专利名称：含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸锌或铜的树脂，特别是涉及一种含有辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。
背景技术：
长期浸泡在海水中的网具、船体、水下设施等表面常常附着各种海洋生物，会造成其表面污损，增加表面磨擦阻力，也加速了腐蚀。解决海生物污损的最常用方法是涂刷含有防污剂的涂料。目前，国内外大量应用的防污剂含有机锡和氧化亚铜，把甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu2O)的组合物作为一种防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污损生物的危害。其作用机理在于控制释放毒料三丁基氧化锡(TBT)和氧化亚铜，对易附着于船体、海洋设施表面的有害附着物(藤壶、海鞘、海藻等)有杀伤作用，但同时，TBT可导致牡蛎、蚶和贻贝的性别变异和壳体畸变，严重的危害海洋生态环境和海洋养殖业。最为著名的含TBT的自抛光防污涂料为专利号为EP-A-51930的欧洲专利。此专利为揭示TBT共聚物的里程碑之作，自此之后TBT防污涂料统治了市场长达20年之久。直到1980年代，人们认识到这种有机锡化合物具有很强的毒性，会污染环境，甚至通过食物链影响到人类的健康。出于这种原因，需要开发不含锡的海洋防污涂料来代替有机锡海洋防污涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂及其制备方法，并把其应用于制备海洋防污涂料，以弥补现有技术的上述需求。
一种含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂，其特征是结构式为
式中R为有机酸酸根，该有机酸为苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸或环烷酸，R1为F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、OCH2CH3或SCH3，R2为F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、OCH2CH3或SCH3，X为H或CH3，B为乙烯基不饱和单体余下的部分。
上述含辣素官能团的丙烯酸锌或铜树脂的制备方法，其特征是先合成出含辣素官能团的单体，其次合成出同时含有辣素官能团与羧基的丙烯酸树脂，再使该丙烯酸树脂与氢氧化锌或氢氧化铜反应得到含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂；所述的合成含辣素结构的单体的反应温度为0～40℃，反应时间为1-7天，所述的合成含辣素官能团与羧基的丙烯酸树脂的反应温度为50～150℃，反应时间为3～20小时，所述的合成含辣素官能团的丙烯酸锌或铜树脂的反应温度为30～150℃，反应时间为3～18小时。
上述含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂在制备海洋防污涂料中的应用。
本发明的树脂可用于制备海洋防污涂料，在海水中，涂层表面聚合物分子主链上的有机酸锌或铜的丙烯酸酯发生水解，释放出有机酸锌或铜，而水解后的聚合物分子主链上还含有具有防污活性的辣素官能团，使水解后的聚合物分子保持了抑制海洋生物附着的性能，因此该涂料能有效的防止海洋生物在网具、舰船及海岸设施等表面上附着，防污性能好。
具体实施例方式
1、N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)-丙烯酰胺(HMBA)单体的制备准确量取100ml无水乙醇于250ml的单口烧瓶中，将10ml浓硫酸缓慢倒入其中，再分别称取40g N-羟甲基丙烯酰胺、50g愈创木酚加入上述烧瓶中，摇匀，在35℃下反应7天。在反应过程中每隔5小时将其剧烈摇晃一次。反应结束后，体系中有大量白色固体析出。将其中的固体滤出，并用水洗涤至滤出液pH值为中性。用乙醇重结晶，得无色针状晶体。所得固体N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)-丙烯酰胺的干重为33.9g，产率为26.6％，熔点为146一147℃，经1H-NMR、红外光谱确定产物即为HMBA。
将上述的愈创木酚替换为邻氯苯酚、邻溴苯酚、邻氟苯酚、邻甲硫基苯酚、邻苯二甲醚、邻苯二乙醚、邻苯二酚、邻氯硫酚、邻溴硫酚、邻氟硫酚、邻甲氧基硫酚或邻乙氧基硫酚，按上述试验方法同样可得到N-(4-羟基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二乙氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二羟苯基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺或N-(4-巯基-3-乙硫基-苄基)-丙烯酰胺。
若将上述的催化剂浓硫酸替换为乙酸、氯化锌、三氯化铝、四氯化锡同样可得到上述化合物。
2、含辣素官能团与羧基的丙烯酸树脂的制备在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入甲苯与正丁醇重量比为4∶1的混合溶剂262g，升温至105℃左右，后于2.5小时内滴加完含有30g HMBA、30g丙烯酸、47g甲基丙烯酸甲酯、64g丙烯酸乙酯、29g丙烯酸丁酯与4g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的混合溶液，反应两小时后再于半小时内补加完含2g引发剂AIBN的重量比为4∶1的甲苯与正丁醇的混合溶剂30g，保温1.5小时后反应结束。
若将上述的HMBA替换为N-(4-羟基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二乙氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二羟苯基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺或N-(4-巯基-3-乙硫基-苄基)-丙烯酰胺，同样可以得到分子链上带有相应丙烯酰胺衍生物的聚合物，该聚合物中相应得丙烯酰胺衍生物的基团的重量百分含量为2～50％。
本发明所述的乙烯基不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丁酸乙烯或氯乙烯；所述的有机溶剂为甲苯、正丁醇、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、环己酮或甲基异丁酮；所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰；所述的丙烯酸在共聚物中的重量百分含量为2～26％。
3、HMBA丙烯酸锌树脂的制备将苯甲酸30.6g、Zn(OH)224g、上述含辣素官能团与羧基的丙烯酸树脂300g、乙酸丁酯114g、重量比为4∶1的甲苯与正丁醇的混合溶剂60g同时加入到装有搅拌装置、冷凝器、油水分离器、温度计的三口烧瓶中，保持反应温度80℃，7小时后反应混合物趋向透明状态，升温至125℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂。
将上述的苯甲酸替换为间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸或环烷酸同样可得到含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂。
本发明的树脂可用于制备海洋防污涂料，该海洋防污涂料由本发明的树脂有机溶液、增塑剂、一种或几种填充料和一种或几种防污剂组成，它们的重量百分数范围分别为20～60、1～20、1～30和1～50。制备时，将重量百分浓度为40％的50g本发明的HMBA丙烯酸锌树脂的乙酸乙酯溶液、2.5g氯化石蜡、12g氧化铁红、2.5g的气相二氧化硅、33g 4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，然后用100目的过滤器过滤。为测试得到的防污涂料的防污性能，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB5370-85)，将防污涂料涂刷在板长为250mm、宽为150mm、厚为2mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在荣成市寻山镇深海网箱养殖区(2年)取得了相当好的实验结果，如下表所示。
注0、3、20、40、100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。
制备海洋防污涂料时，还可以将上述辣素丙烯酸锌树脂改用本发明的N-(4-羟基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺丙烯酸锌或铜的树脂、N-(4-羟基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺丙烯酸锌或铜的树脂或、N-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰胺丙烯酸锌或铜的树脂；所用的有机溶剂乙酸乙酯可改用乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇；所用的增塑剂凡士林可改用氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所用的填充料氧化铁红可改用滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅或氧化锌，均可获得明显的效果。
权利要求
1.一种含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂，其特征是结构式为 式中R为有机酸酸根，该有机酸为苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸或环烷酸，R1为F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、OCH2CH3或SCH3，R2为F、Cl、Br、OH、SH、OCH3、OCH2CH3或SCH3，X为H或CH3，B为乙烯基不饱和单体余下的部分。
2.权利要求1所述的含辣素官能团的丙烯酸锌或铜树脂的制备方法，其特征是先合成出含辣素官能团的单体，其次合成出同时含有辣素官能团与羧基的丙烯酸树脂，再使该丙烯酸树脂与氢氧化锌或氢氧化铜反应得到含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂；所述的合成含辣素官能团的单体的反应温度为0-40℃，反应时间为1-7天，所述的合成含辣素官能团与羧基的丙烯酸树脂的反应温度为50～150℃，反应时间为3～20小时，所述的合成含辣素官能团的丙烯酸锌或铜树脂的反应温度为30～150℃，反应时间为3～18小时。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的含辣素官能团单体的制备是在催化剂的作用下，N-羟甲基丙烯酰胺与愈创木酚、邻氯苯酚、邻溴苯酚、邻氟苯酚、邻甲硫基苯酚、邻苯二甲醚、邻苯二乙醚、邻苯二酚、邻氯硫酚、邻溴硫酚、邻氟硫酚、邻甲氧基硫酚或邻乙氧基硫酚发生富克反应生成丙烯酰胺衍生物单体；所述的丙烯酰胺衍生物单体为N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二乙氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二羟苯基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺或N-(4-巯基-3-乙硫基-苄基)-丙烯酰胺。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是制备所述的含辣素官能团单体的催化剂为浓硫酸、乙酸、氯化锌、三氯化铝或四氯化锡。
5.如权利要求2所述制备方法，其特征是所述的含辣素官能团与羧基的丙烯酸树脂中的辣素官能团单体为N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二乙氧基苯基)-丙烯酰胺、N-(3，4-二羟苯基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氯-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-溴-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-氟-苄基)-丙烯酰胺、N-(4-巯基-3-甲硫基-苄基)-丙烯酰胺或N-(4-巯基-3-乙硫基-苄基)-丙烯酰胺中的一种或几种，在共聚物中的重量含量为2～50％。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的含辣素官能团与羧基的丙烯酸树脂中的乙烯基不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丁酸乙烯或氯乙烯；所述的有机溶剂为甲苯、正丁醇、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、环己酮或甲基异丁酮中的一种或几种；所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰；所述的丙烯酸在共聚物中的重量含量为2～26％。
7.权利要求1所述的含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂在制备海洋防污涂料中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征是所述的海洋防污涂料由权利要求1所述的树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和一种或几种防污剂所组成，它们的重量百分数范围为20～60、1～20、1～30和1～50；所述的树脂溶液溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇，树脂溶液的浓度为20％～60％。
全文摘要
一种含辣素官能团的丙烯酸锌或铜树脂及其制备方法，其特征是先合成出含辣素官能团的单体，其次合成出同时含有辣素官能团与羧基的丙烯酸树脂，再使该丙烯酸树脂与氢氧化锌或氢氧化铜反应得到含辣素官能团的丙烯酸锌或铜的树脂。本发明的树脂可用于制备海洋防污涂料，在海水中，涂层表面聚合物分子主链上的有机酸锌或铜的丙烯酸酯发生水解，释放出有机酸锌或铜，而水解后的聚合物分子主链上还含有具有防污活性的辣素官能团，使水解后的聚合物分子保持了抑制海洋生物附着的性能，因此该涂料能有效的防止海洋生物在网具、舰船及海岸设施等表面上附着，防污性能好。
文档编号C08F120/04GK1709925SQ20051008168
公开日2005年12月21日 申请日期2005年7月4日 优先权日2005年4月18日
发明者于良民, 张志明, 李昌诚, 徐焕志, 董磊, 姜晓辉 申请人:中国海洋大学