专利名称：稀土改性玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种稀土改性玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料的制备方法，采用经过稀土表面处理的玻璃纤维填充聚酰亚胺复合材料方法，以获得比较高的界面结合力，提高聚酰亚胺树脂基体的硬度，进而提高复合材料的力学性能和耐磨损性能。
背景技术：
聚酰亚胺是一类主链上含酰亚胺基团的有机高分子，具有优异的热稳定性、高真空、抗辐照和低摩擦磨损等优点，其中，加成型聚酰亚胺具有优良的加工性能和突出的热氧化稳定性能，但是在单独使用时耐磨性差，所以，在基体中加入各种填料制成聚酰亚胺复合材料构件，是其在摩擦学领域应用的主要形式之一。聚酰亚胺作为自润滑耐磨材料应用于航天等领域的摩擦系统中，日益受到国防军事及尖端技术部门的重大重视。
虽然，聚酰亚胺具有很好的理化性能，但也存在着成本高以及高温力学性能低等诸多欠缺，为此，人们通过加入石墨、聚四氟乙烯、玻璃纤维、碳纤维等填料，制备了聚酰亚胺复合材料，希望能降低成本，改善性能。但是其结果不是增加了加工难度，就是损失了很多力学性能。针对这一情况，需要对聚酰亚胺进行有效的填充，提高其加工性能和力学性能。
玻璃纤维的主要成分是SiO2，B2O3，以及钠、钾、钙、铝等的氧化物。一般说来，玻璃的化学稳定性比较好，玻璃纤维具有耐高温、高强度、高弹性模量、抗蠕变等特点，是制备高性能树脂基复合材料最常用的增强纤维。玻璃纤维增强聚酰亚胺复合材料具有的优异耐高温、抗辐照、高强度比和高刚度比、自润滑、耐磨、耐疲劳及耐腐蚀等特点，潜在的应用包括汽车和燃料系统部件、轴承、电子零部件、抗刮伤外壳等，这种复合材料另外的特性是阻燃性好、能回收利用、高度耐热和尺寸稳定等，广泛应用于汽车、建材、包装、运输、化工、造船、家具、航空、航天等领域，可用作结构材料和摩擦材料。
但是，玻璃纤维与热塑性树脂基体之间的亲和性较差，缺少化学键合且界面层存在不相溶组分，界面粘结强度低，复合时容易在界面上形成空隙和缺陷，增强体与基体树脂难以形成有效粘结。复合材料界面是增强相与基体联系的纽带，也是增强相发挥有效能力的桥梁。为此，必须通过对玻璃纤维的表面改性及基体的物理、化学改性等方法，来改善纤维与基体之间的浸润性，甚至在纤维与基体之间形成化学结合，以提高纤维与基体之间的界面结合程度，获得层间剪切强度高的复合材料。
目前，主要应用偶联剂来改善玻璃纤维与聚合物基体的界面结合力，以提高玻璃纤维增强聚合物复合材料的综合性能。偶联剂方法在一定程度上改善了界面相的结合力，提高了复合材料的使用价值，但用常规偶联剂方法处理玻璃纤维表面达不到理想的效果，一方面，存在着处理效果不稳定、容易退化、对纤维损伤较大、纤维表面粘度较大、加工性能差等缺点，致使复合材料的界面结合力较差；另一方面，偶联剂不足以使玻璃纤维与树脂基体具有优良的界面结合力，尤其是在受到冲击载荷时容易萌生裂纹，及高温时导致有机界面性能降低，影响了树脂基复合材料的摩擦磨损性能，主要表现为处于无油或边界润滑情况下其抗冲击磨损性能较差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种稀土改性玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料的制备方法，具有工艺简单，低成本高效率的特点，能很好的改善玻璃纤维和聚酰亚胺基体的界面结合力，从而提高复合材料的综合性能。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，先对玻璃纤维进行预处理以除去表面残留的有机物，再在室温下采用稀土改性剂对玻璃纤维进行表面改性处理，然后将处理后的玻璃纤维同聚酰亚胺复合，经过热压固化得到稀土改性玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料，再通过机械加工制成玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料试样或零件。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。
本发明的方法具体步骤为先将玻璃纤维放在500～550℃马福炉中烧蚀0.5～1小时，去除其表面有机物残留量，然后将玻璃纤维在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物0.1～2％，乙醇95～97％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
然后将聚酰亚胺、玻璃纤维和辅助材料按照一定比例混合，进行机械强力粉碎搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型，先将炉温升温至260～300℃，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，此时压力控制在10～14MPa，然后再以60℃/小时的速度升温至320～360℃，保温1小时，使模压料成型，随后进行降温，采用随炉降温的方式，降温到200℃，具体降温时间视环境条件而定，在整个过程中压力始终保持在恒定压力下，当温度降到200℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，获得稀土改性玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料。可以再机械加工成玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料试样或零件。
其中，复合材料的各原料成分的重量百分比如下聚酰亚胺80％～89％，玻璃纤维10％～20％，辅助材料1％～10％。
本发明所述的辅助材料包括二硫化钼、中铬黄、一些无机颜料等，取其中一种或两种。
本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。
本发明适用于各种玻璃纤维增强聚酰亚胺复合材料，其中玻璃纤维包括各种型号的无碱玻璃纤维，聚酰亚胺包括热塑性聚酰亚胺以及热固性聚酰亚胺。
本发明可以解决玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料界面结合力差的问题，提高复合材料的力学性能和摩擦学性能，工艺方法简单，成本低。采用经过稀土表面处理的玻璃纤维填充聚酰亚胺制成的复合材料和普通的同类材料相比，具有更好的力学性能和摩擦学性能。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。
实施例1所用的原材料包括聚酰亚胺树脂粉末，常州广成塑料有限公司生产的GCPITM型，150目。玻璃纤维南京玻璃纤维研究设计院生产的无碱磨碎玻璃纤维。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物0.1％，乙醇97％，乙二胺四乙酸0.05％，氯化铵0.1％，硝酸0.02％，尿素0.03％。
原材料各组分重量百分比如下聚酰亚胺85％玻璃纤维14％辅助材料1％(0.5％的二硫化钼+0.5％中铬黄)先将玻璃纤维放在500℃马福炉中烧蚀1小时，去除其表面有机物残留量，然后将玻璃纤维在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2小时，过滤后烘干。
然后将聚酰亚胺、玻璃纤维及辅助材料按照上述比例混合，进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型，先将炉温升温至260℃左右，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，此时压力控制在10MPa左右，然后再以60℃/小时的速度升温至320℃左右，保温1小时，使模压料成型，随后进行降温，采用随炉降温的方式，降温到200℃，具体降温时间视环境条件而定，在整个过程中压力始终保持在10MPa，当温度降到200℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却。按照上述制得的复合材料按照标准测得其拉伸强度为80MPa。
作为对照例，在相同的纤维含量及复合材料制备工艺条件下，未处理的玻璃纤维增强聚酰亚胺复合材料拉伸强度为65MPa，经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维增强聚酰亚胺复合材料拉伸强度为74MPa，可以看出，稀土改性剂处理对于复合材料拉伸性能提高最明显。
实施例2所用的原材料包括聚酰亚胺树脂粉末，常州广成塑料有限公司生产的GCPITM型，150目。玻璃纤维南京玻璃纤维研究设计院生产的无碱磨碎玻璃纤维。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物0.1％，乙醇97％，乙二胺四乙酸0.05％，氯化铵0.1％，硝酸0.02％，尿素0.03％。
原材料各组分重量百分比如下聚酰亚胺80％玻璃纤维15％辅助材料5％(3％的二硫化钼+2％的中铬黄)先将玻璃纤维放在550℃马福炉中烧蚀0.5小时，去除其表面有机物残留量，然后将玻璃纤维在室温下浸入稀土改性剂中浸泡4小时，过滤后烘干。
然后将聚酰亚胺、玻璃纤维辅助材料按照上述比例混合，进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型，先将炉温升温至280℃左右，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，此时压力控制在10MPa左右，然后再以60℃/小时的速度升温至340℃左右，保温1小时，使模压料成型，随后进行降温，采用随炉降温的方式，降温到200℃，具体降温时间视环境条件而定，在整个过程中压力始终保持在12MPa，当温度降到200℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，制得玻璃纤维/聚酰亚胺耐磨复合材料。将上述材料机械加工成冲击试验样品和摩擦试验样品。
利用MMD-10型墙面磨损试验机，对复合材料进行摩擦磨损性能测试，并同偶联剂处理的玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料相对比，实验结果表明经稀土处理的玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料的摩擦磨损性能优于偶联剂处理的玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料。
实施例3采用的原料同实施例1，只改变稀土改性剂的配比所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物2％，乙醇95％，乙二胺四乙酸0.5％，氯化铵1％，硝酸0.5％，尿素1％。
先将玻璃纤维放在530℃马福炉中烧蚀0.5小时，去除其表面有机物残留量，然后将玻璃纤维在室温下浸入稀土改性剂中浸泡3小时，过滤后烘干。
然后将聚酰亚胺、玻璃纤维辅助材料按照上述比例混合，进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型，先将炉温升温至280℃左右，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，此时压力控制在14MPa左右，然后再以60℃/小时的速度升温至360℃左右，保温1小时，使模压料成型，随后进行降温，采用随炉降温的方式，降温到200℃，具体降温时间视环境条件而定，在整个过程中压力始终保持在14MPa，当温度降到200℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，制得玻璃纤维/聚酰亚胺耐磨复合材料。
将上述材料机械加工成复合材料试样，复合材料摩擦系数和磨损量的测定在MPV200型摩擦磨损试验机上进行，每次试验前，将样品及对偶环表面用丙酮棉球擦洗干净。试验结果摩擦系数小于0.2，载荷在400牛顿时，磨损量为200m/mg。
权利要求
1.一种稀土改性玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于先将玻璃纤维放在500～550℃马福炉中烧蚀0.5～1小时，去除其表面有机物残留量，然后将玻璃纤维在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干；将处理后的玻璃纤维按重量百分比10～20％同80～89％的聚酰亚胺粉料、1～10％的辅助材料进行机械共混，然后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型，先将炉温升温至260～300℃，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，压力控制在10～14MPa，然后再以60℃/小时的速度升温至320～360℃，保温1小时，使模压料成型，随后采用随炉降温的方式降温到200℃后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，获得稀土改性玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料；其中所述辅助材料为二硫化钼和/或中铬黄，所述稀土改性剂的组分重量百分比为稀土化合物0.1～2％，乙醇95～97％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
2.如权利要求1的稀土改性玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。
3.如权利要求1的稀土改性玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料制备方法，其特征在于所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺或热固性聚酰亚胺。
全文摘要
本发明涉及一种稀土改性玻璃纤维/聚酰亚胺复合材料的制备方法，先对玻璃纤维进行预处理以去除表面残留的有机物，再在室温下采用稀土改性剂对玻璃纤维进行表面改性处理，然后将处理后的短切或粉状玻璃纤维同聚酰亚胺粉料进行机械共混，控制玻璃纤维的质量百分比为混合粉料的10～20％，加入辅助材料，再将混合粉料放入不锈钢模具中压制成型，经过高温烧结制成复合材料。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染，制得的复合材料具有很好的力学性能和摩擦学性能。
文档编号C08K9/00GK1793230SQ20051011220
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者程先华, 李健, 梁木子, 蒋喆 申请人:上海交通大学