专利名称：热塑性聚氨酯及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及对玻璃具有良好粘合性的热塑性聚氨酯，以及由这些热塑性聚氨酯生产复合材料和太阳能电池组件(modules)。
背景技术：
由于热塑性聚氨酯(TPU)良好的弹性体性能和熔体加工性能，其具有重要的工业应用价值。例如在Kunststoff Handbuch [G.Becker，D.Braun]，第7卷“聚氨酯”，Munich，Vienna，Carl Hanser Verlag，1983中给出了关于TPU生产、性能和应用的综述。
TPU通常由线性多元醇(例如大分子二醇)，如聚酯、聚醚或聚碳酸酯二醇，有机二异氰酸酯和短链、通常是二官能度醇(即扩链剂)来合成。TPU可以由连续法或非连续法生产。最知名的生产方法为例如公开于GB-A 1 057 018中的带式法，以及例如公开于DE-A 19 64 834中的挤出机法。
可熔融加工的聚氨酯弹性体的合成可以分步(即预聚物分配法)进行，或者通过所有组分在一个反应阶段同时反应(一次分配法)来进行。
当热塑性聚氨酯用于带有玻璃的复合材料中时，出现了粘合性问题。为此，常常使用硅烷以改进对玻璃的粘合性。
US4,718,956公开了十八烷基三乙氧基硅烷，其适用于TPU与玻璃的暂时粘接。
WO2004/054113公开了使用可结合入TPU中的二官能硅烷。
硅烷还可以接枝在TPU上，例如公开于WO00/75213或者S.Dassin等，Polymer Eng.Sci.，2002，42(8)，1742-1739。
然而，将硅烷接枝于TPU上或者在TPU中混入硅烷，均不利地改变了TPU的挤出性能和材料性能。
因此，本发明的目的是提供对玻璃具有良好粘合性(即使在储存和/或老化后)的TPU，它同时具有良好的挤出品质，并且在储存或老化时不会泛黄。
通过将特定的硅烷混入TPU中可以实现该目的。
发明内容
本发明涉及热塑性聚氨酯。这些热塑性聚氨酯包括在下述d)、e)、f)、g)和h)的存在下，a)与b)和c)的反应产物a)一种或多种有机二异氰酸酯组分；b)至少一种异氰酸酯反应性组分，其数均分子量为450～10000g/mol，且其平均具有至少约1.8～至多约3.0个泽列维季诺夫(Zerewitinoff)活泼氢原子；c)一种或多种分子量为60～400g/mol的扩链剂，其平均具有约1.8～约3.0个泽列维季诺夫活泼氢原子；d)基于100重量％的热塑性聚氨酯，约0.05～约5重量％的至少一种对应通用结构式I的硅烷 其中n表示1～12的整数；R1表示NHR3，其中R3表示氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的芳基或者具有1～20个碳原子的芳烷基；或者OR4，其中R4表示氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的芳基或者具有1～20个碳原子的芳烷基；和R2表示具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的芳基或者具有1～20个碳原子的芳烷基；e)任选地，一种或多种催化剂；f)基于100重量％的热塑性聚氨酯，约0.1～约10重量％的一种或多种光稳定剂；g)任选地，一种或多种添加剂和/或助剂；和h)任选地，一种或多种链终止剂；
其中a)的异氰酸酯基团与b)、c)和任选的h)的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.9∶1～1.1∶1。
具体实施例方式
按照本发明，适于用作组分a)的有机二异氰酸酯可以包括例如脂族、环脂族、芳脂族、杂环和芳族二异氰酸酯，如在Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75～136页所描述的。
具体公开下述化合物作为适用的实例适宜的脂族二异氰酸酯包括诸如下列化合物亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯；适宜的环脂族二异氰酸酯包括诸如下列化合物异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯及其相应的异构体混合物、4，4′-、2，4′-和2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯及其相应的异构体混合物；适宜的芳族二异氰酸酯包括诸如下列化合物2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、尿烷改性的液体4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合-1，2-二苯基乙烷和1，5-亚萘基二异氰酸酯。按照本发明，优选使用脂族和/或环脂族二异氰酸酯。
更具体地，1，4-环己烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯是特别优选用于本发明的二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独或以相互间的混合物的形式使用。它们还可以与至多15摩尔％(相对于二异氰酸酯的总量计算)的多异氰酸酯一起使用。然而，多异氰酸酯的最大加入量应使所得到的产物仍可熔融加工。
按照本发明，适于用作扩链剂即组分c)的化合物典型地其分子量为60～400。此外，优选用作扩链剂的化合物其具有平均约1.8～约3.0个泽列维季诺夫活泼氢原子。含泽列维季诺夫活泼氢原子的化合物包括例如含氨基、巯基、羧基或羟基的化合物。优选它们是羟基。因此，本发明优选的扩链剂为那些具有两个至三个、更优选两个羟基的化合物。
如上所述，一种或多种选自含2～14个碳原子的脂族二醇的化合物优选用作扩链剂，即组分c)。这种化合物包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-二甲醇环己烷和新戊二醇。然而，对苯二甲酸与具有2～4个碳原子的二醇的二酯也同样适用。这种化合物的一些实例包括对苯二甲酸二乙二醇酯和对苯二甲酸二1，4-丁二醇酯，氢醌的羟基亚烷基醚，如1，4-二(β-羟乙基)氢醌，乙氧基化双酚，如1，4-二(β-羟乙基)双酚A，(环)脂族二胺，如异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N′-二甲基乙二胺，芳族二胺，如2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基2，6-甲苯二胺，以及伯单、二-、三-或四烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷。特别优选的用作扩链剂的化合物为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-二(β-羟乙基)氢醌或1，4-二(β-羟乙基)双酚A。还可以使用较少量的三醇。
按照本发明，适于用作组分b)的化合物包括那些具有平均至少约1.8～至多约3.0个泽列维季诺夫活泼氢原子的化合物。含泽列维季诺夫活泼氢原子的化合物包括例如含氨基、巯基、羧基或羟基的化合物。优选它们是羟基。因此，优选用作本发明组分b)的化合物为那些具有两个或三个、优选两个羟基的化合物。按照本发明，这些化合物典型地其数均分子量Mn为450～10,000。优选这些化合物的数均分子量Mn为约450～约6000，更优选数均分子量为约600～约4500。这种化合物的实例包括但不限于含羟基的聚酯、聚醚和/或聚碳酸酯，以及聚酯酰胺或其混合物。
适于用作本发明组分b)的聚醚二醇可如下来制备例如使一种或多种在亚烷基残基中具有2～4个碳原子的环氧烷烃与含两个(或多个)键合形式的活泼氢原子的起始物分子反应。可举例提及的环氧烷烃包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。优选使用的是环氧乙烷、环氧丙烷以及1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。环氧烷烃可以单独、或者顺序地、或者以混合物的形式使用。适宜的起始物分子包括诸如下列化合物水；氨基醇，例如N-烷基二乙醇胺，如N-甲基-二乙醇胺；和二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。任选地，也可以使用起始物分子的混合物。适宜的聚醚醇还包括四氢呋喃的含羟基聚合产物。基于二官能聚醚的重量百分数，还可以使用比例为约0～30重量％的三官能聚醚。三官能聚醚的最大使用量应使所得到的最终产物仍可熔融加工。这里用作组分b)的基本上线性的聚醚二醇优选其数均分子量Mn为450～6000。这些可以单独使用，或者以相互间混合物的形式使用。
适宜的聚酯二醇包括例如那些由具有2～12个碳原子、优选4～6个碳原子的二元羧酸与多羟基醇制得的产物。适宜的二元羧酸例如包括下列化合物脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；或芳族二元羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二元羧酸可以单独或以混合物的形式使用，如以丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物形式使用。为制备聚酯二醇，任选地可以使用相应的二元羧酸衍生物如醇残基中具有1～4个碳原子的羧酸二酯、酸酐或酰氯代替使用二元羧酸。适宜的多羟基醇的实例包括带有2～10个碳原子、优选2～6个碳原子的二醇，如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇或二丙二醇。根据所需的性能，多元醇可以单独或以彼此混合物的形式使用。碳酸与所述二醇的酯也是适用的，特别是那些具有4～6个碳原子的二醇，如1，4-丁二醇或1，6-己二醇；ω-羟基羧酸如ω-羟基己酸的缩合产物或者内酯如任选取代的ω-己内酯的聚合产物。优选的聚酯二醇包括乙二醇聚己二酸酯、1，4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇/1，4-丁二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇/新戊二醇聚己二酸酯、1，6-己二醇/1，4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇的数均分子量Mn为约450～约10,000，并可以单独或以彼此混合物的形式使用。
按照本发明，对于异氰酸酯来说为单官能度的化合物适于用作链终止剂，即组分h)。基于100重量％的TPU，这些链终止剂可优选以至多2重量％的比例使用。适宜的化合物包括例如一元胺，如丁胺和二丁基胺、辛基胺、硬脂基胺、N-甲基硬脂基胺、吡咯烷、哌啶或环己胺；一元醇，如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、各种戊醇、环己醇和乙二醇单甲醚等。
按照本发明，优选地选择泽列维季诺夫活性化合物，即组分b)、c)和h)的相对量，使得组分a)中的异氰酸酯基团的总数与组分b)、c)和h)中的泽列维季诺夫活泼氢原子总数的比为约0.9∶1至1.1∶1。
基于100重量％的TPU，本发明的热塑性聚氨酯弹性体还可以含有至多约10重量％的一种或多种常用的助剂和添加剂，即组分g)。典型的助剂和添加剂包括但不限于增滑剂和脱模剂，如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅氧烷化合物，增塑剂，防结块剂，抑制剂，抗水解、热和褪色的稳定剂，染料，颜料，无机和/或有机填料，带有抑制霉和细菌的活性物质的填料及其混合物。
有关上述助剂和添加剂的进一步细节可在文献中找到。特别地，这些细节公开于例如分别于1962年和1964年出版的J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“High Polymers”，XVI卷，“Polyurethane”，第一和第二部分，Verlag Interscience出版社，或者R.Gchter和H.Müller(Hanser Verlag Munich 1990)的“Taschenbuchfür Kunststoff-Additive”，或者DE-A 29 01 774。
用于本发明组分f)的适宜光稳定剂优选为UV稳定剂、抗氧剂和/或HALS(位阻胺光稳定剂)化合物。有关适宜的光稳定剂的其它细节可在文献中找到，例如公开于H.Zweifel，“Plastics Additives Handbook”，2001，第5版，CarlHanser Verlag，Munich。
下面描述适于用作硅烷，即这里的组分d)的化合物或其混合物。基于100重量％的TPU，硅烷的用量为约0.05～5重量％。这里适于用作硅烷的化合物为对应于下述结构式I的那些化合物 其中n表示1～12的整数；R1表示NHR3，其中R3表示氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的芳基或者具有1～20个碳原子的芳烷基；或者OR4，其中R4表示氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的芳基或者具有1～20个碳原子的芳烷基；并且R2表示具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的芳基或者具有1～20个碳原子的芳烷基。
可提及的有下述适于在此用作组分d)的实例例如来自GE Toshiba Silicones的Silquest A 1524。Silquest A 1524为对应于上式的硅烷，其中R1表示NH2，R2表示CH3，并且n＝3。
硅烷可以在TPU的生产过程中和在另外的加工步骤中，以及在复配或挤出的过程中加入到TPU中。
可混入TPU中的其它添加剂包括热塑性塑料，如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物，优选ABS。也可以使用其它弹性体，如橡胶、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPU。
按照本发明，适于用作组分e)的催化剂包括例如在现有技术中已经描述并且是公知和常用的叔胺。叔胺的一些实例包括诸如下列化合物三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等，以及有机金属化合物，如钛酸酯、铁化合物或锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或者脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁锡或二月桂酸二丁锡，或者其它类似的化合物。优选的催化剂为有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁、锡、锆和铋化合物。按照本发明，基于100重量％的TPU，催化剂在按照本发明的TPU中的总量优选为0～5重量％，更优选0～2重量％。
按照本发明，助剂和添加剂可以在生产过程中加入，和/或它们也可以在另外的复配步骤或挤出过程中混入到TPU中。
本发明的热塑性聚氨酯适于生产带有玻璃的复合材料，特别适于生产太阳能电池组件。
对于包含热塑性聚氨酯和玻璃的复合材料的生产来说，可将热塑性聚氨酯的片或膜置于玻璃片上；进行加热，由此形成复合材料。使用本发明的热塑性聚氨酯来形成片或膜。
下述实施例进一步举例说明本发明方法的细节。在前述公开内容中已经列出的本发明在精神或范围上并不受这些实施例的限制。本领域的技术人员将容易理解，可以使用下述方法条件的公知变化形式。除非另加说明，所有的温度均为摄氏度，所有的百分数均为重量百分数。
实施例在下述实施例中使用了下述组分聚酯A 分子量Mn＝2000g/mol的聚酯二醇；从Bayer MaterialScienceAG商购HDI 1，6-六亚甲基二异氰酸酯HDO 1，6-己二醇BDO 1，4-丁二醇
Irganox1010 抗氧剂；从Ciba Specialty Chemicals GmbH商购Tinuvin328 基于苯并三唑的光稳定剂；从Ciba Specialty ChemicalsGmbH商购DBTL 二月桂酸二丁锡SilquestA-1100 3-氨基丙基三乙氧基硅烷；从GE Toshiba Silicones商购的硅烷。
Silquest A-137 辛基三乙氧基硅烷；从GE Toshiba Silicones商购的硅烷。
Silquest Y-11597 三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯；从GE ToshibaSilicones商购的硅烷。
SilquestA-1524 脲基丙基三甲氧基硅烷；从GE Toshiba Silicones商购的硅烷。
片材形式的TPU的制备将1075g聚酯A、109g HDO、13.5g BDO、基于100重量％的TPU为0.5重量％的Irganox 1010和约60ppm(相对于多元醇的量)的DBTL的混合物加热至130℃，同时在550转/分钟(rpm)的旋转速度下用浆式搅拌器进行搅拌，其中加入271g HDI。持续搅拌直至出现粘度最大可能的增加，之后排出TPU。最后使该材料在80℃下进行热后处理30分钟，然后造粒。然后通过转鼓涂覆将适宜量的各种硅烷(参见有关硅烷及各自用量的详细情况的表)涂覆在粒料上。然后对硅烷涂覆的粒料进行注射成型，形成厚2mm的片材。
太阳能组件的制备首先将上述制备的各TPU片均放置在厚度为4mm、尺寸为12×12cm的低铁含量的白玻璃片上。将单晶硅太阳能电池放置在顶面上，随后放置第二TPU片，最后放置180μm规格的聚氟乙烯膜(即来自于Isovolta AG的Tedlar Icosolar2442)。将该组件以玻璃片朝下的方式放置在真空层压器中并加热至155℃。然后对该组件进行5分钟的排空并压制6分钟。
湿热测试按照标准IEC 61215对上述制备的各太阳能组件进行湿热测试，所不同的是测试在80℃而不是85℃下进行。在特定的时间间隔后，对每一太阳能组件进行定量测试，以确定(i)粘合是否仍有效，(ii)材料是否变黄，和(iii)TPU是否出现降解(通过测定溶液粘度来确定)。
溶液粘度的测定称量出99.7g N-甲基-2-吡咯烷酮、0.1重量％的二丁基胺和0.4g TPU。在磁力搅拌器上搅拌各样品。
在大约70℃下溶解样品大约1小时，并在室温下放置过夜。
用Schott粘度测定工作站在25℃下对样品和空白样品(即纯溶剂)进行测试。
相对溶液粘度为特定样品的粘度相对于空白样品的粘度的比值。
Schott粘度测定工作站由组成如下AVS 400粘度测定工作站，ASV/S测试台，玻璃恒温浴，50110型乌式粘度计。
泛黄指数的测定用Minolta CR-100色度计测定各测试样品的泛黄指数。
按照DIN6167确定泛黄指数。
在每一系列测试之前总是重新校准仪器。触发测试闪光灯后，显示器必须显示白色校准片背面上记录的值。
91.1317335Y x y对于其它成对的值，必须按照制造商的说明对仪器进行校准。校准板的参考泛黄指数(YI)为3.75。
按照下述方程计算泛黄指数(YI)YI＝(2.45*x-1.149)/Y+1.149*100通过以中央区(测试样品和参考片的)相互重叠覆盖的方式，将各测试样品放置在白色陶瓷参考片上，进行泛黄指数的测定。然后触发测试闪光灯。
读取x和y值并按照上述方程计算泛黄指数(YI)。结果示于下表中。
表结果
SV相对溶液粘度YI泛黄指数Delam.以％表示的湿热测试后分层的表面积n.d.没有测定在对比例1中使用了氨基硅烷。相应的TPU表现出相当程度的不可接受的泛黄。
在对比例2和3中，在湿热测试中太阳能组件表现出分层。
在实施例4中使用了按照本发明的硅烷。由该实施例获得了耐候的未泛黄并且未分层的玻璃复合材料。
尽管为举例说明的目的已在前述中对本发明进行了详细描述，但应当理解的是，这些细节仅是为了说明的目的，并且除了如在权利要求中所作的限定以外，本领域技术人员可在不背离本发明精神和范围的前提下于其中作出各种变化。
权利要求
1.热塑性聚氨酯，包括在下述d)、e)、f)、g)和h)的存在下，a)与b)和c)的反应产物a)一种或多种有机二异氰酸酯组分；b)至少一种异氰酸酯反应性组分，其数均分子量为450～10000g/mol，且其平均具有至少1.8～至多3.0个泽列维季诺夫活泼氢原子；c)一种或多种分子量为60～400g/mol的扩链剂，其平均具有约1.8～约3.0个泽列维季诺夫活泼氢原子；d)基于100重量％的热塑性聚氨酯，0.05～5重量％的至少一种对应通用结构式I的硅烷 其中n表示1～12的整数；R1表示NHR3，其中R3表示氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的芳基或者具有1～20个碳原子的芳烷基；或者OR4，其中R4表示氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的芳基或者具有1～20个碳原子的芳烷基；和R2表示具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的芳基或者具有1～20个碳原子的芳烷基；e)任选地，一种或多种催化剂；f)基于100重量％的热塑性聚氨酯，0.1～10重量％的一种或多种光稳定剂；g)任选地，一种或多种添加剂和/或助剂；和h)任选地，一种或多种链终止剂；其中a)的异氰酸酯基团与b)、c)和任选的h)的异氰酸酯反应性基团的摩尔比为约0.9∶1～约1.1∶1。
2.权利要求1的热塑性聚氨酯，其中a)所述有机二异氰酸酯组分含有一种或多种脂族二异氰酸酯和/或一种或多种环脂族二异氰酸酯。
3.一种制备包含热塑性聚氨酯和玻璃的复合材料的方法，包括将热塑性聚氨酯的片材放置在玻璃片上，并施加热，其改进之处在于热塑性聚氨酯包含权利要求1的热塑性聚氨酯。
4.一种制备太阳能电池组件的方法，包括将热塑性聚氨酯片材放置在玻璃片上，将太阳能电池放置在热塑性聚氨酯的暴露一侧上，将第二热塑性聚氨酯片材放置在太阳能电池的暴露一侧上，将膜片放置在第二热塑性聚氨酯片材的暴露一侧上，并施加热；其改进之处在于一片或两片热塑性聚氨酯包含权利要求1的热塑性聚氨酯。
全文摘要
本发明涉及热塑性聚氨酯模塑组合物。由于所需硅烷的存在，这些热塑性聚氨酯对玻璃具有良好的粘合性。本发明还涉及由这些新的热塑性聚氨酯制备玻璃复合材料和太阳能电池组件。
文档编号C08L75/04GK1796430SQ20051013808
公开日2006年7月5日 申请日期2005年12月17日 优先权日2004年12月17日
发明者H·皮尔林斯, W·考夫霍尔德, G·施托尔维尔克, R·H·范穆勒科姆 申请人:拜尔材料科学股份公司