专利名称：水性纳米Sio的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液的制备方法，属化工涂料技术领域。
背景技术：
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料通称丙烯酸涂料。丙烯酸涂料具有涂膜丰满、机械强度高等优点，在涂料领域具有广泛的应用前景。随着人们对环保的关注越来越多，人们希望减少有机溶剂型丙烯酸涂料的应用，对对水性丙烯酸涂料的研究与使用更加重视。但是水性丙烯酸涂料的性能还存在一些缺陷，特别是在抗紫外老化和热老化方面不够理想。
研究表明，少量纳米SiO2粒子的应用，可提高水性丙烯酸乳液的性能。纳米SiO2具有极强的紫外反射特性，对波长400nm以下的紫外光的反射率达70％以上，将其添加到涂料中，可以达到抗紫外和耐老化作用。而且这类复合材料还能提高机构强度和抗冲击性能，还能提高涂料的隔热性能。
纳米SiO2改性涂料的机理是纳米SiO2粒子表面相互聚集的氢键之间的作用力较弱，易以剪切力加以分开，然而这氢键会在外部剪切力消除后迅速复原，使其结构迅速重组，这种依赖时间与外力作用而回复原状的剪切力引起的弱化反应，称为纳米粒子的“触变性”或者“剪切稀释特性”。触变性是纳米SiO2改变传统涂料各项性能的主要因素。纳米SiO2具有极强的紫外吸收和反射特性，它添加在涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时可提高涂料的隔热性。
若通过简单机械方法，将纳米SiO2粒子与丙烯酸乳液相互混合而得到的复合乳液，则其稳定性很差，涂膜的性能提高不大，涂料的各项性能达不到要求，所以必须要对纳米SiO2粒子作改性处理，同时采用一套新的工艺方法来制备水性复合乳液。
发明内容
本发明的目的是提供一种水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液的制备方法。本发明的又一目的是提供一种对纳米SiO2粒子表面化学改性并制得良好分散液以制得纳米SiO2复合丙烯酸乳液的方法。
本发明一种水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.纳米SiO2粒子的改性及其分散液的制备(1)纳米SiO2粒子的改性首先将工业级纳米SiO2粒子置于坩埚中，在真空烘箱内100℃条件下活化5～10小时，然后将活化后的纳米SiO2粒子放于三角烧瓶中，随后加入改性剂水溶性环氧树脂，以使与纳米SiO2发生酯化反应，同时加入催化剂对甲苯磺酸、有机混合溶剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，用超声波振荡20～40分钟，得透明带蓝光溶液；将超声波振荡后的透明溶液转移到三口烧瓶中，体系保持在通入氮气的情况气氛状态，并在回流条件下不断搅拌，在120℃温度下反应3～6小时；然后减压蒸馏除去有机混合溶剂甲苯的N1N一二甲基甲酰胺；将改性粒子进行烘干，研磨制得白色粉末，即为化学改性纳米SiO2粒子；(2)纳米SiO2分散液的制备a.取适量的上述改性纳米SiO2放于容器中，随后加入非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、以及碳酸氢钠、引发剂过硫酸铵、分散剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、去离子水，将上述物质通过搅拌混合均匀，再用超声振荡处理1小时，得到清澈透明的纳米SiO2分散液；该纳米SiO2分散液各组分的重量百分含量为改性纳米SiO23～6％，烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1％，碳酸氢钠0.2～0.4％，过硫酸铵0.1～0.3％，分散剂甲苯2～3％和N，N-二甲基甲酰胺1.5～2.0％，聚乙烯醇0.5～2.0％，去离子水为余量；b.预乳化单体混合物的准备取单体甲基丙烯酸甲酯15～20％，甲基丙烯酸丁酯15～20％，丙烯酸1～2％，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5～1.0％，阴离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1.0％，引发剂过硫酸铵0.1～0.3％，去离子水为余量以上均为重量百分比计量用高速搅拌机进行高速搅拌乳化15分钟，制得预乳化单体混合物；c.水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液的制备将前述的纳米SiO2分散液装于三口烧瓶中，采用水溶加热并行搅拌，当加热至75℃时用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加上述的预乳化单体混合物，缓慢升温至85℃，适当减慢单体滴加速度，当单体滴至一半量时加入适量PH缓冲剂碳酸氢钠，调节PH值至7.0，控制滴加速度，于3小时左右滴加完毕，然后放慢搅拌速度，继续反应30分钟；然后升温至95℃，反应15～30分钟；然后将其冷却至40～45℃；出料并过滤，所得滤液即为水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液。
在上述的纳米SiO2粒子改性步骤中，其各物质的用量按重量百分比计为活化后的纳米SiO2粒子3～9％，水溶性环氧树脂4～11％，对甲苯磺酸0.01～0.05％，甲苯40～60％和N，N-二甲基甲酰胺30～40％组成的有机混合溶剂；甲苯和N，N-二甲基甲酰胺两者的比例较好为1∶1；环氧树脂与纳米SiO2粒子的量比较好为1.5～2.0。
上述的所制得的纳米SiO2复合丙烯酸乳液中的纳米SiO2的含量以重量百分比计，最好为0.5～4％；纳米SiO2的平均粒径为10～50nm。
在上述的纳米SiO2分散液的制备步骤中，分散剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺两者之用量比例较好为1∶1～2∶1；超声波振荡处理的工艺条件为超声功率200～300W，超声波处理时间50～60分钟。
本发明方法中，对纳米SiO2的表面化学改性是制备复合乳液的关键。因纳米SiO2具有极高的表面活性和庞大的比表面积，因此很容易在介质中产生自身团聚，使得自身优异的性能难以充分发挥，因此在使用纳米SiO2粉体之前必须对它进行表面化学改性，以降低纳米SiO2的表面活性，防止在分散介质中用团聚而失去纳米粒子的特性。本发明中采用水溶性环氧树脂作为改性剂，与纳米SiO2发生酯化反应，可实现纳米SiO2粒子的良好分散，进行乳液聚合，合成为纳米SiO2/聚丙烯酸脂复合乳液。试验发现，纳米SiO2的适当加入，可使乳液涂膜的附着力、硬度及耐老化性能都得到显著提高，在一定程度上提高了本发明所制得的复合乳液的品质。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1本实施例中的具体制备步骤如下所述1.纳米SiO2粒子的改性及其分散液的制备(1)纳米SiO2粒子的改性首先将工业级纳米SiO2粒子置于坩埚中，在真空烘箱内100℃条件下活化8小时，然后将活化后的纳米SiO2粒子0.5g放于三角烧瓶中，随后加入改性剂水溶性环氧树脂0.8g，以使与纳米SiO2发生醚化反应，同时加入催化剂对甲苯磺酸0.005g、有机混合溶剂甲苯9g和N，N-一二甲基甲酰胺6g，用超声波振荡30分钟，得透明带蓝光溶液；将超声波振荡后的透明溶液转移到三口烧瓶中，体系保持在通入氮气的气氛状态，并在回流条件下不断搅拌，在120℃温度下反应5小时；然后减压蒸馏除去有机混合溶剂甲苯的N，N-二甲基甲酰胺；将改性粒子进行烘干，研磨制得白色粉末1.2g，即为化学改性纳米SiO2粒子；
(2)纳米SiO2分散液的制备上述的改性纳米SiO20.5g放于容器中，随后加入非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.5g、以及碳酸氢钠0.4g、引发剂过硫酸铵0.1g、分散剂甲苯3g和N，N-二甲基甲酰胺2g、聚乙烯醇1g、去离子水40g，将上述物质通过搅拌混合均匀，再用超声振荡处理1小时，得到清澈透明的纳米SiO2分散液；2.预乳化单体混合物的准备取单体甲基丙烯酸甲酯24.5g，甲基丙烯酸丁酯24.5g，丙烯酸1.0g，乳化剂十二烷基硫酸钠0.125g，阴离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.5g，引发剂过硫酸铵0.1g，去离子水35g用高速搅拌机进行高速搅拌乳化15分钟，制得预乳化单体混合物；3.水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液的制备将前述的纳米SiO2分散液装于三口烧瓶中，采用水浴加热并进行搅拌，当加热至75℃时用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加上述的预乳化单体混合物，缓慢升温至85℃，适当减慢单体滴加速度，当单体滴至一半量时加入适量PH缓冲剂碳酸氢钠，调节PH值至7.0，控制滴加速度，于3小时左右滴加完毕，然后放慢搅拌速度，继续反应30分钟；然后升温至95℃，反应20分钟；然后将其冷却至40℃；出料用200目筛过滤，所得滤液即为水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液。
本实施例中，在纳米SiO2分散液的制备步骤中，在用超声振荡处理时的工艺条件为超声功率300W，超声波处理时间为60分钟。
本发明方法所制得的水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液，在作为涂料涂覆试验时，发现涂膜在250W的紫外灯连续照射48小时后没有发生任何变化，仍然保持附着力0级，硬度为2H的良好性能。作为对比，单纯丙烯酸乳液的涂膜在紫外灯连续照射12小时后就泛白，24小时后泛黄，48小时后即开裂。本发明方法制得的复合乳液，其涂覆所得的涂膜具有良好的附着力、硬度，其耐老化性能、抗紫外性能均有显著提高。
权利要求
1.一种水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.纳米SiO2粒子的改性及其分散液的制备(1)纳米SiO2粒子的改性首先将工业级纳米SiO2粒子置于坩埚中，在真空烘箱内100℃条件下活化5～10小时，然后将活化后的纳米SiO2粒子放于三角烧瓶中，随后加入改性剂水溶性环氧树脂，以使与纳米SiO2发生醚化反应，同时加入催化剂对甲苯磺酸、有机混合溶剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺，用超声波振荡20～40分钟，得透明带蓝光溶液；将超声波振荡后的透明溶液转移到三口烧瓶中，体系保持在通入氮气的情况气氛状态，并在回流条件下不断搅拌，在120℃温度下反应3～6小时；然后减压蒸馏除去有机混合溶剂甲苯的N，N-二甲基甲酰胺；将改性粒子进行烘干，研磨制得白色粉末，即为化学改性纳米SiO2粒子；(2)纳米SiO2分散液的制备a.取适量的上述改性纳米SiO2放于容器中，随后加入非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、以及碳酸氢钠、引发剂过硫酸铵、分散剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇、去离子水，将上述物质通过搅拌混合均匀，再用超声振荡处理1小时，得到清澈透明的纳米SiO2分散液；该纳米SiO2分散液各组分的重量百分含量为改性纳米SiO23～6％，烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1％，碳酸氢钠0.2～0.4％，过硫酸铵0.1～0.3％，分散剂甲苯2～3％和N，N-二甲基甲酰胺1.5～2.0％，聚乙烯醇0.5～2.0％，去离子水为余量；b.预乳化单体混合物的准备取单体甲基丙烯酸甲酯15～20％，甲基丙烯酸丁酯15～20％，丙烯酸1～2％，乳化剂十二烷基硫酸钠0.5～1.0％，非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1.0％，引发剂过硫酸铵0.1～0.3％，去离子水为余量以上均为重量百分比计量用高速搅拌机进行高速搅拌乳化15分钟，制得预乳化单体混合物；c.水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液的制备将前述的纳米SiO2分散液装于三口烧瓶中，采用水浴加热并搅拌，当加热至75℃时用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加上述的预乳化单体混合物，缓慢升温至85℃，适当减慢单体滴加速度，当单体滴至一半量时加入适量PH缓冲剂碳酸氢钠，调节PH值至7.0，控制滴加速度，于3小时左右滴加完毕，然后放慢搅拌速度，继续反应30分钟；然后升温至95℃，反应15～30分钟；然后将其冷却至40～45℃；出料并过滤，所得滤液即为水性纳米SiO2复合丙烯酸乳液。
2.如权利要求1所述的一种水性SiO2复合丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的纳米SiO2粒子改性步骤中，其各物质的用量按重量百分比计为活化后的纳米SiO2粒子3～9％，水溶性环氧树脂4～11％，对甲苯磺酸0.01～0.05％，甲苯40～60％和N，N-二甲基甲酰胺30～40％组成的有机混合溶剂；甲苯和N，N-二甲基甲酰胺两者的比例较好为1∶1；环氧树脂与纳米SiO2粒子的量比较好为1.5～2.0。
3.如权利要求1所述的一种水性SiO2复合丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于制得的纳米SiO2复合丙烯酸乳液中的纳米SiO2的含量以重量百分比计，最好为0.5～4％；纳米SiO2的平均粒径为10～50nm。
4.如权利要求1所述的一种水性SiO2复合丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于所述的纳米SiO2分散液的制备步骤中，分散剂甲苯和N，N-二甲基甲酰胺两者之用量比例较好为1∶1～2∶1；超声波振荡处理的工艺条件为超声功率200～300W，超声波处理时间50～60分钟。
全文摘要
本发明涉及一种水性纳米SiO
文档编号C08F2/12GK1789325SQ20051011208
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月27日 优先权日2005年12月27日
发明者张宝华, 陆佳琳 申请人:上海大学