专利名称：透明苯乙烯系树脂组成物的制作方法
技术领域：
本发明是提供一种透明苯乙烯系树脂组成物，其是由苯乙烯系树脂(A)与少量的双尿素化合物(B)所组合而成，并且透明苯乙烯系树脂组成物的分子量在2,000～20,000者，占透明苯乙烯系树脂组成物的1.6～7重量％；该透明苯乙烯系树脂组成物的成型品的色相、翘曲性、透明性佳、更进一步而言，当透明苯乙烯系树脂作为打火机的外壳的材料时，其耐药品性等物性佳。
背景技术：
透明苯乙烯系树脂，例如丙烯腈-苯乙烯树脂(以下简称AS树脂)，因其加工成型性、物理性及机械性方面皆有良好的评价，尤其是成型品的良好外观及光泽性上更是其一大特色，所以被广泛使用在杂货(例如打火机)、玩具、电子、电器用品及汽车零件上。一般市售的AS树脂，其丙烯腈含量都在24重量％左右，然而在有耐药品性需求的成型品，例如打火机的外壳，前述市售的AS树脂成型品在装入燃料后经常产生破裂的情况，一般为改善前述问题，大都以增加丙烯腈的含量来改善，例如日本公开特许公报平08-127626专利，在AS树脂制法中，其丙烯腈含量在25～55重量％，可改善耐药品性。但是随着丙烯腈含量的增加，AS树脂的色相变差，透明AS树脂便带有黄色或黄棕色，特别是在丙烯腈含量超过26重量％以上时，此一现象更为明显。增加丙烯腈的含量虽然可改善部份耐药品性，但对于打火机外壳的破裂问题(打火机的耐药品性)仍无法完全解决，更进一步来说，反而造成了色相变差的问题。前述提高丙烯腈含量的AS树脂的加工成型品时，常发生翘曲变形的问题，本发明者虽然曾尝试加入高级脂肪酸醯胺化合物，例如亚乙基双硬脂醯胺(Ethylene bisstearyl amide；简称EBA)，但反而造成AS树脂的透明性变差，色相变差的不良影响。日本特许公开昭52-119654揭示一种芳香族的双尿素化合物，可做为热可塑性树脂的离型剂，然而其对于丙烯腈含量在26重量％以上的AS树脂及AS树脂中特定低分子量的含量与成型品的色相、翘曲性、透明性、打火机外壳的耐药品性等作用关系没有任何教示。因此，如何使AS树脂同时具有良好的色相、翘曲性、透明性、且作为打火机外壳的耐药品性等乃为此领域技术者极欲解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明苯乙烯系树脂组成物，其可得到具有成型品良好的色相、翘曲性、透明性、作为打火机外壳时，具有良好的耐药品性等物性的透明苯乙烯系树脂组成物。
本发明一种透明苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，其包含(1)100重量份的透明苯乙烯系树脂(A)，包括苯乙烯系聚合单位62～74重量％、腈化乙烯系聚合单位26～38重量％及可共聚合单体的聚合单位0～40重量％；(2)0.002～1.0重量份下式的双尿素化合物(B)；R2-NHCONH-R1-NHCONH-R3上式化合物中，R1为二价的碳氢化合物基，R2、R3分别为碳数9～40的脂肪族碳氢化合物基；其中，透明苯乙烯系树脂组成物的分子量在2,000～20,000者，占透明苯乙烯系树脂组成物的1.6～7重量％。
其中，R1为二价的脂肪族碳氢化合物基或二价的芳香族碳氢化合物基。
其中，R1为碳数1～14的二价脂肪族碳氢化合物基或二价的芳香族碳氢化合物基。
具体实施例方式
本发明是在提供一种透明苯乙烯系树脂组成物，其包含(1)100重量份的透明苯乙烯系树脂(A)，包括苯乙烯系聚合单位62～74重量％、腈化乙烯系聚合单位26～38重量％及可共聚合单体的聚合单位0～40重量％；(2)0.002～1.0重量份的双尿素化合物(B)，其化学式为R2-NHCONH-R1-NHCONH-R3上式化合物中，R1为二价的碳氢化合物基，R2、R3分别为碳数9～40的脂肪族碳氢化合物基，且，R1的二价的碳氢化合物基包括二价的脂肪族基，特别是碳数为1～14的脂肪族碳氢化合物基以及二价的芳香族碳氢化合物基；其中，透明苯乙烯系树脂组成物的分子量在2,000～20,000者，占透明苯乙烯系树脂组成物的1.6～7重量％，该透明苯乙烯系树脂组成物的成型品的色相、翘曲性、透明性、作为打火机外壳时，其成型品的耐药品性等物性佳。
本发明的透明苯乙烯系树脂(A)包括苯乙烯系聚合单位62～74重量％、腈化乙烯系聚合单位26～38重量％及可共聚合单体的聚合单位0～40重量％所组合而成。上述的聚合单位是前述聚合单体经聚合后形成聚合物中的一个单位。
该苯乙烯系聚合单位的聚合单体具体例可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯及溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或α-甲基苯乙烯较佳，上述各化合物可单独或混合使用。本发明透明苯乙烯系树脂(A)的苯乙烯系聚合单位含量为62～74重量％，较佳为63～72重量％，更佳为64～70重量％。
使用于本发明的透明苯乙烯系树脂(A)的腈化乙烯系聚合单位的聚合单体具体例可为丙烯腈、α-甲基丙烯腈等，其中以丙烯腈较佳。本发明的透明苯乙烯系树脂(A)的腈化乙烯系聚合单位含量为26～38重量％，较佳为28～37重量％，更佳为30～36重量％；当透明苯乙烯系树脂(A)的腈化乙烯系聚合单位含量为26重量％以下时，树脂组成物所形成的打火机外壳的耐药品性差；若腈化乙烯系聚合单位含量为38重量％以上时，树脂组成物的色相差。
使用于本发明的透明苯乙烯系树脂(A)的可共聚合单体的聚合单位的聚合单体具体例可为丙烯酸酯是单体、甲基丙烯酸酯是单体、单官能性马来醯亚胺是单体、丙烯酸是单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸)、无水马来酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水甲基反丁烯二酸、富马酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)等不饱和羧酸是化合物以及其酯化是单体(例如，富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯)、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯、氯化乙烯叉、四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、三烯丙基异氰酸酯(triallyl isocyanate)等。
其中，丙烯酸酯是单体的具体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，其中，以丙烯酸正丁酯较佳。
而甲基丙烯酸酯是单体的具体例子如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撑二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等，其中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯较佳。
而单官能性马来醯亚胺是单体是指单体中只含有单一个马来醯亚胺官能基，其具体例子如马来醯亚胺、N-甲基马来醯亚胺、N-异丙基马来醯亚胺、N-丁基马来醯亚胺、N-己基马来醯亚胺、N-辛基马来醯亚胺、N-十二烷基马来醯亚胺、N-环己基马来醯亚胺、N-苯基马来醯亚胺(简称PMI)、N-2-甲基马来醯亚胺、N-2，3-二甲基苯基马来醯亚胺、N-2，4-二甲基苯基马来醯亚胺、N-2，3-二乙基苯基马来醯亚胺、N-2，4-二乙基苯基马来醯亚胺、N-2，3-二丁基苯基马来醯亚胺、N-2，4-二丁基苯基马来醯亚胺、N-2，6二甲基苯基马来醯亚胺、N-2，3-二氯苯基马来醯亚胺、N-2，4-二氯苯基马来醯亚胺、N-2，3-二溴苯基马来醯亚胺或N-2，4-二溴苯基马来醯亚胺等，其中，以N-苯基马来醯亚胺较佳。
本发明的透明苯乙烯系树脂(A)的可共聚合单体的聚合单位含量为0～40重量％，较佳为2～40重量％，更佳为3～38重量％。
本发明的双尿素化合物(B)是以下列化学式为代表R2-NHCONH-R1-NHCONH-R3上式化合物中，R1为二价的碳氢化合物基，R2、R3分别为碳数9～40的脂肪族碳氢化合物基，且，R1的二价的碳氢化合物基包括二价的脂肪族基，特别是碳数为1～14的脂肪族碳氢化合物基以及二价的芳香族碳氢化合物基，其具体例包括亚甲基(Methylene)、亚乙基(Ethylene)、亚己基(Hexamethylene)、亚苯基(phenylene)、亚甲苯基(Toluylene)、亚二甲苯基(Xylylene)、双苯基亚甲基(diphenyl methylene)等；R2、R3为碳数9～40的脂肪族碳氢化合物基，其具体例包括辛烷基(capryl)、十八烷基(stearyl)、十二烷基(lauryl)、十六烷基(cetyl)、二十二烷基(erucyl)、十八碳烯基(oleyl)等。
本发明的双尿素化合物(B)具体例可为亚甲基双十八碳烯基尿素(Methylene bis-oleyl urea)、亚乙基双十八碳烯基尿素(Ethylene bis-oleyl urea)、亚二甲苯基双十八碳烯基尿素(Xylylene bis-oleyl urea)、亚甲苯基双十八碳烯基尿素(Toluylene bis-oleyl urea)、亚己基双十八碳烯基尿素(Hexa methylene bis-oleyl urea)、双苯基亚甲基双十八碳烯基尿素(Diphenyl methylene bis-oleyl urea)；亚甲基双顺式二十二烷基尿素(Methylene bis-erucylurea)、亚乙基双顺式二十二烷基尿素(Ethylene bis-erucylurea)、亚二甲苯基双顺式二十二烷基尿素(Xylylenebis-erucyl urea)、亚甲苯基双顺式二十二烷基尿素(Toluylene bis-erucyl urea)、亚己基双顺式二十二烷基尿素(Hexa methylene bis-erucyl urea)、双苯基亚甲基双顺式二十二烷基尿素(Diphenyl methylene bis-erucyl urea)；亚甲基双十八烷基尿素(Methylene bis-stearyl urea)、亚乙基双十八烷基尿素(Ethylene bis-stearyl urea)、亚二甲苯基双十八烷基尿素(Xylylene bis-stearyl urea)、亚甲苯基双十八烷基尿素(Toluylene bis-stearyl urea)、亚己基双十八烷基尿素(Hexa methylene bis-stearyl urea)、双苯基亚甲基双十八烷基尿素(Diphenyl methylenebis-stearyl urea)，其中，以亚二甲苯基双顺式十八碳烯基尿素(Xylylene bis-oleyl urea)、亚甲苯基双十八烷基尿素(Toluylene bis-stearyl urea)、亚己基双十八烷基尿素(Hexa methylene bis-stearyl urea)、双苯基亚甲基双十八烷基尿素(Diphenyl methylene bis-stearyl urea)为佳；当R1为二价的脂肪族基时，透明苯乙烯系树脂(A)的耐候性较佳。一般市售的双尿素化合物(B)，其商品名例如日本化成公司的Hachreen OX、Hachreen ST、Hachreen SH、HachreenSM等。
本发明的双尿素化合物(B)的制法可由胺化合物(amine)及异氰酸酯(isocyanate)的加成反应(addition reaction)而得，上述胺化合物(amine)的具体例十二烷基胺(laurylamine)、12-羟基十八烷基胺(12-hydroxystearylamine)、二十二烷基胺(behenyl amine)等，而异氰酸酯(isocyanate)的具体例异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、异氰酸十八酯、异氰酸苯酯、亚甲基双异氰酸酯(Methylene diisocyanate)、亚己基双异氰酸酯(Hexylenediisocyanate)、亚苯基双异氰酸酯(Phenylenediisocyanate)、亚二甲苯基双异氰酸酯(Xylylenediisocyanate)、亚甲苯基双异氰酸酯(Toluylenediisocyanate)等。
本发明透明苯乙烯系树脂组成物中，双尿素化合物(B)的含量相对于100重量份的透明苯乙烯系树脂(A)的0.002～1.0重量份，较佳为0.002～0.8重量份，更佳为0.003～0.5重量份，当双尿素化合物(B)添加量低于0.002重量份时，则透明苯乙烯系树脂组成物在射出成型时易于翘曲变形，且透明苯乙烯系树脂组成物作为打火机的外壳时，其耐药品性差(爆裂或漏气)，当双尿素化合物(B)添加量高于1.0重量份时，则透明苯乙烯系树脂组成物的射出成型品的透明度变差。
本发明的透明苯乙烯系树脂组成物的制造方法，可藉由批式或连续式块状或溶液聚合、乳化聚合、悬浊聚合等方法来完成，其中以连续式本体或溶液聚合方法较佳；当本发明的透明苯乙烯系树脂组成物由连续式本体或溶液聚合方法制造时，其较佳的制造方法乃将原料溶液包含40～72重量％的苯乙烯系单体、28～60重量％的腈化乙烯系单体、0～40重量％的可共聚合单体，以上合计100重量份，及相对于100重量份的全部聚合单体的溶剂0～60重量份，连续地送入反应器内，并将适量的双尿素化合物(B)、聚合起始剂、链转移剂加入聚合反应器中进行聚合反应；上述所使用的溶剂可为苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，及戊烷、辛烷、环己烷，及甲乙酮、丙酮、甲丁酮等。
前述聚合反应器可包括柱状流式聚合反应器(P.F.R)、完全混合式聚合反应器(CSTR)或静力混合式(static mixingreactor)反应器的同一种或不同种类的组合，也可并用两种或两种以上的反应器；例如完全混合式聚合反应器(CSTR)与柱状流式聚合反应器(P.F.R)并用。
本发明透明苯乙烯系树脂组成物聚合时可加入添加剂参与聚合，其具体例为多官能性马来醯亚胺是化合物，例如N，N’-4，4’-(3，3’-二甲基二苯基甲烷)双马来醯亚胺[N，N’-4，4’-(3，3’-dimethyl diphenyl methane)bismaleimide]、N，N’-4，4’-(3，3’-二乙基二苯基甲烷)双马来醯亚胺[N，N’-4，4’-(3，3’-diethyl diphenylmethane)bismaleimide]、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来醯亚胺(N，N’-4，4’-diphenyl methane bismaleimide；简称BMI)，其中以N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来醯亚胺较佳，添加剂使用量为相对于100重量份全部聚合单体的0～l重量份，较佳为0～0.5重量份，更佳为0～0.1重量份。
本发明透明苯乙烯系树脂组成物聚合中添加的聚合起始剂，其使用量为相对于100重量份全部聚合单体的0～1.0重量份，较佳为0.001～0.5重量份，可使用的聚合起始剂的具体例可为单官能性起始剂或者多官能性起始剂，其中，具体的单官能性起始剂可例如过氧化二苯甲醯(benzoylperoxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氢过氧化物(t-butylhydroperoxide)、氢过氧化异丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基过氧化苯甲酸酯((t-butyl-peroxy benzoate)、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate)、第三丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cycolhexanone peroxide)、2，2’-偶氮-双-异丁腈(2，2’-azo-bis-isobutyronitrile；简称AIBN)、1，1’-偶氮双-1-环己烷羰腈(1，1’-azo-bis-1-cyclohexanecarbonitrile)、2，2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2，2’-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲醯、过氧化双苯异丙基、2，2’-偶氮-双-异丁腈较佳。
上述的多官能性起始剂的具体例可为1，1-双-第三丁基过氧化环己烷(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-bis-t-butylperoxy-3，3，5-trimethylcyclohexane，简称TX-29A)等；上述聚合起始剂的添加时机可在聚合中的第一反应器中加入，或其后续的反应器中加入。
本发明的透明苯乙烯系树脂组成物聚合时，可添加适量的链转移剂，其使用量为相对100重量份全部聚合单体的0～2.0重量份，较佳为0.001～1.0重量份；本发明所使用的链转移剂可为单官能性链转移剂或多官能性链转移剂，而具体的单官能性链转移剂例如硫醇(mercaptan)类甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三级十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等；多官能性链转移剂乃例如异戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[pentaerythritoltetrakis(3-mercapto propionate)；简称PETP]、异戊四醇四(2-巯基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto ethanate)]等；上述的链转移剂添加时机可在聚合中的第一反应器中加入，或其后续的反应器(第二反应器、第三反应器、第四反应器)中加入。
本发明的透明苯乙烯系树脂组成物聚合时各反应器的反应温度是控制在20～300℃，较佳为60～250℃，更佳为80～200℃，反应器的压力是控制在1～10kg/cm2之间；且各反应器的搅拌速度为1～300rpm，至于原料溶液滞留在反应器内的时间一般在0.5～15小时，较佳为1～10小时；在树脂聚合终了后，其单体的最后反应转换率约40～70％；再将所得的透明苯乙烯系树脂组成物熔融物先以预热器加热，然后再以脱挥发装置移除未反应单体及其它挥发份(脱挥发阶段)，一般脱挥发装置可使用减压脱气槽，或押出脱气装置脱除挥发份，的后以冷凝器将的收集成回收液，并将回收液中的水分除去后重新作为原料溶液使用；而经脱挥发装置脱挥的树脂熔融物经冷却后制粒，亦可将前述熔融物再经押出机脱挥后制粒，即可得到本发明的透明苯乙烯系树脂组成物。上述脱挥发装置可为单轴或双轴附有脱挥口的押出机，并可依需要于押出机中加入脱挥助剂，如水、环己烷、二氧化碳等。
本发明透明苯乙烯系树脂组成物的双尿素化合物(B)的添加位置并不限定，可例如在透明苯乙烯系树脂组成物的(i)聚合反应阶段加入、(ii)聚合反应后的脱挥发阶段加入(例如脱挥用的押出机)、(iii)树脂粒子再押出阶段加入，就混合均匀性而言，以(I)聚合反应阶段加入较佳。
本发明的透明苯乙烯系树脂组成物中，分子量在2,000～20,000以下者，占透明苯乙烯系树脂组成物的1.6～7.0重量％的控制方法可以为使用下述的二种或二种以上的方法来达成，例如(i)在聚合时添加多官能性链转移剂(例如异戊四醇四(3-巯基丙酸酯))、(ii)双马来醯亚胺是的添加剂(例如、N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来醯亚胺)、(iii)聚合时使用第一反应器为CSTR与其后续一个或一个以上的P.F.R并用、(iv)在第二反应器或后续的反应器(例如第三反应器、第四反应器)聚合完成的聚合物溶液，再部份回流至第一反应器中继续进行反应等控制方法，其中，选择上述至少二种控制方法来进行，较佳是选择三种或三种以上的控制方法来达成。
本发明的透明苯乙烯系树脂组成物中，分子量在2000～20,000以下者，占透明苯乙烯系树脂组成物的1.6～7.0重量％，较佳为2.0～6.0重量％，更佳为2.5～5.5重量％；当透明苯乙烯系树脂组成物中，分子量在2,000～20,000以下者，占透明苯乙烯系树脂组成物的1.6重量％以下时，树脂组成物成形品的翘曲性差，并且作为打火机外壳时，其耐药品性差(爆裂或漏气)；当透明苯乙烯系树脂组成物中，分子量在2,000～20,000以下者，占透明苯乙烯系树脂组成物的7.0重量％以上时，树脂组成物成形品的翘曲性差，特别是作为打火机外壳的耐药品性差。
本发明的透明苯乙烯系树脂组成物在不显着损及本发明树脂组成物的效果的范围内，可调配其它成份，此等其它成份例如着色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(三氧化二锑等)、光安定剂、热安定剂、可塑剂、滑剂、离型剂、增黏剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂等的添加剂。上述添加剂可例如矿物油、聚二甲基硅氧烷的有机聚硅氧烷、位阻胺是抗氧化剂、玻璃纤维等，其可单独使用或混合使用；上述成份依需要可于聚合反应阶段或反应完成后添加混合；前述添加剂的使用量(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂组成物)一般在0～5重量份，较佳为0.05～2重量份。
此外，在不显着损及本发明树脂组成物的效果下，可进一步调配其它的树脂，而可添加的其它树脂如苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯是-丙烯腈是共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯是共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯是-丙烯腈是-马来醯亚胺是共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯是-马来醯亚胺是共聚物、(甲基)丙烯酸酯是-马来醯亚胺是共聚物，或经二烯是橡胶改质(或接枝改质)的前述共聚物。前述添加其它树脂使用量为相对于透明苯乙烯系树脂组成物100重量份的0～200重量份，其可调整或提高树脂组成物的耐热性、刚性及流动加工性。
本发明的透明苯乙烯系树脂组成物的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、压缩成型、押出成型、热成型、真空成型及中空成型所制成的成品，例如押板、成型品等，并可依配方调配达成高流动性、高耐热性等需求。
本发明的透明苯乙烯系树脂组成物的物性测定基准，如以下所示1、透明苯乙烯系树脂(A)中苯乙烯系聚合单位、腈化乙烯系聚合单位及可共聚合单体的聚合单位测定以Nicolet公司制、型号Nexus 470的傅立叶变换红外线分光计(Fourier Transform Infrared Spectrometer)测定。
2、透明苯乙烯系树脂组成物的分子量在2,000～20,000者的含量(基于透明苯乙烯系树脂组成物的重量％)测定将透明苯乙烯系树脂(A)溶于四氢呋喃的溶剂中，依据Waters company供应至凝胶透析方法GPC，并以聚苯乙烯作分析标准，依以下的条件测定管柱KD-806M检出器RI-410，UV-486移动相TFT(流速1.0c.c/min)。
3、透明苯乙烯系树脂组成物的透明度(Haze)测定射出厚度3mm的圆盘，以Nippon Denshoku公司制，NDH-2000型机台，依ASTM D 1003方法测定。
4、透明苯乙烯系树脂组成物的翘曲性测定将透明苯乙烯系树脂组成物于Nigata射出机中以250℃的射出温度，冷却时间25秒，模具温度50℃下，射出长15.0cm、宽15.0cm、厚0.1cm的平板，放置至室温后，量其翘曲高度。
○翘曲高度小于2.0mm△翘曲高度2.0mm～3.0mm×翘曲高度大于3.0mm5、透明苯乙烯系树脂组成物的色相测定将透明苯乙烯系树脂组成物经射出厚3mm的圆盘试片，以目视观察试片的黄色程度。
○色相澄清不带黄色；色相佳△略呈黄色；色相普通×黄色度深；色相差6、透明苯乙烯系树脂组成物作为打火机外壳的耐药品性的测定透明苯乙烯系树脂组成物以射出条件射出温度210℃、射出压力6bars，背压45kg/cm2，周期19.6秒，得到长*宽*壁厚为65mm*21mm*1.72mm的打火机外壳，将打火机外壳的燃料容室中填充丁烷气体至70％～80％满，将其浸于温度65℃的水中，测试时间为4小时，观察打火机外壳是否有爆裂或漏气的情形，以50个打火机外壳作试验◎表爆裂或漏气0～2个○表爆裂或漏气3～5个△表爆裂或漏气6～8个×表爆裂或漏气9个以上实施方式以下所述仅为本发明较佳可行实施例，举凡熟习此项技艺人仕，其依本发明精神范畴所作的修饰或等效变更，均理应包含在本案发明申请专利范围内。
实施例1将苯乙烯单体63重量％，丙烯腈单体37重量％，及相对苯乙烯单体及丙烯腈单体总和100重量份的乙苯10重量份，2，2’-偶氮-双-异丁腈(AIBN)0.02重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来醯亚胺(BMI)0.1重量份，亚己基双十八烷基尿素(Hachreen SH)0.08重量份组成的进料溶液，用泵浦35kg/小时的流量，连续地供给至容量40公升的第一反应器(完全混合式聚合反应器，CSTR)中进行反应，另外，再泵入相对于苯乙烯单体及丙烯腈单体总和100重量份的0.3重量份的第三级十二烷基硫醇(简称TDM)至第一反应器；上述第一反应器的反应温度110℃，搅拌速度150rpm，第一反应器反应完的聚合物溶液进入容量40公升的第二反应器(完全混合式聚合反应器，CSTR)，第二反应器的反应温度115℃，搅拌速度120rpm；第二反应器反应完的聚合物溶液进入容量75公升的第三反应器(柱状流式聚合反应器，P.F.R)，第三反应器的反应温度125℃，搅拌速度30rpm；第三反应器的部份聚合物溶液回流至第一反应器继续反应，回流量为10kg/hr；第三反应器底端的熔融树脂测其最后反应转换率在51％，将第三反应器底端的熔融树脂经脱挥发设备脱挥未反应的单体及溶剂，再经模头押出条状物后，经冷却、切粒，即可得到本发明的透明苯乙烯系树脂组成物，分析透明苯乙烯系树脂组成物中，透明苯乙烯系树脂(A)的苯乙烯系聚合单位的含量(重量％)、腈化乙烯系聚合单位的含量(重量％)及可共聚合单体的聚合单位的含量(重量％)、及相对于透明苯乙烯系树脂(A)100重量份的双尿素化合物(B)的含量(重量份)，并且分析透明苯乙烯系树脂组成物分子量在2,000～20,000以下者的含量(重量％)；另外，依前述物性测定基准评价透明苯乙烯系树脂组成物的透明度(Haze)、翘曲性、色相及制成打火机外壳的耐药品性等物性，分析及评价结果如表一。
实施例2～8同实施例1的透明苯乙烯系树脂组成物的制造方法及操作过程，并根据表一的进料组成及聚合操作条件，依序制得本发明透明苯乙烯系树脂组成物的实施例2～8，分析透明苯乙烯系树脂组成物中，透明苯乙烯系树脂(A)的苯乙烯系聚合单位的含量(重量％)、腈化乙烯系聚合单位的含量(重量％)及可共聚合单体的聚合单位的含量(重量％)、及相对于透明苯乙烯系树脂(A)100重量份的双尿素化合物(B)的含量(重量份)，并且分析透明苯乙烯系树脂组成物分子量在2,000～20,000以下者的含量(重量％)；并依前述物性测定基准评价透明苯乙烯系树脂组成物的透明度(Haze)、翘曲性、色相及制成打火机外壳的耐药品性等物性，分析及评价结果如表一。
实施例9将苯乙烯单体63重量％，丙烯腈单体37重量％，及相对于上述苯乙烯单体及丙烯腈单体总和100重量份的乙苯10重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来醯亚胺(BMI)0.05重量份、1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(TX-29A)0.01重量份所组成的进料溶液，用泵浦35kg/小时的流量，连续地供给至容量40公升的第一反应器(完全混合式聚合反应器，CSTR)中进行反应，另外，再泵入相对于苯乙烯单体及丙烯腈单体总和100重量份的0.3重量份的第三级十二烷基硫醇至第一反应器；上述第一反应器的反应温度110℃，搅拌速度150rpm，第一反应器反应完的聚合物溶液进入容量40公升的第二反应器(完全混合式聚合反应器，CSTR)，第二反应器的反应温度115℃，搅拌速度120rpm；第二反应器反应完的聚合物溶液进入容量75公升的第三反应器(柱状流式聚合反应器，PFR)，第三反应器的反应温度130℃，搅拌速度30rpm；第三反应器的部份聚合物溶液回流至第一反应器，回流量为10kg/hr；第三反应器底端的熔融树脂测其最后反应转换率在54％，将第三反应器底端的熔融树脂经脱挥发设备脱挥未反应的单体及溶剂，再经模头押出条状物后，经冷却、切粒，得到透明苯乙烯系树脂(A)，再取上述透明苯乙烯系树脂(A)100重量份与亚己基双十八烷基尿素(Hachreen SH)(B)0.55重量份，以附有排气口的双轴押出机的设定温度190～220℃的条件下熔融混练，可制得具颗粒(pellet)状的本发明的透明苯乙烯系树脂组成物；分析透明苯乙烯系树脂组成物中，透明苯乙烯系树脂(A)的苯乙烯系聚合单位的含量(重量％)、腈化乙烯系聚合单位的含量(重量％)及可共聚合单体的聚合单位的含量(重量％)、及相对于透明苯乙烯系树脂(A)100重量份的双尿素化合物(B)的含量(重量份)，并且分析透明苯乙烯系树脂组成物分子量在2,000～20,000以下者的含量(重量％)；并依前述物性测定基准评价透明苯乙烯系树脂组成物的透明度(Haze)、翘曲性、色相及制成打火机外壳的耐药品性等物性，分析及评价结果如表一。
比较例1将苯乙烯单体77重量％，丙烯腈单体23重量％，及相对于苯乙烯单体及丙烯腈单体总和100重量份的乙苯(EB)10重量份，2，2’-偶氮-双-异丁腈(AIBN)0.025重量份，N，N’-4，4’-二苯基甲烷双马来醯亚胺(BMI)0.05重量份，亚己基双十八烷基尿素(Hachreen SH)0.12重量份组成的进料溶液，用泵浦35kg/小时的流量，连续地供给至容量40公升的第一反应器(完全混合式聚合反应器，CSTR)中进行反应，另外，再泵入相对于苯乙烯单体及丙烯腈单体总和100重量份的0.3重量份的第三级十二烷基硫醇(简称TDM)至第一反应器；上述第一反应器的反应温度110℃，搅拌速度150rpm，第一反应器反应完的聚合物溶液进入容量40公升的第二反应器(完全混合式聚合反应器，CSTR)，第二反应器的反应温度120℃，搅拌速度120rpm；第二反应器反应完的聚合物溶液进入容量75公升的第三反应器(柱状流式聚合反应器，PFR)，第三反应器的反应温度130℃，搅拌速度30rpm；第三反应器底端的熔融树脂测其最后反应转换率在50％，将第三反应器底端的熔融树脂经脱挥发设备脱挥未反应的单体及溶剂，再经模头押出条状物后，经冷却、切粒，即可得到苯乙烯系树脂组成物，分析苯乙烯系树脂组成物中，苯乙烯系树脂(A)的苯乙烯系聚合单位的含量(重量％)、腈化乙烯系聚合单位的含量(重量％)及可共聚合单体的聚合单位的含量(重量％)、及相对于苯乙烯系树脂(A)100重量份的双尿素化合物(B)的含量(重量份)，并且分析透明苯乙烯系树脂组成物分子量在2,000～20,000以下者的含量(重量％)；并依前述物性测定基准评价透明苯乙烯系树脂组成物的透明度(Haze)、翘曲性、色相及制成打火机外壳的耐药品性等物性，分析及评价结果如表二。
比较例2～4同比较例1的苯乙烯系树脂组成物的制造方法及操作过程，并根据表二的进料组成及聚合操作条件，依序制得苯乙烯系树脂组成物，分析苯乙烯系树脂组成物中，苯乙烯系树脂(A)的苯乙烯系聚合单位的含量(重量％)、腈化乙烯系聚合单位的含量(重量％)及可共聚合单体的聚合单位的含量(重量％)、及相对于苯乙烯系树脂(A)100重量份的双尿素化合物(B)的含量(重量份)，并且分析透明苯乙烯系树脂组成物分子量在2,000～20,000以下者的含量(重量％)；并依前述物性测定基准评价透明苯乙烯系树脂组成物的透明度(Haze)、翘曲性、色相及制成打火机外壳的耐药品性等物性，分析及评价结果如表二。
比较例5将苯乙烯单体63重量％，丙烯腈单体37重量％，及相对于苯乙烯单体及丙烯腈单体总和100重量份的乙苯(EB)10重量份，1，1-双-第三丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷(简称TX-29A)0.01重量份，组成的进料溶液，用泵浦35kg/小时的流量，连续地供给至容量40公升的第一反应器(完全混合式聚合反应器，CSTR)中进行反应，另外，再泵入相对于100重量份苯乙烯单体及丙烯腈单体总和100重量份的0.3重量份的第三级十二烷基硫醇(简称TDM)至第一反应器；上述第一反应器的反应温度110℃，搅拌速度150rpm，第一反应器反应完的聚合物溶液进入容量40公升的第二反应器(完全混合式聚合反应器，CSTR)，第二反应器的反应温度115℃，搅拌速度120rpm；第二反应器反应完的聚合物溶液进入容量75公升的第三反应器(柱状流式聚合反应器，PFR)，第三反应器的反应温度130℃，搅拌速度30rpm；第三反应器底端的熔融树脂测其最后反应转换率在53％，将第三反应器底端的熔融树脂经脱挥发设备脱挥未反应的单体及溶剂，再经模头押出条状物后，经冷却、切粒，得到苯乙烯系树脂(A)。将上述苯乙烯系树脂(A)再与亚乙基双硬脂醯胺(Ethylene bisstearyl amide；简称EBA)0.45重量份，以附有排气口的双轴押出机的设定温度190～220℃的条件下熔融混练，可制得具颗粒(pellet)状的苯乙烯系树脂组成物，分析苯乙烯系树脂组成物中，苯乙烯系树脂(A)的苯乙烯系聚合单位的含量(重量％)、腈化乙烯系聚合单位的含量(重量％)及可共聚合单体的聚合单位的含量(重量％)、及相对于苯乙烯系树脂(A)100重量份的双尿素化合物(B)的含量(重量份)，测苯乙烯系树脂组成物中分子量在2,000～20,000以下者的含量(重量％)；并依前述物性测定基准评价苯乙烯系树脂组成物的透明度(Haze)、翘曲性、色相及制成打火机外壳的耐药品性等物性，分析及评价结果如表二。
比较例6同比较例5的苯乙烯系树脂组成物的制造方法及操作过程，并根据表二的进料组成及聚合操作条件制得苯乙烯系树脂(A)，将上述苯乙烯系树脂(A)再与亚己基双十八烷基尿素(Hachreen SH)1.2重量份，以附有排气口的双轴押出机的设定温度190～220℃的条件下熔融混练，可制得苯乙烯系树脂组成物，分析苯乙烯系树脂组成物中，苯乙烯系树脂(A)的苯乙烯系聚合单位的含量(重量％)、腈化乙烯系聚合单位的含量(重量％)及可共聚合单体的聚合单位的含量(重量％)、及相对于苯乙烯系树脂(A)100重量份的双尿素化合物(B)的含量(重量份)，测苯乙烯系树脂组成物中分子量在2,000～20,000以下的含量(重量％)；并依前述物性测定基准评价苯乙烯系树脂组成物的透明度(Haze)、翘曲性、色相及制成打火机外壳的耐药品性等物性，分析及评价结果如表二。
比较例7将苯乙烯单体68重量％，丙烯腈单体32重量％，及相对于苯乙烯单体及丙烯腈单体总和100重量份的乙苯(EB)7重量份组成的进料溶液，用泵浦35kg/小时的流量，连续地供给至容量40公升的第一反应器(完全混合式聚合反应器，CSTR)中进行反应，另外，再泵入相对于苯乙烯单体及丙烯腈单体总和100重量份的0.3重量份的第三级十二烷基硫醇(简称TDM)至反应器；上述反应器的反应温度130℃，搅拌速度150rpm，其最后反应转换率在45％，聚合反应后制得苯乙烯系树脂组成物，分析苯乙烯系树脂组成物中，苯乙烯系树脂(A)的苯乙烯系聚合单位的含量(重量％)、腈化乙烯系聚合单位的含量(重量％)及可共聚合单体的聚合单位的含量(重量％)、及相对于苯乙烯系树脂(A)100重量份的双尿素化合物(B)的含量(重量份)，测苯乙烯系树脂组成物中分子量在2,000～20,000以下者的含量(重量％)；并依前述物性测定基准评价苯乙烯系树脂组成物的透明度(Haze)、翘曲性、色相及制成打火机外壳的耐药品性等物性，分析及评价结果如表二。
由比较例1中得知，透明苯乙烯系树脂组成物中，腈化乙烯系聚合单位的含量太低(小于26重量％)，则树脂组成物制成打火机外壳的耐药品性差；由比较例2中得知，透明苯乙烯系树脂(A)的分子量在2,000～20,000以下的含量太多(大于7重量％)，则树脂组成物的翘曲性及制成打火机外壳的耐药品性差；同样的，由比较例3中得知，透明苯乙烯系树脂(A)的分子量在2,000～20,000以下者的含量太少(小于1.6重量％)，则树脂组成物的翘曲性及制成打火机外壳的耐药品性差；比较例4中得知，透明苯乙烯系树脂组成物中不添加双尿素化合物(B)，则树脂组成物的翘曲性及制成打火机外壳的耐药品性差比较例5中得知，透明苯乙烯系树脂组成物中改为添加亚乙基双硬脂醯胺(Ethylene bisstearyl amide)(非双尿素化合物(B)类)，则树脂组成物的透明度差，色相普通且制成打火机外壳的耐药品性差；由比较例6中得知，透明苯乙烯系树脂组成物中添加双尿素化合物(B)量太多(大于1.0重量份)，则树脂组成物的透明度变差；比较例7中得知，透明苯乙烯系树脂组成物中不添加双尿素化合物(B)，则树脂组成物的翘曲性及制成打火机外壳的耐药品性差。
权利要求
1.一种透明苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，包含(1)100重量份的透明苯乙烯系树脂(A)，包括苯乙烯系聚合单位62～74重量％、腈化乙烯系聚合单位26～38重量％及可共聚合单体的聚合单位0～40重量％；(2)0.002～1.0重量份下式的双尿素化合物(B)；R2-NHCONH-R1-NHCONH-R3上式化合物中，R1为二价的碳氢化合物基，R2、R3分别为碳数9～40的脂肪族碳氢化合物基；其中，透明苯乙烯系树脂组成物的分子量在2,000～20,000，占透明苯乙烯系树脂组成物的1.6～7重量％。
2.根据权利要求1项所述的一种透明苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，其中，R1为二价的脂肪族碳氢化合物基或二价的芳香族碳氢化合物基。
3.根据权利要求2项所述的一种透明苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，其中，R1为碳数1～14的二价脂肪族碳氢化合物基或二价的芳香族碳氢化合物基。
全文摘要
一种透明苯乙烯系树脂组成物，包含100重量份的透明苯乙烯系树脂(A)，包括苯乙烯系聚合单位62～74重量％、腈化乙烯系聚合单位26～38重量％及可共聚合单体的聚合单位0～40重量％；0.002～1.0重量份的双尿素化合物(B)，其化学式为R
文档编号C08K5/00GK1986629SQ20051013774
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月19日 优先权日2005年12月19日
发明者许瑞熙 申请人:奇美实业股份有限公司