专利名称：光学零部件用模制品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光学零部件用模制品及其制造方法，详细地说，涉及具有衍射、偏转、漫射等的光学特性的光学薄片或光学薄膜等的光学零部件用模制品及其制造方法。
作为本发明的光学零部件用模制品，有例如能够抑制在采用CCD检波器的摄像单元中干扰条纹的发生的光学低通滤波器。
背景技术：
现在正尝试着在塑料制的薄膜或薄片内使光学特性不同的部分具有一维或二维的规整性地进行排列的元件作为光控制板的光学零部件使用。
如作为具备二维规整性排列的结构，提出的有在与薄膜的厚度方向垂直的平面中规整地排列嵌段聚合物的结构(非专利文献1)。
又，作为具备一元的规整性排列的结构，提出的有从规定角度将紫外线照射到膜状的紫外线照射固化组合物上，使紫外线照射固化组合物固化，然后在固化了的紫外线照射固化组合物上以膜状保持第2紫外线照射固化组合物，以该状态从其他的角度照射紫外线使第2紫外线照射固化组合物固化，光学特性不同的部分在与薄片的厚度方向垂直的方向上层叠的结构(如专利文献1)。
(非专利文献1)Maclomoecules 2003，36，3272-3288(专利文献1)特开昭63-309902号公报发明内容然而，在非专利文献1中记载的结构由于具有“纳米”级的排列周期，所以不能用于需要80nm至1000μm左右的排列周期的一般的光学用途上。
另一方面，专利文献1中记载的结构虽然具有超微级的规整性，但是排列的精度很低，具有不适用于要求高度光控制的光学用途上的问题。
本发明是为了解决这样的问题而成的，目的在于提供一种被赋予折射率以80nm至1000μm左右的级别周期性变化的规整性很高的结构，可用于光学薄片、光学薄膜等的一般的光学用途上的光学零部件用模制品及其制造方法。
根据本发明，提供一种光学零部件用模制品，其特征在于，所述光学零部件用模制品为将光聚合的组合物进行光聚合得到，具有基体和在所述基体内以一个方向排列的多个柱状结构体，该柱状结构体具有与所述基体不同的折射率，在与所述取向方向上垂直的面中排列为格子状，具有折射率以80nm至1000μm左右的级别周期性变化的规整性很高的结构。
根据本发明的其他优选方式，所述柱状结构体的直径为80nm以上1000μm以下。
根据本发明的其他优选方式，所述柱状结构体的排列周期为80nm以上1000nm以下。
根据本发明的其他方式，提供一种光学零部件用模制品的制造方法，其特征在于，具有将含有双官能以上的多官能单体或低聚物和光聚合引发剂的光聚合的组合物注入到成形模内的工序；以及将平行光照射到所述光聚合的组合物上，使该光聚合的组合物聚合固化，形成具有基体和在该基体内以一个方向排列的多个柱状结构体的光学零部件用模制品的工序。
根据这样的结构，在光聚合的组合物上照射平行光时，由于在光聚合的组合物上发生的周期性折射率变化，光聚合的组合物聚合固化为具有基体和在该基体内以一个方向排列的多个柱状结构体的光学零部件用模制品。因此，不必经过复杂的工序，得到可以进行高度的光控制的光学薄片或光学薄膜等的光学零部件用模制品。
根据本发明其他的优选方式，所述平行光的波长半波全宽为100nm以下。
根据本发明其他的优选方式，所述平行光的光源强度分布大体为一定的。
根据本发明其他优选方式，提供一种光学零部件用模制品，将光聚合的组合物聚合而得到，在该模制品上照射激光光线时，得到反映在该模制品上形成的周期的折射率变化的衍射图。
根据本发明，目的在于提供，被赋予折射率以80nm至1000μm左右的级别周期性地变化的规整性很高的结构、可用于光学薄片、光学薄膜等一般光学用途的光学零部件用模制品及其制造方法。
图1是模式化地表示本发明的模制品的附图；图2是立方点阵的说明图；图3是六方点阵的说明图；
图4是简单长方点阵的说明图；图5是面心长方点阵的说明图；图6是斜方点阵的说明图；图7是模式化地表示本发明的模制品的圆柱状结构体的规整性排列的附图；图8是模式化地表示一元衍射图；图9是测定模制品的衍射图的概略构成图；图10是光散射法的光学系的概略构成图；图11是显示制造本发明的模制品的成形模的盒的结构，(a)是俯视图(b)是剖面图；图12是显示测定照射光的照度分布的测定点的附图；图13是显示本发明中使用的超高压水银灯的发光光谱的附图；图14是显示用本发明的模制品观察的衍射点的的附图；图15是显示本发明的模制品的偏光显微镜画像的附图；图16是显示本发明的模制品的偏光显微镜画像的傅里叶转换画像的图；图17是显示用比较例的模制品观察的光散射像的附图；图18是显示用比较例的模制品的偏光显微镜画像的附图。
具体实施例方式
图1是模式化地表示本发明的1实施方式的模制品1的规整结构的立体图。模制品1是光学零部件用的模制品。如图1所示，模制品1具有薄片或薄膜状的基体2和配置在基体2内的多个柱状结构体3。柱状结构体3与基体2折射率不同，取向为一个方向(基体2的厚度方向)，规整地排列着。在本实施方式中，柱状结构体3的排列周期设定为80nm至1000μm，较好的是90nm至5000nm，更好的是100nm至500nm。
柱状结构体3的直径(方柱状的场合指外接圆的直径)为80nm至1000μm，较好的是90nm至5000nm，更好的是100nm至500nm。
柱状结构体3的排列周期或直径不到80nm或大于1000μm的柱状结构体，由于对波长范围为350nm至2000nm的光的干涉效果很弱，所以不发挥光学性的功能。因此，本实施方式中，通过将柱状结构体3的直径设定为80nm至1000μm，得到对一般的光学零部件所需的衍射、偏转等的光学特性。
因此，模制品1是具有折射率以80nm至1000μm的级别周期性地变化的、规整性很高的结构。这样的模制品由于可以进行高度的光控制，所以适用于一般的光学用途上，可以作为光学薄片或光学薄膜等的光学零部件使用。
模制品1是通过将光聚合的组合物注入规定的模型中，通过将光照射到该光聚合的组合物上使之聚合固化而形成。作为光聚合的组合物，可以使用含有双官能以上的多官能单体或低聚物和光聚合物引发剂的组合物。
由于在组合物中含有双官能以上的多官能单体，在聚合固化时，在垂直于光聚合的组合物的厚度方向的面内，易生成聚合度(交联密度)的疏密。聚合度(交联密度)密的部分比疏的部分折射率更高。若产生这样的折射率的高低，则折射率高的部分成为波导模，更多的光通过该折射率高的部分。
因此，在聚合度(交联密度)密、折射率增高的区域下方，光固化组合物的光反应的进行更强调了聚合度(交联密度)的疏密。通过这样的现象，在基体内形成与基体2折射率不同的多个柱状结构体3。
作为双官能以上的多官能单体，若是在分子内具有2个以上的可聚合碳-碳双键的单体，虽不特别限定，但是其中尤其好的是含有2-甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等的单体。
作为双官能以上的多官能单体的具体例子，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1.6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化联环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多官能的环氧(甲基)丙烯酸酯、多官能的尿烷(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、六氯代降冰片烯二酸二烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯等，可以将这些单独或2种以上混合使用。
若使用在分子内具有3个以上的碳-碳双键的多功能单体，则聚合度(交联密度)的疏密容易更大，更易形成柱状结构体。
作为特别优选的具有3个以上碳-碳双键的多功能单体，有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作为光聚合的组合物使用2种以上的多官能单体或低聚物的场合，较好的是使用各自的单独聚合体的折射率不同的组合物，更好的是将其折射率差大的组合物组合起来。
为高效得到衍射、偏转、散射等的功能，需要折射率差大，较好的是其折射率差为0.01以上，更好的是0.05以上。
还有，在使用3种以上的多官能单体或低聚物的场合，只要使各个单独聚合体的至少任何2个的折射率差在上述范围内。此外，单独聚合体的折射率差最大的2个单体或低聚物，为得到高效率的衍射、偏转、散射等的功能，最好以重量比10∶90至90∶10的比例使用。
在本实施方式中，作为光聚合的组合物，也可以和如上所述的单体或低聚物一起使用分子内具有1个可聚合碳-碳双键的单官能单体或低聚物。
作为这样的单官能单体或低聚物。，尤其好的是含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。
作为单官能单体的具体例子，可以举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甘醇一乙醚酯、二环戊烯基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇一苯醚酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯、(甲基)丙烯酸2-羟-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酰基乙氧基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酰基乙氧基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯基、(甲基)丙烯酸对溴苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯等的(甲基)丙烯酸酯化合物；苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘等的乙烯基化合物、乙二醇双烯丙基碳酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等的烯丙基化合物等。
这些单官能单体或低聚物用于赋予模制品柔软性。单官能单体或低聚物的量，最好设为多官能单体或低聚物的的总计量中10至99质量％的范围，更好的是10至50质量％的范围。
此外，作为光聚合的组合物，也可以使用含有所述多官能单体或低聚物以及不具有可聚合的碳-碳双键的化合物的均一溶解混合物。作为不具有可聚合的碳-碳双键的化合物，可以举例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、尼龙等的聚合物类、甲苯、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙腈、二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、四氢呋喃那样的低分子化合物、有机卤化合物、有机硅化合物、增塑剂、稳定剂那样的添加剂等。
这些不具有可聚合碳-碳双键的化合物的用量用于制造模制品时降低光聚合的组合物的粘度、使用性能良好，最好设为多官能单体或低聚物的的总计量中1至99质量％的范围，为优化使用性、而且能形成具有规整的排列的柱状结构体更好的是1至50质量％的范围。
在本实施方式中，用于光聚合的组合物的光聚合引发剂，只要是在照射紫外线灯的活性能量线进行聚合时普通光聚合中使用的物质，则不特别限定。如可以举例如二苯甲酮、苄基、米蚩酮、2-氯塞吨酮、苯偶姻乙醚、二乙氧基乙酰苯、p-叔丁基三氯乙酰苯、苄基二甲醛缩苯乙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、二苯并环庚酮等。
相对于其他的光聚合的组合物的100重量份，这些光聚合引发剂的用量最好是0.001至10重量份的范围，为不使模制品的透明性下降，更好的是0.01至5重量份。
如上所述，本实施方式的模制品1是与基体2折射率不同的多个柱状结构体3在基体2内，在一个方向上取向、配置。柱状结构体3在与取向方向垂直的面内，具有二元的规整性而配置着。作为柱状结构体，可以举例如圆柱状、椭圆柱状、方柱状等。
该规整性可用由基本平移矢量a、b构成的二元的布喇菲(Bravais)点阵表示。具体地说在本实施方式中，单位点阵为图2至6中表示的5种立方、六方、简单长方、面心长方、斜方点阵的任一个。这些单位点阵通过表1中所示的矢量a和b的大小和由这些矢量构成的角度φ表示。
圆柱状结构体配置为六方点阵状(图7中模式化显示圆柱状结构体在基体2中排列的状态)或立方点阵状，产生3轴或2轴的衍射图，在一个模制品中作为可以多轴分离的光学的低通滤波器较理想。还有，所谓六方点阵状包括三角点阵和蜂窝点阵。
在本发明的模制品中，虽然其规整性更优选的是二元为止的图形，但是根据偏转等的用途也可以是如图8所示的一元为止的衍射图4。
表1
若将本实施方式的模制品1配置在图9的试样7的位置上，从圆柱状结构体3的取向方向照射来自激光光源5的激光光线6，则在屏幕8上可观察到基于圆柱状结构体3的规整性的衍射图9。
存在一种光散射法作为评价塑料薄膜等的高分子固体的结晶化或相分离的高阶结构的方法，在高分子固体上照射激光光线，检测反映其结构所产生的散射图。
在图10上显示用于光漫射法的光学系统。将来自激光光源5的激光光线6通过起偏振器10照射到试样7上，将起因于试样7的内部结构的散射光通过检偏振器11，投影到屏幕8上，观察散射图12。此处，箭标13表示通过起偏振器10及检偏振器11之后的光的偏振方向。
如图10所示，将偏光方向直行场合的光学系称为Hv散射、平行场合的光学系称为Vv散射。从Hv散射得到试样的光学的各向异性的信息、从Vv散射得到有关试样的密度波动或光学的各向异性的信息。
若在这样的光学系中观察已知作为结晶性高分子的聚乙烯的光散射图，则基于该聚乙烯结晶形成具有放射状的光学各向异性的球晶的情况，观察到如图10所示的三叶草型的散射图12。
与此相对，在用80nm以上1000μm以下级别规整地排列为六方点阵状或立方点阵状的本实施方式的模制品中，在图10的光学系中，用去除检偏振器11的光学系将散射图投影到屏幕8上的场合，通过基于圆柱状结构体的规整性配置的光的干涉效果得到衍射图。在本发明中，所谓得到衍射图是指可以观察到如图14中所示的衍射图。
在本实施方式的模制品1的形状虽然特别适用于作为光学零部件使用的薄片或薄膜上，但并不限定于这些。
然后，就本实施方式的模制品1的制造方法进行说明。图11表示成形模14，(a)是其平面图、(b)是其剖面图。
成形模14的上部盖15等的位于光源侧的元件，使用对照射光没有光学的吸收的光透过性的材料。具体地说，可以使用Pyrex(パイレツクス)(注册商标)玻璃或石英玻璃、氟(甲基)丙烯酸树脂等的透明塑料材料等。
成形模14可以使用按照成形的模制品的形状的各种形状的物品，例如，除了图11中所示的长方形之外，为得到薄膜形状的模制品的场合，也可以在两张玻璃板之间设置空隙，在其空隙内保持光聚合的混合物。
在本实施方式中，将光聚合的组合物进行光聚合时，最好在成形模14中作液密包装处理封入，以便聚合不受阻碍，使光聚合的组合物不接触空气。
首先，将光聚合的组合物填充到成形模(盒)14的空隙部中。然后，在成形模14中封入的光聚合的组合物上将紫外线等的光作为平行光照射，使光聚合的组合物聚合固化。此时，从形成柱状结构体的规整性的排列的观点来看，照射的平行光，在与光的进行方向垂直的剖面内的光强度分布最好大体一定。
作为光源，虽无特别限定，但最好是自点光源或棒状光源的光通过镜子或透镜等产生的光强度分布大体一定的平行光(顶帽状分布)、面发光半导体激光(VCSEL)等的面状光源等。
从形成柱状结构体的规整性的排列的观点来看，作为照射的光的平行度，光线宽度角最好是±0.03rad以下，更好的是±0.001rad以下的范围。此处，从平行度的观点来看，激光光线虽为优选光源，但由于其光源强度分布具有高斯型的分布，所以最好使用适当的滤波器使得光源强度分布大体一定来使用。
欲在模制品中提高柱状结构体的排列的规整性，最好在与模制品的膜厚度方向垂直的平面内均一地进行聚合反应，测定光源强度分布、如图12所示的照射区域的多个点(I至IX)的光源强度，在下述式(1)给出的照度分布值，更好的是2.0％以下，更好的是1.0％以下。
照度分布＝(最大值-最低值)/(最大值+最低值)×100 式1另外，为了得到柱状结构体的规整性排列，照射光的波长宽度以偏窄的为好，因此半波全宽最好是100nm以下，更好的是20nm以下。
实施例以下，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1作为光聚合的组合物，由单独的聚合体的折射率为1.489的50重量份甲基丙烯酸甲酯和同样单独的聚合体的折射率为1.535的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯50重量份构成的混合物中，将溶解1质量份的1-羟基环己基苯甲酮的光聚合的组合物作为光聚合引发剂使用。
将得到的光聚合的组合物以薄膜状封入如图11所示的50mm×50mm、厚度0.1mm的玻璃盒中。然后，从垂直于上部盖15的表面的方向照射紫外线，光线宽度角为±0.01rad以下、相对于光的进行方向、垂直剖面内的光源强度分布中的照度分布为2.0％以下，聚合固化光聚合的组合物，得到塑料薄膜。
还有，在光源上采用使用了具有如图13所示的发光光谱的超高压水银灯的平行光紫外线照射装置，采用干涉滤波器引出中心波长365nm、半波全宽10nm的单色光，进行照射。
如图9所示，在得到的塑料薄膜上从膜厚度方向照射波长532nm的激光光线，进行衍射图的评价时，观察到在如图4所示垂直于聚合物内部的膜厚度方向的面内，直径2微米的圆柱状结构体起因于用周期5微米排列为六方点阵状的折射图。另外，用偏光显微镜观察得到的塑料薄膜，其画像如图15所示。如图16所示，该偏光显微镜画像的傅里叶转换画像可观察到源于圆柱状结构体六方点阵排列的图案。
实施例2作为光聚合的组合物，使用了在100质量份的、单独的聚合体的折射率为1.537的季戊四醇四丙烯酸酯中溶解1质量份的2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮的光聚合的组合物。
照射光线宽度角为±0.01rad以下、相对于光的进行方向在垂直剖面内的光源强度分布中的照度分布为2.0％以下的紫外线，聚合固化光聚合的组合物，得到塑料薄膜。
还有，在光源上采用使用了具有如图13所示的发光光谱的超高压水银灯的平行光紫外线照射装置，采用紫外透过滤波器(骏河精机社制U360)使用半波全宽为100nm的、波长250至400nm的紫外光。
同实施例1一样，对得到的塑料薄膜进行衍射图的评价时，观察到在如图4所示垂直于聚合物内部的膜厚度方向的面内，源于直径2微米的圆柱状结构体以周期6微米排列为六方点阵状的衍射图。
比较例1作为光聚合的组合物，使用了在100质量份单独的聚合体的折射率为1.535的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，作为光聚合引发剂溶解1质量份的2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮的光聚合的组合物。
采用使用具有如图13所示的发光光谱的超高压水银灯的平行光紫外线照射装置，照射光线宽角为±0.001rad以下、相对于光的进行方向在垂直剖面内的光源强度分布中的照度分布为2.0％以下的紫外线，无需通过光学滤波器等，照射填充该光聚合的组合物的玻璃制盒，得到塑料薄膜。
同实施例1一样，对得到的塑料薄膜进行衍射图的评价时，得到图17所示的光散射像，未观察到特征性的图案。另外，用偏光显微镜观察得到的塑料薄膜，将其画像在图18中所示。在该偏光显微镜画像的傅里叶转换画像也未观察到特征性的图案。
权利要求
1.一种光学零部件用模制品，其特征在于，所述光学零部件用模制品为将光聚合的组合物进行光聚合而得到，具有基体和在所述基体内以一个方向排列的多个柱状结构体，所述柱状结构体具有与所述基体不同的折射率，在与所述取向方向垂直的面中排列为格子状，具有折射率以80nm至1000μm左右的级别周期性地变化的规整性很高的结构。
2.如权利要求1所述的光学零部件用模制品，其特征在于，所述柱状结构体的直径为80nm至1000μm。
3.如权利要求1或2所述的光学零部件用模制品，其特征在于，所述柱状结构体的排列周期为80nm至1000μm。
4.一种光学零部件用模制品的制造方法，其特征在于，具有将光聚合的组合物注入到成形模内的工序，其中，所述光聚合的组合物含有双官能以上的多官能单体或低聚物以及光聚合引发剂；以及将平行光照射到所述光聚合的组合物上，使所述光聚合的组合物聚合固化，形成具有基体和在所述基体内以一个方向排列的多个柱状结构体的光学零部件用模制品的工序。
5.如权利要求4所述的光学零部件用模制品的制造方法，其特征在于，所述平行光的波长半波全宽为100nm以下。
6.如权利要求4或5所述的光学零部件用模制品的制造方法，其特征在于，所述平行光的光源强度分布大体为一定的。
7.一种光学零部件用模制品，其特征在于，将光聚合的组合物聚合而得到，在所述模制品上照射激光光线时，得到反映形成于所述模制品上的周期的折射率变化的衍射图。
全文摘要
本发明提供被赋予折射率以80nm至1000μm左右的级别周期性地变化的规整性很高的结构，可用于光学薄片、光学薄膜等的一般的光学用途上的光学零部件用模制品及其制造方法。本发明的光学零部件用模制品为将光聚合的组合物进行光聚合得到，具有基体和在所述基体内以一个方向排列的多个柱状结构体，该柱状结构体具有与所述基体不同的折射率，在与所述取向方向垂直的面中排列为格子状，具有折射率以80nm至1000μm左右的级别周期性地变化的规整性很高的结构。
文档编号C08F2/00GK1914259SQ20058000327
公开日2007年2月14日 申请日期2005年1月28日 优先权日2004年1月30日
发明者服部俊明, 鱼津吉弘 申请人:三菱丽阳株式会社