专利名称：喷墨粘合剂和喷墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及喷墨用粘合剂组合物和含有该粘合剂的喷墨。具体地说，本发明涉及包括聚合物颗粒水分散体的喷墨粘合剂，该聚合物中包括作为聚合单元的(a)占该聚合物总重量为0到1重量％的单烯键不饱和酸单体；和(b)具有结构式CH2＝C(R1)-CON(R2)(R3)的单体，其中R1＝H、CH3或C2H5，R2和R3分别选自C1-C6的饱和烷基和环烷基；其中单体(a)和(b)的总量占该聚合物总重量的至少0.1重量％。本发明还涉及包括该喷墨粘合剂、着色剂和液体介质的喷墨组合物。
具体地说，本发明涉及含有粘合剂树脂的喷墨，能将油墨中的着色剂固定在应用油墨的纸上或其他基片上。可以采用标准的热drop-on-demand打印方法应用这些喷墨。
背景技术：
美国专利6646024B2公开了适用于防水喷墨的聚合粘合剂，该粘合剂中含有大约1到10重量％的酸组分，Tg在大约-20到25℃的范围内，平均粒径在大约250到400纳米范围内，粒径分布情况是，基本上全部颗粒的直径都在130到450纳米的范围内。这些油墨所形成印痕的耐湿擦性或者记号笔耐污性远优于不含粘合剂的油墨样品。该发明的粘合剂在聚合物分散颜料存在时表现出很好的印刷可靠性，但是对于自分散颜料则没有表现出很好的印刷可靠性。仍然需要在聚合物分散和/或自分散颜料存在情况下提高印刷可靠性，并提高记号笔耐污性。
美国专利20030176532A1公开了一种适用于防水喷墨的聚合粘合剂，该粘合剂中含有羟甲基(甲基)丙烯酰胺或取代的羟甲基(甲基)丙烯酰胺。这些组分都是反应活性的，可以在室温下形成共价键释放出副产物，比如甲醛(在热量和催化剂存在下速度更快)，形成交联聚合物。
发明内容
因此需要提供这样一种喷墨粘合剂，它在被混入喷墨中时，能在各种油墨配制物中同时提供印刷可靠性、以及耐湿擦性和记号笔耐污性，而不会产生副产物。本发明的粘合剂在被混入喷墨中时能够提供这些性能。
本发明第一方面提供了一种含有聚合物颗粒的水分散体的喷墨粘合剂，所述聚合物中包括作为聚合单元的(a)占聚合物总重量0到1重量％的单烯键不饱和酸单体；和(b)具有结构式CH2＝C(R1)-CON(R2)(R3)的单体，其中R1＝H、CH3或C2H5，R2和R3分别选自H和C1-C6的饱和烷基和环烷基；其中(a)和(b)的总量占该聚合物总重量的至少0.1重量％。
本发明第二方面提供了一种喷墨组合物，其中含有本发明第一方面的喷墨粘合剂、着色剂和液体介质。
具体实施例方式
本发明涉及一种含有聚合物颗粒水分散体的喷墨粘合剂，该聚合物中包括作为聚合单元的(a)占该聚合物总重量0到1重量％的单烯键不饱和酸单体；和(b)具有结构式CH2＝C(R1)-CON(R2)(R3)的单体，其中R1＝H、CH3或C2H5，R2和R3分别选自H和C1-C6的饱和烷基和环烷基；其中(a)和(b)的总量占该聚合物总重量的至少0.1重量％。
适用的酸单体包括比如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，富马酸单甲酯，富马酸单丁酯，乙烯基磺酸钠和丙烯酰胺基丙磺酸。还包括在聚合反应之前、之中或之后形成酸单体的前体单体，比如马来酸酐和乙烯基磺酸钠。优选的酸单体是羧酸单体，比如甲基丙烯酸，丙烯酸及其混合。
结构式为CH2＝C(R1)-CON(R2)(R3)而且其中R1＝H、CH3或C2H5，R2和R3分别选自H和C1-C6的饱和烷基和环烷基的适用单体，包括(甲基)丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺和类似物。需要排除的单体是R1、R2和R3中的任一种包括能进行化学反应的官能团，比如-OH、-CH2OH、卤素和-CHO。
喷墨粘合剂的聚合物中还可以包括上述单体之外的共聚烯键不饱和第三单体，比如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯腈；氨基官能和脲基官能单体；具有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；氟代(甲基)丙烯酸酯；乙烯，丙烯，α-烯烃例如1-癸烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和其他乙烯酯；和乙烯基单体，比如氯乙烯，偏二氯乙烯。优选是占聚合物总重量为10到98重量％的C1-C3丙烯酸烷基酯。更优选是占聚合物总重量为50到97％的丙烯酸乙酯。
聚合物水乳液可以含有占该共聚物干重为0到5重量％的共聚合多烯键不饱和单体，比如甲基丙烯酸烯丙酯，酞酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇和二乙烯基苯。优选使用非共聚合的多烯键不饱和单体。
乳液共聚物的玻璃化转变温度(“Tg”)通常是-40到120℃，或者-20到80℃，或甚至是-20到40℃。这里所用Tg是由差示扫描热量法(“DSC”)测得的。
喷墨粘合剂通常是由乳液聚合反应制备的。制备聚合物水乳液的聚合技术是本领域中众所周知的。在乳液聚合过程重，可以使用的传统表面活性剂是，比如阴离子性和/或非离子性乳化剂，比如烷基、芳基或烷芳基的碱金属或铵的硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐；烷基磺酸；硫代琥珀酸盐；脂肪酸；烯键不饱和表面活性剂单体；和乙氧化醇或酚。表面活性剂的用量通常占单体总重量的0.1到6重量％。可以采用任何已知反应中的热或氧化还原引发方式。优选的反应温度是10到95℃，更优选是20到90℃。可以添加纯的单体混合物或水乳液形式。可以一次添加全部或者分批添加或连续添加单体混合物，连续添加可以是线性或非线性的，或者是两种方式的组合，反应时间通常是60到140分钟。
可以使用传统的自由基引发剂，比如过氧化氢，过氧化钠，过氧化钾，叔丁基氢过氧化物，异丙苯氢过氧化物，铵和/或碱金属的过硫酸盐，过硼酸钠，过二磷酸及其盐，高锰酸钾，和铵或碱金属的过二硫酸盐，其含量通常占单体总重量的0.01到3.0重量％。使用与合适还原剂偶联的同样引发剂的氧化还原体系是，比如甲醛次硫酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，碱金属和铵的含硫的酸的盐，比如钠的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代硫酸盐，次硫酸盐，硫化物，氢硫化物或连二亚硫酸盐，富马啶含硫的酸(formadinesulfinic acid)，羟甲磺酸，丙酮亚硫酸氢盐，胺，比如乙醇胺，乙醇酸，乙醛酸水合物，乳酸，甘油酸，苹果酸，酒石酸以及上述酸的盐。可选使用氧化还原反应催化的金属盐，比如铁，铜，锰，银，铂，钒镍，铬，钯或钴。可选使用金属的螯合剂。
在本发明的一个实施例中，聚合物水乳液由多步骤乳液聚合反应制备，其中至少两个组分不同的步骤是依次聚合的。用于制备这些多步骤乳液聚合物的技术是本领域中众所周知的，比如美国专利4325856；4654397；和4814373。
聚合物颗粒的数量平均粒径通常是150到400纳米，优选是250到300纳米，由毛细管流体动力分离(“CHDF”)方法测量。粒径分布可以是举峰，双峰或多峰的；优选单峰分布。
本发明的喷墨中包括喷墨粘合剂；液体介质，优选主要是水，更优选是去离子水；和着色剂，比如染料，颜料或其混合，优选是有机或无机颜料。粘合剂的含量通常占油墨总重量的0.1到10重量％，优选是2到3重量％。含水载体可以是水；优选是去离子水。含水载体的含量通常占油墨总重量的40到95重量％，优选是55到80重量％，更优选是70到80重量％。
喷墨中通常包括颜料。由于颜料具有的物理特性，所以颜料基油墨组合物倾向于耐干擦，而耐湿擦性和记号笔耐污性都比较差。术语“干擦”在这里是指在印刷基片上施加磨蚀压力，并测量由此产生的痕迹。术语“记号笔耐污性”在这里是指用市售记号笔对印刷基片施加磨蚀压力，并测量由此产生的痕迹；这种记号笔的一个实例是Sanford Corp.的MAJOR ACCENT牌记号笔。
适用的颜料包括，比如有机颜料，比如偶氮化合物，酞菁颜料，喹吖酮颜料，蒽醌颜料，二噁嗪颜料，靛蓝，碳黑，硫靛蓝颜料，苯酮(perynone)颜料，苝颜料，和异吲哚烯(isoindolene)；和无机颜料，比如二氧化钛，氧化铁和金属粉末。着色剂的用量通常低于油墨总重量的10重量％，优选是0.5到7重量％，更优选是3到6％。优选的颜料粒径是0.05到5微米，更优选不超过1微米，最优选不超过0.3微米。
喷墨中可以包括颜料分散剂。适用的聚合分散剂是本领域中已知的，如美国专利5821283，5221334，5712338和5714538中所述。或者可以使用自分散颜料或者自分散颜料与颜料及分散剂的混合。自分散颜料是通过表面改性产生的。可以采用各种方式对这些颜料进行表面改性，包括但并不限于用碱金属的次氯酸盐，臭氧和芳香族磺酸加成重氮盐进行处理。这些表面改性颜料的显著优点是，能自分散在含水介质重，可以不使用相应的聚合分散剂。黑色和彩色颜料都能进行表面改性。
对于本发明而言，聚合分散剂组成并不关键，只要它能形成稳定和可印刷的油墨即可。聚合分散剂的用量通常占油墨总重量的0.1到5重量％。颜料分散体的制备方法是，混合颜料，分散剂，水和可选的添加剂，并在水平介质磨，垂直介质磨和立式球磨中研磨。
喷墨中还可以包括，比如润湿剂，分散剂，渗透剂，螯合剂，缓冲剂，杀微生物剂，杀真菌剂，杀菌剂，表面活性剂，抗翘曲剂，抗渗剂和表面张力调节剂。适用的润湿剂包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，平均分子量是200，300，400，600，900，1000，1500和2000的聚乙二醇，二丙二醇，平均分子量是425，725，1000和2000的聚丙二醇，2-吡咯烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮，N-乙基乙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-乙酰基乙醇胺，N-甲基乙酰胺，甲酰胺，3-氨基-1，2-丙二醇，2，2-硫代二乙醇，3，3-硫代二丙醇，四亚甲基砜，丁二烯砜，碳酸乙烯酯，丁内酯，四氢糠醇，丙三醇，1，2，4-丁三醇，三甲基丙烷，山梨醇，羟泛酸，Liponic EG-1。优选的润湿剂是平均分子量为400到1000的聚乙二醇，2-吡咯烷酮2，2硫代二乙醇，和1，5-戊二醇。润湿剂用量占该油墨总重量的1到30重量％，优选是5到15重量％。优选的渗透剂是1，2-C1-C6的烷基二醇，比如1，2-己二醇；N-丙醇；异丙醇；和己基卡必醇。渗透剂的用量占油墨总重量的0.1到10重量％。
可以采用本领域中已知的任何方法制备喷墨，比如将各种组分混合，搅拌在一起。
可以使用热或压电喷墨打印机将喷墨应用至纸，乙烯基和类似基片上，这些打印机是，比如Lexmark 7000，Lexmark 5700，Lexmark Z32，Lexmark Z51，Lexmark Z-65，Lexmark 2050打印机，Epson StylusTM3000，C-82，C-84，Hewlett-Packard DeskJetTM550，570，694C，698，894，895Ci和Canon 750。可以在室温下干燥，或者在较高温度下干燥油墨。
以下是本发明的说明性实施例。
试验方法测试油墨记号笔耐污性的方法是，对印刷基片上记号笔痕迹尾端进入未印刷区域的光密度进行评估。通过在Lexmark桌上打印机打印第90页时发生堵塞的打印头喷嘴数目，测试印刷可靠性；该数值是六次试验的平均值。对于所有耐污性试验都进行记号笔耐污性试验。
这里报告的数量平均粒径都是利用Matec2000型CHDF测试系统和C-202墨盒与GR-500(2X)洗提液(1/20稀释)根据CHDF方法测量的。按照“新S形匹配”程序(Matec CHDF-200软件，第3.20版)用标称50，100，200，300，400，500，600和700纳米的聚苯乙烯柱标准(从Duke Scientific Corp.，Palo Alto，CA，USA获得的“NanosphereTM”标准)校准CHDF仪器。用最大分辨率的去卷积算法计算粒径。
用Q-1000型DSC仪器(TA Instruments，New Castle，DE，USA)按照差示扫描量热法以20℃/分(先对样品进行5分钟150℃预热)的升温速率，在氮气气氛中的16毫克样品上测量玻璃化转变温度，使用“通用分析”软件(第4.0.0版)计算转变中点。
这里公开的所有范围都是包含性的，而且嵌套范围的最小值和最大值是可组合的。
这里所用缩写形式Wt％＝重量百分比SLS＝月桂基硫酸钠NaPS＝过硫酸钠APS＝过硫酸铵KDDBS＝正十二烷基苯磺酸钾EA＝丙烯酸乙酯MMA＝甲基丙烯酸甲酯MAA＝甲基丙烯酸AA＝丙烯酸AN＝丙烯腈BA＝丙烯酸丁酯EHA＝丙烯酸2-乙基己基酯AAm＝丙烯酰胺DI水＝去离子水实施例实施例1.制备喷墨粘合剂和喷墨向装有525毫升DI水的18℃反应容器中添加20％以下组分的混合物487克水，2.0克SLS(28％)，72.2克TritonTMX-165表面活性剂(70％)，82.9克AAM(53％水溶液)，115克AN，和985克EA，一同加入2.8克0.15％硫酸亚铁、0.48克APS和0.42克LykoponTM，一同加入36克水。对容器进行惰性处理之后进行搅拌，反应表现为放热。放热之后，向剩余的单体乳液中添加额外的1.26克SLS，26.7克TritonTMX-165和44克水，然后逐渐添加剩余的单体混合物。添加单体时保持聚合反应温度为62-64℃。也逐渐添加共给料，其中包括存在于45克水中的1.6克APS和存在于45克水中的2.2克亚硫酸氢钠。加入水(共计6克)冲洗，将反应逐渐冷却至30℃，用额外的147克水稀释，并过滤。用1％的KOH(pH＝8.7)中和800克的部分过滤产物，用另外的水稀释至25％固体，通过1微米过滤器过滤，制得最终样品。数量平均粒径是206纳米(CHDF)，Tg是+2.6℃(DSC)。
然后将以下组分混合在一起，用实施例1的粘合剂制备喷墨组合物配制物1组分重量百分比(％)自分散碳黑2分散的碳黑2实施例1粘合剂 3Polyethylene Glycol 400 7.52-吡咯烷酮7.51，2-己二醇 1.2己基卡必醇0.4水余量总计 100.0该油墨被用于Lexmark桌上打印机。在该打印试验的第90页上重复6次，墨盒中平均152个(共计208个)喷嘴持续工作。耐湿擦性或记号笔耐污性非常好，几乎或根本没有明显的污迹。通过激光散射方法测得的树脂平均粒径是281纳米；Tg是+2.6℃。
对比例A.制备对比喷墨粘合剂和喷墨按照实施例1的方法聚合单体混合物，区别在于聚合反应中使用了含有487克水，2.0克SLS(28％)，72.2克Triton X-165TM(70％)，98克羟甲基丙烯酰胺-45(45％固体，Cytec Industies)，115克AN，和985克EA的20％混合物。将反应混合物逐渐冷却至30℃之后，用额外的145克水稀释并过滤。用1％的KOH(pH＝8.7)中和800克的部分稀释产物，用水稀释至25％固体，通过1微米过滤器过滤，制得最终样品。数量平均粒径是226纳米(CHDF)，Tg是-1.5℃(DSC)，每克乳液聚合物中含有139ppm的游离甲醛副产物。
使用对比例A粘合剂的油墨配制物与配制物1相同。用该油墨在Lexmark桌上打印机上打印90页。在该打印试验的第90页上重复6次，墨盒中平均191个(共计208个)喷嘴持续工作。记号笔耐污性与实施例1类似。
对比例B.制备对比喷墨粘合剂和喷墨将装有533毫升DI水，2.8克0.15％硫酸亚铁，0.48克APS，0.42克LykoponTM，和101克丙烯酸聚合物分散体(平均粒径＝99纳米，45％固体)的反应容器保持18℃，在其内部形成氮气惰性气氛，在搅拌条件下缓慢添加34％以下组分的混合物487克水，7.1克SLS(28％)，115克AN和1030克EA，一同加入36克水。一段时间之后，反应放热。然后逐渐添加剩余的单体混合物，以及36克水。在添加单体期间，也添加共给料存在于45克水中的1.6克APS与存在于45克水中的2.2克亚硫酸氢钠。在添加单体的过程中保持聚合反应温度为62-64℃。加入额外的水(共计6克)冲洗，使反应逐步冷却至30℃，用125克水稀释并过滤。用1％的KOH(pH＝7.3)中和800克的部分过滤产物，用另外的水稀释到25％固体，通过1微米过滤器过滤，制得最终样品。数量平均粒径是280纳米(CHDF)，Tg是+3.0℃(DSC)。
将油墨(含有对比例B粘合剂的配制物1)用于Lexmark桌上打印机。在该打印试验的第10页重复6次，墨盒中平均有0个(共计208个)喷嘴持续工作。记号笔耐污性与实施例1相似。
实施例2.制备喷墨粘合剂和喷墨按照对比例B的方法聚合单体混合物，区别在于向含有531毫升去离子水的反应容器中逐渐添加33％以下组分的混合物487克水，7.1克SLS(28％)，82.8克AAm(53％水溶液)，240克MMA和859克BA，一同加入36克水。将反应混合物逐渐冷却至30℃，用89克水稀释并过滤。用1％的KOH(pH＝7.1)中和800克的部分过滤产物，用另外的水稀释到25％固体，通过1微米过滤器过滤，制得最终样品。数量平均粒径是260纳米(CHDF)，Tg是-23℃。
将油墨(含有实施例2粘合剂的配制物1)用于Lexmark桌上打印机。在该打印试验的第90页重复6次，墨盒中有平均107个(共计208个)喷嘴持续工作。记号笔耐污性不如实施例1。
实施例3.制备喷墨粘合剂和喷墨按照对比例B的方法聚合单体混合物，区别在于向含有526毫升DI水的反应容器中逐渐添加34％以下组分的混合物487克水，7.1克SLS(28％)，82.9克AAm(53％水溶液)和1100克EA，一同加入36克水。将反应逐渐冷却至30℃，用额外的93克水稀释并过滤。用1％的KOH(pH＝7.1)中和800克的部分过滤产物，用水稀释至25％固体，过滤通过1微米的过滤器，制得最终样品。数量平均粒径是274纳米(CHDF)，Tg是-10.9℃(DSC)。
将油墨(含有实施例3的粘合剂的配制物1)用于Lexmark桌上打印机。在该打印试验的第90页重复6次，墨盒中有平均180个(共计208个)喷嘴持续工作。记号笔耐污性与实施例1相同，几乎或根本没有污迹。
对比例C.制备对比例喷墨粘合剂和喷墨按照对比例B的方法聚合单体混合物，区别在于向含有533毫升DI水的反应容器中逐渐添加含有487克水，7.1克SLS(28％)和1144克EA的34％混合物，再加入36克水。将反应逐渐冷却至30℃，用125克水稀释并过滤。用1％的KOH(pH＝7.0)中和800克的部分过滤产物，用水稀释至25％固体，过滤通过1微米的过滤器，制得最终样品。数量平均粒径是277纳米(CHDF)，Tg是-14.1℃(DSC)。
将油墨(含有对比例C粘合剂的配制物1)用于Lexmark桌上打印机。在该打印试验的第1页或接近该第1页，所有喷嘴都是堵塞的，墨盒中有平均0个(共计208个)喷嘴持续工作。记号笔耐污性与实施例1相同，几乎或根本没有污迹。
权利要求
1.一种含有聚合物颗粒水分散体的喷墨粘合剂，所述聚合物包括作为聚合单元的(a)占聚合物总重量为0到1重量％的单烯键不饱和酸单体；和(b)结构式为CH2＝C(R1)-CON(R2)(R3)的单体，其中R1＝H、CH3或C2H5，R2和R3分别选自C1-C6的饱和烷基和环烷基；其特征在于(a)和(b)的单体总量占所述聚合物总重量的至少0.1重量％。
2.如权利要求1所述的喷墨粘合剂，其特征在于进一步包括作为聚合单元的10到98重量％的C1-C3丙烯酸烷基酯。
3.如权利要求1所述的喷墨粘合剂，其特征在于单体(b)选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺及其混合物。
4.如权利要求1所述的喷墨粘合剂，其特征在于该粘合剂的玻璃化转变温度在-40℃到120℃的范围内。
5.如权利要求1所述的喷墨粘合剂，其特征在于该聚合物颗粒由毛细管流体动力分离(“CHDF”)方法测得的数量平均粒径是150到400纳米。
全文摘要
本发明涉及一种喷墨粘合剂，它包括聚合物颗粒的水分散体，该聚合物中包括作为聚合单元的(a)占聚合物总重量0到1重量％的单烯键不饱和酸单体；和(b)结构式为CH
文档编号C08F2/16GK1727419SQ20051008228
公开日2006年2月1日 申请日期2005年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者M·哈尔登－阿伯顿, G·M·莱恩 申请人:罗门哈斯公司