专利名称：含2,4－二(4－氨基苯基)－2,3－二氮杂萘－1－酮的ppta及其制造方法
技术领域：
本发明属于高分子材料科学技术领域，涉及高聚物的合成，特别是含2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮结构的对位聚芳酰胺(PPTA)的聚合。
背景技术：
对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(Poly(para-phenyleneterephthalamide)，简称PPTA)，在我国又称芳纶1414。PPTA由于分子链的高度对称性、规整性和刚性结构，故具有高强度、高模量等优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐高温、与橡胶亲和性好等优点。
然而，PPTA树脂难溶难熔，必须在浓硫酸中进行液晶纺丝，工艺复杂，设备要求耐强酸腐蚀，加工比较困难。而加入第三或第四单体进行共缩聚，是改进其难溶性最有效最彻底的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮的PPTA(对位聚芳酰胺)及其制造方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是含2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮的PPTA，其分子结构中含有以下结构
所述的PPTA的制造方法，包括如下步骤在惰性气体保护下，在聚合反应器中加入溶剂，搅拌，在聚合体系中加入碱金属卤化物起增溶作用，其质量为溶剂质量的2-8％，当盐溶解后，当增溶剂溶解后，加入浓度为0.3-0.4mol/l、质量比为1∶5-19的2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮和对苯二胺；溶解后加入与上述两种单体物质的量之和等摩尔量的单体浓度为0.3-0.4mol/l的对苯二甲酰氯，加速搅拌，保持反应温度在-10-80℃，反应30-120分钟，用与对苯二甲酰氯等摩尔量的氢氧化钙中和，得到共缩聚PPTA溶液。
作为优选的技术方案所述的碱金属卤化物为氯化锂或氯化钙中的一种或两种。
本发明的有益效果是本发明合成了高分子量的耐高温、溶剂性能好的新型对位聚芳酰胺，合成工艺简单易行，成本较低，易于提纯，玻璃化转变温度可高达350℃，可满足材料在高温下长期使用的要求。该新型高聚物成膜，进行力学性能、热性能及电性能测试，结果表明新型PPTA树脂综合性能优异，具有良好的溶解性能，可以在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中进行溶液纺丝。同时具有耐高温，耐辐射，强度高，电绝缘性能好。可以广泛的应用于航空航天、高性能复合材料，耐高温薄膜及制备相应的织物(轮胎帘子线、皮带、绳索等)领域。
本发明的聚合反应如下 其中，所述的2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮是通过如下方法制得的在装有搅拌回流装置的250ml的三颈瓶中依次加入100ml乙二醇甲醚，4.82g(0.02mol)2-(4-氨基苯甲酰基)苯甲酸和3.06g(0.02mol)对硝基苯肼，搅拌。等反应物溶解好后，10分钟内，分三批加入3.12g无水硫化钠。强烈搅拌，升温至105℃，回流4个小时。反应完毕，滤出不溶物，滤液在减压下蒸馏，除去溶剂得褐色产物。产物用水/乙醇重结晶，得到2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮淡黄色片状晶体。
具体实施例方式
实施例1在250ml三颈烧瓶中加入100mlNMP，N2保护，搅拌，加入一定量的CaCl2，缓慢升温至70℃，完全溶解后，冷却至室温，加入3.078克对苯二胺和0.492克2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮，待物料全部溶解，冷却到-5℃，加入6.090克的对苯二甲酰氯，加速搅拌至出现爬杆现象，反应30min，加入2.22克Ca(OH)2中和20min，得到共缩聚PPTA溶液。将所制溶液用水彻底洗涤、烘干，得到新型PPTA树脂，在98％浓硫酸中测得其特征粘度为3.2。该PPTA可溶入NMP，或进行溶液纺丝。
实施例2在250ml三颈烧瓶中加入100mlNMP，N2保护，搅拌，加入一定量的CaCl2，缓慢升温至70℃，溶解，冷却至室温，加入对苯二胺3.888克，待物料全部溶解，冷却到-5℃，加入8.12克的对苯二甲酰氯，反应10min，合成一定聚合度的低聚物，加入2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮1.312克，溶解后，加入克对苯二甲酰氯，加速搅拌至出现爬竿现象，反应30min，加入2.96克Ca(OH)2中和20min，得到PPTA共缩聚溶液。将所制溶液用水彻底洗涤、烘干，将所制溶液用水彻底洗涤、烘干，得到新型PPTA树脂，在98％浓硫酸中测得其特征粘度为2.8。该PPTA可溶入NMP，或进行溶液纺丝。
聚合物的结构经过红外光谱和核磁共振分析得到证实，以98％的浓硫酸为溶剂测定其特征粘度。可得到特征粘度为2.5-4.0的不同分子量的对位聚芳酰胺。
权利要求
1.含2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮的PPTA，其特征在于，其分子结构中含有以下结构
2.一种如权利要求1所述的PPTA的制造方法，其特征在于，包括如下步骤在惰性气体保护下，在聚合反应器中加入溶剂，搅拌，在聚合体系中加入碱金属卤化物起增溶作用，其质量为溶剂质量的2-8％，当增溶剂溶解后，加入浓度为0.3-0.4mol/l、质量比为1∶5-19的2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮和对苯二胺；溶解后加入等摩尔量的浓度为0.3-0.4mol/l的对苯二甲酰氯，加速搅拌，保持反应温度在-10-80℃，反应30-120分钟，用与对苯二甲酰氯等摩尔量的氢氧化钙中和，得到共缩聚PPTA溶液。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的碱金属卤化物为氯化锂或氯化钙中的一种或两种。
全文摘要
本发明公开了一种含2，4－二(4－氨基苯基)－2，3－二氮杂萘－1－酮的PPTA及其制造方法，包括如下步骤在惰性气体保护下，在聚合反应器中加入溶剂，搅拌，在聚合体系中加入碱金属卤化物起增溶作用，再加入2，4－二(4－氨基苯基)－2，3－二氮杂萘－1－酮和对苯二胺；溶解后加入等摩尔量的浓度为0.3－0.4mol/l的对苯二甲酰氯，加速搅拌，保持反应温度在－10－80℃，反应30－120分钟，用与对苯二甲酰氯等摩尔量的氢氧化钙中和，得到共缩聚PPTA溶液。合成工艺简单易行，成本较低，易于提纯，可以广泛的应用于航空航天、高性能复合材料，耐高温薄膜及制备相应的织物。
文档编号C08K3/00GK1793199SQ20051011218
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月29日 优先权日2005年12月29日
发明者李丛杰, 李国伟, 刘兆峰, 胡盼盼 申请人:东华大学