶性能被认为是可接受的。
实施例VI用高反1，4-SBR部分替代天然橡胶进行了附加的实验，以评价在橡胶组合物中用高反1，4-苯乙烯/聚丁二烯(SBR)聚合物样品D和高反1，4-SBR聚合物样品E替代一部分天然橡胶，样品D具有的结合苯乙烯含量为26％，样品E具有的结合苯乙烯含量为35％。
制备了富含天然橡胶的橡胶组合物样品，其分别包含30phr的高反1，4-SBR聚合物样品D和高反1，4-SBR聚合物样品E，并且在该实施例中分别标识为橡胶样品“Cpd 10”、“Cpd 11”和“Cpd 12”，其中橡胶样品“Cpd 10”是不包含高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物的对照样品。
按实施例II的方式制备橡胶组合物。
橡胶样品的基本配方在实施例II的表2中给出。以下表6举例说明了橡胶组合物的硫化性状和各种物理性能。
表6

从表6可以看到，在Cpd 9中，用30phr的反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物样品E(其包含35％苯乙烯)部分替代天然橡胶，导致可以与对照天然橡胶组合物Cpd 7以及Cpd 8(其中用30phr的反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物D，其包含26％结合苯乙烯，部分替代天然橡胶)相比的撕裂强度值(在对照Cpd 7的撕裂强度性能的10％内)。
然而，对于在基于天然橡胶的轮胎胎面中使用，由于高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物过于滞后，并因此在轮胎在负荷条件下使用期间过于倾向于热积累，因此滞后性能，即在100℃下的回弹性和在100℃下的tanδ，在此认为是不可接受的(相当于对照Cpd 7的热回弹值降低超过10％)。这说明，当高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物被用作基于天然橡胶的轮胎胎面中的天然橡胶的部分替代物时，共聚物中苯乙烯的水平应该低于35％。
实施例VII用高反1，4-SBR部分替代天然橡胶进行了附加的实验，以评价在橡胶组合物中用各种量的高反1，4-苯乙烯/聚丁二烯(HTSBR)聚合物样品D替代一部分天然橡胶，该样品D具有26％的结合苯乙烯含量。在该实施例中，橡胶样品被标识为橡胶样品“Cpd 13”到“Cpd 18”，其中橡胶组合物样品“Cpd 13”是没有高反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物的对照样品。
按实施例II的方式制备橡胶组合物。
橡胶样品的基本配方在实施例II的表2中给出。
以下表7举例说明了橡胶组合物的硫化性状和各种物理性能。
表7

从表7可以看到，包含26％结合苯乙烯的高反1，4-苯乙烯/丁二烯聚合物样品D(其在前面已经显示，当以30phr的部分替代量用于天然橡胶组合物时，具有最佳的苯乙烯水平)，当以低到10phr和最高40phr的天然橡胶的部分替代水平使用时，提供足够的撕裂强度。其他重要的性能，包括劲度，被认为是可接受的。
然而，当高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物以50phr的量被用于替代天然橡胶时，即Cpd 18，得到的橡胶组合物的撕裂强度(95℃)被显著地降低，因此在此不认为不适合于基于天然橡胶的预计用于重载应用的轮胎胎面，并且因此提高所导致的内热积累。
对于橡胶组合物，即Cpd 14到Cpd 17，得到的撕裂强度和回弹值的综合性能，当与对照Cpd 13相比时显示，这种高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体可以适合地替代富含天然橡胶的轮胎胎面的富含天然橡胶的橡胶组合物中的最高50phr的天然橡胶。
虽然为了举例说明本发明的目的，已经给出了某些代表性的实施方案和细节，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以进行各种改变和改进，而不背离本发明的精神或者范围。
权利要求
1.一种轮胎，其具有富含天然橡胶的橡胶组合物的胎面，其特征在于，该富含天然橡胶的橡胶组合物由以下成分组成基于100重量份橡胶，(A)2到45phr的特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体，其结合苯乙烯含量为15到35％，并且聚丁二烯部分的微观结构由50到80％反1，4-异构单元、10到20％顺1，4-异构单元和2到10％乙烯基1，2-异构单元组成；(B)98到55phr的天然顺1，4-聚异戊二烯橡胶；(C)0到20phr的至少一种附加的合成的基于二烯烃的弹性体，只要所述橡胶组合物的所述天然橡胶含量为至少55phr，所述附加的合成的基于二烯烃的弹性体选自异戊二烯和/或1，3-丁二烯的聚合物(除所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物之外)和苯乙烯与异戊二烯和/或1，3-丁二烯的共聚物；和(D)30到120phr的颗粒的增强填料，其由以下组成(1)5到120phr的橡胶增强炭黑，和(2)0到60phr的无定形的合成沉淀硅石。
2.权利要求1的轮胎，其特征在于，所述富含天然橡胶的胎面组合物由以下组成(A)5到40phr的所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体；(B)95到60phr的所述天然的顺1，4-聚异戊二烯橡胶；(C)0到20phr的至少一种附加的合成的基于二烯烃的弹性体，只要所述橡胶组合物的所述天然橡胶含量为至少55phr，所述附加的合成的基于二烯烃的弹性体选自异戊二烯和/或1，3-丁二烯的聚合物(除所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物之外)和苯乙烯与异戊二烯和/或1，3-丁二烯的共聚物；(D)30到120phr的颗粒的增强填料，其由以下组成(1)30到115phr的橡胶增强炭黑，和(2)5到25phr的无定形的合成硅石。
3.前述权利要求任何一项的轮胎，其特征在于，所述特定的高反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体具有的苯乙烯含量为20到30％，在100℃下的门尼(ML1+4)粘度为50到100，和Tg为-60℃到-90℃。
4.前述权利要求任何一项的轮胎，其特征在于，所述富含天然橡胶的胎面橡胶组合物具有的抗撕裂性性能，在23℃和95℃两种温度下，按照试验G-撕裂测试，为相应的富含天然橡胶的胎面橡胶组合物在没有所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的情况下的抗撕裂性性能的至少90％。
5.前述权利要求任何一项的轮胎，其特征在于，所述富含天然橡胶的橡胶胎面组合物包含5到15phr的所述附加的基于二烯烃的弹性体。
6.权利要求5的轮胎，其特征在于，对于所述富含天然橡胶的橡胶胎面组合物，所述附加的合成的基于二烯烃的弹性体选自以下的至少一种合成的顺1，4-聚异戊二烯橡胶、顺1，4-聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶和1，4-聚异戊二烯橡胶。
7.前述权利要求任何一项的轮胎，其特征在于，所述富含天然橡胶的橡胶胎面组合物包含硅石偶联剂，该硅石偶联剂具有与硅石上的羟基具有反应性的部分和与弹性体具有相互作用的另一个部分。
8.前述权利要求任何一项的轮胎，其特征在于，所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物通过在催化剂复合物存在下在有机溶剂中进行聚合来制备，所述催化剂复合物由以下组成(A)二(乙二醇)乙基醚的钡盐比三正辛基铝比正丁基锂的摩尔比为1∶4∶3的二(乙二醇)乙基醚的钡盐、三正辛基铝和正丁基锂，只要得到的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物是所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物，或者(B)2-N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇的钡盐比三正辛基铝比正丁基锂的摩尔比为1∶4∶3的2-N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇的钡盐、三正辛基铝和正丁基锂，只要得到的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物是所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物，或者(C)二(乙二醇)乙基醚的钡盐比胺比三正辛基铝比正丁基锂的摩尔比为1∶1∶4∶3的二(乙二醇)乙基醚的钡盐、胺、三正辛基铝和正丁基锂，其中所述胺选自正丁胺、异丁胺、叔丁胺、吡咯烷、哌啶和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，只要得到的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物是所述特定的反1，4-苯乙烯/丁二烯共聚物。
9.前述权利要求任何一项的轮胎，其特征在于，对于所述富含天然橡胶的橡胶胎面组合物，所述增强填料还包括包含硅石的炭黑，其在其表面上包含硅石的区域，其中所述硅石区域在硅石区域表面上包含羟基。
全文摘要
本发明涉及富含天然橡胶的橡胶组合物和具有其胎面的轮胎。所述轮胎胎面橡胶组合物由特定的反1，4－苯乙烯/丁二烯橡胶和顺1，4－聚异戊二烯天然橡胶以及任选地至少一种其他的基于二烯烃的弹性体的共混物组成，其中所述天然橡胶在胎面橡胶组合物中是弹性体的主要部分。所述特定的反1，4－苯乙烯/丁二烯橡胶具有的结合苯乙烯含量为15到35％，并且聚丁二烯部分的微观结构由50到80％反1，4－异构单元、10到20％顺1，4－异构单元和2到10％乙烯基1，2－异构单元组成；优选在100℃下的门尼(ML1+4)粘度值为50到100，或者50到85，并且优选玻璃化转变温度(Tg)为－60℃到－90℃。
文档编号C08L9/06GK1704445SQ20051007428
公开日2005年12月7日 申请日期2005年6月2日 优先权日2004年6月2日
发明者P·H·桑德斯特伦, A·F·哈拉萨, W·-L·苏, J·J·A·韦尔特, C·A·贾休纳斯 申请人:固特异轮胎和橡胶公司