专利名称：包含聚乙烯共混物和混合物的纤维和非织造材料的制作方法
技术领域：
提供了包含第一聚乙烯与第二聚乙烯的混合物的聚合物共混物和聚合物混合物。还提供了纤维和包含所述纤维的非织造材料，所述纤维包含聚合物共混物和/或聚合物混合物。
背景技术：
与适用于薄膜的聚烯烃树脂相比，用于非织造材料中的聚烯烃树脂如聚乙烯难以生产并且造成了附加的挑战，这是因为生产纤维的材料和工艺要求比生产薄膜的材料和加工要求更严格。对于纤维生产，可用于结构成型的停留时间典型地更短，并且流体特性对材料的物理性质和流变性要求更高。纤维生产中的局部剪切/拉伸速率和剪切速率也比其它加工中的更大，并且对于超细纤维的纺丝，商业可行的工艺不允许在熔体中存在细小的疵点、轻微的不一致或相不相容。
较小的纤维直径通常可使非织造材料更柔软。更软的非织造材料是所需的，因为它们对皮肤较温和、触感好并且有助于为尿布、擦拭物和类似产品提供更多的服装似的美感。
除了柔软性以外，构成非织造材料的纤维所需的另一个属性是耐磨性。耐磨性也很重要，因为它保证纤维和非织造材料在使用过程中都具有足够机械完整性，以避免脱散、产生不可取的绒毛或损失美感。
还需要在较小力的作用下具有高延展性的非织造材料。这些非织造材料可为如尿布等产品提供持久的贴合性，并且有利于各种机械后处理的使用。典型地，已发现既具有较小的纤维直径又具有较高的延展性是难以达到的，这是因为纤维直径的减小通常是通过在纺丝过程中增大纺丝速度或牵伸比来实现的，这种纺丝会降低纤维在后机械处理中的延展性，因为聚合物取向度增大了。
最近，工业中需要越来越多的用于一次性产品时显示具有显著延展性或冷牵伸性的非织造材料。的确，对于如尿布和经期用品的吸收制品，固态激活方法已成为许多基部成分制造的主要部分。所述方法能提供重要的、功能性的有益效果改善了的柔软性或手感可增加非织造材料的舒适度和触感；增加了的隔层、纹理或孔隙可增强其视觉效果，改变其传送性能或按要求改善其机械性能。然而，在所述方法中非织造材料需要在高应变速率下被拉伸后仍保持原状并维持全部或大部分原有的机械完整性。
所述技术所用的解决这些问题的一种方法是将各种聚合物树脂共混。例如，美国专利4,842,922和4,990,204讨论了用于生产纺粘纤维的高分子量直链聚乙烯和低分子量直链聚乙烯的共混物。美国专利5,122,686讨论了用于人造短纤维挤出的高和低分子量直链聚乙烯的共混物。同样，美国专利6,015,617描述了旨在提高粘结性的第一均相乙烯/α-烯烃共聚物和第二聚合物(乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物)的共混物。然而，仍然存在对改善的非织造材料的需求。
如上所述，明显存在对含有纤维的高延展性非织造材料的尚未满足的需求，所述纤维由市售热塑性树脂制成，而无需高成本的特种聚合物或弹性聚合物或复杂的制造方法。当纺丝速度增大时，分子的取向度增大、使纤维进一步变形的应力增大而纤维的伸长减小是众所周知的。这对于生产具有高强度和低变形的细旦纤维是理想的。然而，在可承受成本下生产具有高延展性的细旦纤维仍然是一个巨大的挑战。
还存在对适用于纤维非织造材料的聚乙烯材料的需求，所述非织造材料易于延展并且具有改善的耐磨性。
发明概述本发明的第一个方面提供了聚合物共混物，所述共混物至少包含(a)具有密度ρ1和熔融指数MI1的第一聚乙烯；和(b)具有密度ρ2和熔融指数MI2的第二聚乙烯；其中聚合物共混物具有约0.920g/cm3至约0.950g/cm3的密度ρb和约10g/10min至约40g/10min的熔融指数MIpa，其中ρ1＜ρb＜ρ2，并且MI1＜MIb＜MI2。
优选地，ρ1和ρ2之间的最小差异也为约0.015g/cm3，并且MI2∶MI1的最小比率为至少约2.0∶1.0。
在本发明的一个优选实施方案中，第一聚乙烯具有约0.900g/cm3至约0.935g/cm3的密度ρ1和约5至约25g/10min的熔融指数MI1；第二聚乙烯具有约0.935g/cm3至约0.965g/cm3的密度ρ2和约25g/10min至约50g/10min的熔融指数MI2。
在本发明的可供选择的实施方案中，聚合物共混物可包含一种或多种其他的聚乙烯，并且所述聚合物共混物可与助剂共混。
在本发明的附加实施方案中，聚合物共混物或共混物/助剂共混物可被挤出成适用于非织造材料的纤维。所述纤维可包含上述聚合物组合物或以双组分或多组分的形式还包含一种或多种附加的树脂。所述附加的树脂也可包括本发明的共混物。
所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。除非另外指明，所有百分比、比率和比例均以重量计，且所有温度均为摄氏度(℃)。除非另外指明，所有的量度均以SI为单位。
附图概述
图1表示本发明的聚合物共混物和混合物现有技术聚合物共混物以及用于生产共混物的树脂的性质的关系。
发明详述定义本文所用术语“聚合物共混物”是指一种聚合物树脂的混合物，所述混合物包括，但不限于均聚物、共聚物(例如，嵌段、接枝、无规和间规共聚物)、三元共聚物等和它们的共混物和改性物，所述共混物被认为以固态溶液的形式形成的基本均匀的混合物。任选的助剂可被加入聚合物共混物，并且如果共混物仍为固态溶液，所述共混物也被认为是聚合物共混物。
本文所用术语“聚合物混合物”是指本文所描述的聚合物共混物和助剂的混合物，在所述混合物中助剂组分的一种或多种成分在聚合物共混物中明显地不可互溶，即所述混合物是非匀相的。例如，所述助剂在第一和第二聚乙烯的一个或两个中是不溶解的。
本文所用术语“纺粘纤维”是指直径小且基本连续的纤维，从喷丝头的多个细的、通常为圆形且与挤出长丝直径相同的毛细管中挤出熔融热塑性材料作为长丝，然后通过使用常规的导丝卷绕系统或对流空气牵引抽长装置的牵伸迅速抽长挤出的长丝而形成所述纤维。如果应用导丝系统，还可以通过后挤出牵伸来减小纤维直径。
本文所用术语“可延展”是指任何纤维，所述纤维在偏置力的作用下可伸长至原长度的至少约200％而不会经受重大损伤，优选伸长至原长度的至少约400％而不会经受重大损伤，更优选伸长至原长度的至少约600％而不会经受重大损伤，最优选伸长至原长度的至少约800％而不会经受重大损伤。断裂伸长百分率可按下文测试方法部分所描述的方法测定，并被定义为伸长后的长度减初始测试隔距的差除以初始测试隔距再乘以100。
本文所用非圆形横截面纤维的“当量直径”是与所述纤维拥有同样横截面面积的圆的直径。
本文所用术语“非织造纤维网”或“非织造材料”是指一种纤维网，所述纤维网具有各个纤维或线不以任何规则、重复的方式相互平铺的结构。在过去，非织造纤维网已由多种方法形成，包括但不限于气流成网法、熔喷法、纺粘法和梳理法。
本文所用术语“固结”和“固结的”是指将至少非织造纤维网的一部分纤维更紧密地集合形成一个粘合位置或多个粘合位置。与非固结纤维网相比，这些粘合位置的功能是增加非织造材料对外力作用如磨损和拉力的抵抗力。“固结的”可指经过加工的整个非织造纤维网，例如通过热粘合法使至少一部分纤维更紧密地结合。这样的纤维网可以认为是“固结纤维网”。在另外一种意义上，被最紧密结合的纤维的具体、不连续区域，如单独的热粘合位置，可以描述为“固结的”。
本文所用术语“吸收制品”是指吸收和容纳身体排泄物的装置。更具体地讲，吸收制品是指紧贴或邻近穿着者身体放置以吸收和容纳各种身体排泄物的装置。
本文所用术语“一次性的”是指作为吸收制品不打算洗涤、复原或重复使用的吸收制品(即，它们设计在一次性使用后丢弃，优选将其以与环境相容的方式回收利用、堆肥处理或进行其它处理)。
聚合物共混物本发明的聚合物共混物包括至少第一聚乙烯和第二聚乙烯。不受理论的约束，据信本发明的聚合物共混物结合了组分聚乙烯的最好的特点。具体地讲，据信1)低密度和低熔融指数的组分通过向共混物提供高分子量主链为包含聚合物共混物的纤维提供强度(如拉伸断裂强度)，产生了高的粘结强度、好的耐磨性和改善了的在固结非织造纤维网中的稳定性；和2)高密度和高熔融指数的组分通过使共混物在纺丝过程的早期不易经受流动诱导结晶而提供了与具有相当的断裂伸长率的现有技术纤维相比改善了的挤出线产量、纤维牵伸和冷延展性(参见Komfield，J.Proceedings ShortcourseFlow/Process Induced Crystallization of Polymers，Materials Engineeringand Sciences Division，American Institute of Chemical Engineers，2002 AnnualMeeting，Indianapolis，November 3，2002)。所述技术未能意识到通过同时考虑密度和熔融指数精确地选择组分树脂可达到在同纤维-纺丝工艺中，在高剪切或是高倍流体拉伸下产生的结晶度时所需性质的组合。已发现本文所描述树脂的多维(密度和熔融指数)评定提供了改善的共混物，所述共混物在所述性质上的提高很有意义。
本发明聚合物共混物的密度ρb为约0.920g/cm3至约0.950g/cm3，优选为约0.925g/cm3至约0.945g/cm3，更优选为约0.930g/cm3至约0.940g/cm3。聚合物共混物的密度ρb大于第一聚乙烯的密度ρ1同时也小于第二聚乙烯的密度ρ2。优选地，ρ1和ρ2之间也存在最小的差异，所述差异为约0.015g/cm3，所述差异更优选为至少约0.020g/cm3。据信，所述密度差异有助于保证最小化的过早形成流动诱导结晶和最大化的本发明组合物的有益效果。下文测试方法部分提供了一种测量密度的方法。
本发明的聚合物共混物还具有熔融指数MIpa。典型地，聚合物共混物的熔融指数MIb介于约10g/10min和约40g/10min之间，优选为约15g/10min至约35g/10min，更优选为约20g/10min至约30g/10min。聚合物共混物的MIb大于第一聚乙烯的MI1同时也小于第二聚乙烯的MI2。尤其优选地，熔融指数比率(MI2∶MI1)为至少约2.0∶1.0，更优选为至少约2.5∶1.0。不受理论的约束，据信所述比率有助于确保只有作为共混物的一个组分的低熔融指数树脂的最少使用量对提供所需的机械性能是必需的。下文测试方法部分提供了一种测量熔融指数的方法。可供选择地，如果没有足够的样本用于熔融指数测定或如果有必要测定部分共混物的熔融流动速率，可供选择的分子量测试如凝胶渗透色谱法可被使用，并且已知的分子量和熔融流动速率的相关性可被用于确定共混物熔融流动速率(例如，参见A.Gijsels，Ind.Polym.Process，9，252(1994))。
本领域技术人员将会知道，本文所描述的聚合物共混物的熔融流动速率适用于感兴趣的纤维生产方法，如人造短纤维的挤出法和纺粘法。
在本发明的一个任选实施方案中，第一聚乙烯和第二聚乙烯的重量比率为约1∶4至约4∶1。
在本发明的另一个任选实施方案中，聚合物共混物包含所述聚合物共混物按重量计约25％至约75％的第一聚乙烯和按重量计约25％至约75％的第二聚乙烯。
本发明的聚合物共混物可以任何合适的方法制备，包括但不限于使用常规的共混技术和设备将所需的组分以所需的比例共混，所述设备包括Banbury搅拌器(购自Farrel Corp.，Ansonia，CT)或适用于制备小批量材料的实验室挤出机，如Polylab双螺杆挤出机(购自Thermo Electron(Karlsruhe)，Karlsruhe，Germany)。商用规模的切粒挤出机也可用于制备较大量的共混物等。甚至可以制备包含第一聚乙烯切粒和第二聚乙烯切粒的切粒预混合物，依靠在纤维挤出装置中紧密混合预混合物切粒使得最终混入本发明的聚合物共混物(干法共混)。应当认识到，这种对纤维挤出装置的依赖要求仔细设计挤出机的长度、温度特征图和螺纹的几何结构以保证在纤维挤出前切粒的充分混合。
第一聚乙烯本发明的聚合物共混物包含第一聚乙烯。第一聚乙烯的密度ρ1小于聚合物共混物的密度ρb，并且第一聚乙烯的MI1小于聚合物共混物的MIb。
在本发明的一个任选但优选的实施方案中，第一聚乙烯的密度ρ1优选为约0.900g/cm3至约0.935g/cm3，更优选为约0.910g/cm3至约0.935g/cm3，甚至更优选为约0.920g/cm3至约0.930g/cm3。
第一聚乙烯的熔融指数MI1可为任何小于聚合物共混物熔融指数的合适的值，前提条件是聚合物共混物的MIb为约10g/10min至约40g/10min。在本发明的一个任选但优选的实施方案中，第一聚乙烯的MI1为约5g/10min至约25g/10min，优选为约10g/10min至约25g/10min，更优选为约10g/10min至约20g/10min。
在本发明的一个任选实施方案中，第一聚乙烯选自一类乙烯基聚合物，所述聚乙烯基聚合物具有直链聚合物主链、最少长链分支和窄分子量分布。这些聚合物也作为直链低密度聚乙烯(“LLDPE”)为人们所知。
直链低密度聚乙烯是乙烯类聚合物，所述乙烯基聚合物以统计或随机的方式将一种或多种高α烯烃(丙烯、丁烯己烯或甚至更高)引入链中作为共聚单体。典型地，与乙烯共混形成第一聚乙烯的α烯烃的总量按乙烯和至少一种α烯烃的重量计为约0％摩尔至约10％摩尔，优选为约1％摩尔至约8％摩尔，更优选为约1.5％摩尔至约6％摩尔。
结果是由于对聚合物链结晶能力有负面影响的聚合物链的自相似性降低，材料的总结晶度减小。这依次导致结晶温度的降低，甚至低于流动温度，并伴随早先已描述的所需结果。在过去的15年里，茂金属催化剂的发展给与了聚烯烃制造商制备LLDPE等级的能力，对于聚合物链的组合物和分子量(熔融指数)，所述LLDPE等级比以往的具有更好定义和更高的精确性，还有范围更广的化学。确实，不像传统的Ziegler催化剂，更好定义的具有窄组合物和分子量分布的LLDPE等级可被生产量。这种聚合物的非限制性实施例可在美国专利3,645,992中获得。
在本发明的一个优选的实施方案中，第一聚乙烯是由乙烯和C3至C20α-烯烃聚合反应形成的共聚物，其中聚合反应是由茂金催化剂催化的。
一种合适的第一聚乙烯以商品名EXXCO 012购自ExxonMobilChemical Company，Houston，Texas。
第二聚乙烯本发明的聚合物共混物包含第二聚乙烯。第二聚乙烯的密度ρ2大于聚合物共混物的密度ρb，并且第二聚乙烯的MI2大于聚合物共混物的MIb。
在本发明的一个任选但优选的实施方案中，第二聚乙烯的合适的密度ρ2为约0.935g/cm3至约0.965g/cm3，优选为约0.940g/cm3至约0.960g/cm3，更优选为约0.940g/cm3至约0.955g/cm3。
第二聚乙烯的熔融指数MI2可为任何大于聚合物共混物熔融指数的合适的值，前提条件是聚合物共混物的MIb为约10g/10min至约40g/10min。合适地，MI2为约25g/10min至约50g/10min，优选为约25g/10min至约45g/10min，更优选为约30g/10min至约45g/10min。
在本发明的一个任选实施方案中，第二聚乙烯也是具有适宜密度和熔融指数的LLDPE树脂。在本发明的一个优选的实施方案中，第二聚乙烯是LLDPE，其中聚合反应是由茂金催化剂催化的。
一种合适的第二聚乙烯以商品名HD6740购自ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，Texas。
聚合物混合物本发明的聚合物共混物可与一种如下文所述的助剂共混以形成聚合物混合物，所述混合物也可适用于挤出可形成具有上文所述所需性质的非织造材料的纤维。所述聚合物混合物可以任何合适的方法制备，例如但不限于使用常规的共混技术和设备将所将所需的组分以所需的比例共混，如Banbury搅拌器(购自Farrel Corp.，Ansonia，CT)或适用于制备小批量材料的实验室挤出机，如Polylab双螺杆挤出机(购自Thermo Electron(Karlsruhe)，Karlsruhe，Germany)。商用规模的切粒挤出机也可用于制备较大量的共混物等。
助剂本发明的聚合物共混物和聚合物混合物可任选地包括助剂。合适的助剂包括，但不限于，那些典型地用于纤维制造，非织造材料加工，聚合物组合物和聚合物形成的助剂。就聚合物共混物而言，所需的助剂是那些形成固态溶液的助剂，所述固态溶液是含有聚合物共混物和其它聚合物混合物组分均匀混合物，例如但不限于第一和第二聚乙烯。在任何速率下，组合物基本上不含具有比任何共混物组分高的密度和低的熔融指数的组分，或具有比任何共混物组分低的密度和高的熔融指数的组分。
一方面，助剂选自微量组分成分群，如成核剂、防结块剂、抗静电剂、预加热稳定剂、润滑剂、增塑剂、紫外线稳定剂(一种市售紫外线稳定剂TINUVIN 123购自Ciba Specialty Chemicals North America，Tarrytown，NY)、光稳定剂、气候稳定剂、焊接强度提高剂、增滑剂(油酰胺或芥酸酰胺)、染料、抗氧化剂(一种市售抗氧化剂IRGANOX 1010购自Ciba Specialty Chemicals North America)、阻燃剂、助氧化剂、天然油、合成油、防阻断剂(硅质白垩)和填充剂，以及它们的组合。
在聚合物混合物中，助剂的含量可有效的达到助剂在聚合物混合物中时应达到的效果。例如，紫外线稳定剂的稳定含量、润滑剂的润滑含量等。典型地，聚合物混合物包含一种或多种这些微量组分成分，每种含量为约0.1％至约1.0％。
另一方面，助剂选自非第一和第二聚乙烯的聚合物群。所述群包括两个分群可溶解于聚合物共混物的聚合物和不溶解于聚合物共混物的聚合物。
可溶解分群中的聚合物包括但不限于其它的LLDPE。具有可估分支的低密度聚乙烯(LDPE)也是合适的。当所述可溶解聚合物是一种为产生三组分或更高组分聚合物共混物而附加的LLDPE，优选所述附加LLDPE的密度和熔融指数值使得附加聚乙烯的密度和熔融指数值在第一和第二聚乙烯的密度和熔融指数所限定矩形中。在这种情况下，第一聚乙烯被认为是包含具有最低密度和熔融指数的聚合物共混物的聚乙烯，第二聚乙烯被认为是具有最高密度和熔融指数的聚乙烯。
对不溶解分群中的聚合物感兴趣是因为它们在聚合物共混物中形成改变共混物性质的微量含有物。例如，包括非常低密度或超低密度(ρ＜0.900g/cm3)弹性聚乙烯树脂或EP弹性树脂提高了聚合物混合物的回弹性、抗起毛性、粘结强度和其它与机械能量吸收有关的性质。合适地，为了使纺丝过程中不可取的效应最小化，这种第二分群聚合物可以1％至约20％的低水平被掺入本发明的聚合物混合物。在本发明的聚合物混合物的一个优选的实施方案中，为了改善回弹性，将约1％至10％的选自不溶解分群的聚合物掺入聚合物混合物。优选地，这些弹性组分的熔融指数小于约10g/10min。
第二分群的聚合物也可包括那些形成微量含有物而不提高共混物回弹性的聚合物。这些聚合物包括但不限于聚丙烯、乙烯/(烷基)丙烯酸酯共聚物、聚酯和尼龙。不受理论的约束，据信由这种聚合物形成的微量含有物在挤出时干扰第一和第二聚乙烯聚合物链段的流动，并且因此影响或阻碍流动诱导结晶的过程。换句话讲，据信微量含有物在挤出时抑制的流线体的形成(例如，在没有任何应力下熔融聚合物典型的随机构象由于挤出力而伸直)。如上所述，据信流动诱导结晶的降低可提供更低的屈服应力并且提高冷牵伸性。
纤维也惊奇地发现，与由其它聚乙烯生产的纤维相比，例如使用密度和熔融指数不在本文为第一和第二聚乙烯所限定的范围内的树脂生产LLDPE共混物，包含具有本文描述范围内密度ρb和MIb的聚合物共混物或聚合物混合物的纤维以及包含所述纤维的非织造材料在延展性、柔软性和耐磨性方面具有更好的性能。此外，本发明的聚合物共混物的性能也将典型地超过具有相当的MI和密度的聚乙烯树脂和LLDPE共混物，尤其是在纤维和纤维网延展性或冷牵伸性的程度和难易方面。
在包括高应变速率牵伸情况的不平常的低应力下(许多商业方法在大于200秒-1的应变速率下进行)，包含聚合物共混物或聚合物混合物的纤维显示具有所需的高延展形或冷牵伸性。此外，包含所述纤维的非织造纤维网也显示具有高延展性、柔软性和耐磨性的独特组合。在用于制造如尿布、失禁贴身短内裤、训练裤、妇女卫生内衣和擦拭物等的多种低成本、高性能的一次性吸收制品的方法中，具有这种所需性质组合的非织造纤维网可有利地被单独或在层压材料中使用，并且尤其是很好地适用于提供重要的消费者有益效果，如改善的舒适性和贴合性。
具体地讲，与现有技术纤维相比，本发明的纤维在相当的临界拉伸应力下显示低屈服应力。不受理论的约束，据信这种所需的拉伸性质的组合的产生是因为第一聚乙烯(低密度、低熔融指数)提供了高临界拉伸应力(即与现有技术纤维相当的)，因为提供低熔融指数的第一聚乙烯的长聚合物链提供了“分子主链”以承受应力穿过纤维和也进入粘合部位；同时第二聚乙烯提供低屈服应力，因为第二聚乙烯的低分子量不易于在纺丝时产生会导致更高屈服应力的过早流动诱导结晶。
这种所需的低屈服应力和高临界拉伸应力的组合可最方便地用这些性质的比率来表达。如表2所示，屈服应力对临界拉伸应力的比率不随着纺丝速率的增大而明显地改变。具体地讲，对于在高纺丝速率(即大于约2000m/min的速率)下纺丝、包含根据本发明的共混物的纤维，当屈服应力仍然很低(即小于约30MPa)时，可维持拉伸强度(即临界拉伸应力大于约80MPa)。优选地，临界拉伸应力大于约80MPa并且屈服应力小于约25MPa。合适地，临界拉伸应力的比率小于约0.30，更优选所述比率小于或等于约0.25。
如上所述，本发明纤维的较低的屈服应力将使冷牵伸性更好，而临界屈服应力(即仍与现有技术制成的纤维相当)提供耐磨性和好的粘结强度。换句话讲，包含本发明的聚合物共混物和/或聚合物混合物的纤维具有更大的延展和永久拉伸能力，即在达到粘合部位的最大特征强度前，纤维网或织物内的交叉点间经受的冷牵伸力，所述最大特征强度最终确定纤维网或织物的机械完整性。结果是在被拉伸的纤维网中被冷牵伸的纤维变细为纤维网提供了附加的柔软有益效果，另外所述纤维网保持了机械完整性(通过防止粘合部位的纤维破裂)和良好的耐磨性。
纤维可为合适的尺寸，所述纤维具有约0.5微米至约200微米的直径或当量直径。约5至约30微米的纤维直径或当量直径尤其是优选的。换句话讲，掺有本发明的聚合物共混物的纤维典型地为约1至约10旦，优选为约1至约5旦，更优选为约1.5至约4旦。
在一个尤其优选的实施方案中，为了改善固结性，所述纤维包括双组分纤维。双组分纤维典型地作为一种更好地分离固有纤维特性和粘结性能的方法而使用。在双组分纤维中，后者典型地由皮层支配。所熟知地，双组分纤维包含第一和第二聚合物组分，为了向纤维提供来自每种聚合物组分特定的所需性质(应当理解，第一和第二聚合物组分均包含热塑性聚合物)，所述聚合物组分被同时挤出。例如，双组分纤维包含软化温度低于第二聚合物组分的第一聚合物组分。这种结构降低了在热固结过程中“完全烧熔”的危险。
所述双组分纤维可为任何合适的构型。示例性构型包括但不限于皮芯型、海岛型、并列型、分割饼型以及它们的组合。在本发明的一个任选的实施方案中，双组分纤维具有皮芯型构型。
包含本发明的聚合物共混物和混合物的纺粘结构、人造短纤维、中空纤维和如多叶形纤维的异形纤维可被生产。本发明纤维可以具有不同的几何形状，所述几何形状包括圆形、椭圆形、锯齿形、矩形以及其它多种偏心形状。
所述双组分纤维具有与那些只包含本发明的聚合物共混物或混合物的的纤维相当的尺寸。所述纤维的直径或当量直径为约0.5微米至约200微米。纤维的直径或当量直径为约5至约30微米是尤其优选的。换句话讲，掺有本发明的聚合物共混物的纤维合适地为约1至约10旦，优选约1至约5旦，更优选为约1.5至约4旦。
所述双组分纤维中存在的第一聚合物组分和第二聚合物组分的含量取决于许多因素，如但不限于存在的聚合物、双组分纤维的所需用途、双组分纤维的所需性质等。在一个任选的实施方案中，第一聚合物组分对第二聚合物组分的重量比率为约1∶20至约20∶1。
在本发明的一个任选实施方案中，所述双组分纤维的第二组分显示具有高于第一聚合物组分的软化温度。合适地，软化温度的差异为约1℃至约150℃。如果所述第一组分和第二组分均为聚烯烃，所需软化温度的差异为约1℃至约50℃。
合适地，所述第二聚合物组分是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物的挤出温度与所述第一聚合物组分的挤出温度相容。优选的热塑性聚合物包括聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、聚酯(包括弹性聚酯)和聚酰胺。尤其优选的第二聚合物组分为聚烯烃，如聚丙烯。一种示例性聚丙烯第二聚合物组分为PROFAX PH835，购自Basell Polyolefins，Wilmington，DE。
只要维持必需的软化温度差异，除了均聚物以外，根据本发明的聚合物共混物也是合适的。附加的合适的聚合物共混物包括如2004年1月26日以Autran等人名字填写的、共同未决的美国专利申请号60/539,298中P&G案例9499P所描述的聚丙烯树脂共混物。
非织造材料典型地，以上所述的纤维被固结在非织造材料内。可以通过对纤维网施加热和/或压力的方法实现固结，例如热点(即，点)粘结。热点粘结可通过使纤维网经过由两根轧辊形成的轧辊隔距实现，其中一个辊被加热并且在其表面包含多个突起点，如美国专利3,855,046中所述。固结方法也包括，但不限于超声波粘结、对流空气粘结、树脂粘结和水缠结法。水缠结法典型地涉及使用高压水喷射纤维网使纤维网固结，此方法是通过在需要固结的区域机械纤维缠绕(摩擦)，粘合位置在纤维缠绕的区域形成。所述纤维可经受如美国专利4,021,284和4,024,612中所提出的水刺法。
这些固结纤维网也具有在上述纤维部分描述的改善的材料性质。这些性质在的转换加工中尤其有用，其中非织造纤维网将被进一步加工(下面讨论的)，因为它们赋予了纤维网冷延展性。应当理解，改善的冷延展性可由在高延伸率下改善的伸长特性产生。这些改善的延展性在基本维持拉伸强度的同时获得，所述拉伸强度是为了在耐磨性等方面具有令人满意的性能所要求的。
一旦固结，所述纤维网可被进一步加工(即转换)。例如，单独或与另一种材料以层压材料形式，所述纤维网可被进一步加工以赋予其拉伸性。通过使用波状互相啮合的轧辊在纵向上或横向上递增拉伸材料并使材料永久变形来给可延展的或其它基本上无弹性的材料赋予拉伸性的方法公开于如下美国专利4,116,892，美国专利4,834,741，美国专利5,143,679，美国专利5,156,793，美国专利5,167,897，美国专利5,422,172，和美国专利5,518,801。在一些实施方案中，中间结构可相对于第二操作的纵向按一个角度被送入波状互相啮合的轧辊。可供选择地，第二操作可使用一对互相啮合的凹板，在压力下将其应用于中间结构，以获得在局部化部分里对中间结构的递增拉伸。如上文所述，因为它们尤其所需的冷延展性，本发明的非织造纤维网尤其适用于这些方法以及类似的方法。
包含本发明聚合物共混物的非织造材料作为一次性吸收制品的一个组分时尤其有用(例如，作为顶片、封套材料、芯部包裹物，和当层压成膜或另外处理为对含水液体基本不可渗透时可作为底片)。虽然发现本发明的非织造纤维网作为一次性吸收制品的一个组分时的有益效用，如但不限于一次性尿布、一次性失禁贴身短内裤、一次性训练裤、用于地面清洁体系的一次性衬垫或薄板，如由The Procter & Gamble Company制造的SWIFFER清洁体系、经期用品和一次性擦拭物等；它的使用不限于一次性吸收制品。本发明的非织造纤维网可用于要求或得益于柔软性和延伸性的任何应用。
本发明的非织造纤维网可以是层压材料的形式。层压材料可以通过本领域技术人员所熟知的任何一种粘结方法进行结合，这些粘结方法包括，但不限于，热粘结、粘合剂粘合包括但不限于喷雾粘合剂、热熔融粘合剂、胶乳基粘合剂等、声波和超声波粘结和挤出层压，挤出层压是聚合物直接浇注在另一非织造材料上，并且当还处于部分熔融状态时与非织造材料的一面粘结或直接将熔吹纤维沉积在非织造材料上。这些以及其它合适的制造层压材料方法描述于美国专利6,013,151和美国专利5,932,497。
测试方法密度可通过使用ASTM标准D1505方法适当地测试密度。对于平均密度已知的共混物，所述共混物中的树脂部分的密度也可被测定。例如，如果使用TREF(参见下文)表征共混物的组合物，应测定每种部分的密度，并根据由TREF分析测定馏分的组合物在对密度进行加权，以确定共混物组分(通过其它分析方法如凝胶渗透色谱法和核磁共振确定)的密度。
熔融指数可通过使用ASTM标准方法D1238适当地测试熔融指数。对于熔融温度已知的共混物，通过确定组分树脂或分馏物的对数熔融指数的线性加权平均(加权按共混物中组分树脂或树脂分馏物的重量百分率计)，由组分的熔融指数计算熔融指数的对数。例如，如果使用TREF(参见下文)表征共混物的组合物，应测试每种分馏物的熔融指数并确定其对数。然后，根据由TREF分析测定的分馏的组合物，使分馏物熔融指数的对数加权，以确定共混物熔融指数的对数。共混物熔融指数可通过逆对数确定。
组合物温度升高洗提分馏(TREF)TREF分析适用于将聚合物样本分离为代表其组分的分馏物。概括地讲，样本被溶解并且溶液分布在载体表面(例如，用于色谱法的圆柱形填充物)，然后慢慢冷却分布的溶液使聚合物分馏物以与溶解相反的顺序沉积(即，最难溶解的分馏物最先沉积)。样本冷却后，流动的溶剂在沉积聚合物表面流过，再溶解聚合物。收集由此形成的聚合物溶液的非连续部分，提供适用于进一步分析的样本分馏物(例如，测定分馏物分子量的凝胶渗透色谱法(适用于重量平均的检测器，即光散射检测器，或数量平均的检测器，例如毛细管粘度计，或两种都使用)或测定分馏物支化度的核磁共振)。慢慢增加溶剂的温度以增大其增溶能力，因此收集的分馏物代表原样本中具有不同溶解度的部分。这种溶解度的差异可归结于性质上的差异，如分子量、支化度等。
样品1)收集20g预测聚合物材料的样本。
方法合适的TREF方法和设备描述于Wild，L.，“Advances in PolymerScience”，Vol.98(1990)Springer-Verlag Heidelberg，Germany，第1-47页。
固定纤维样本对每个测试的样本，随机选择10至12根纤维并从一束挤出纤维中分离出。然后用带子将纤维包裹到纸试样块上，保证包裹带和纤维末端在试样块的背面。小心不要使纤维以任何形式被拉伸或变形。
纤维构型和直径纤维构型可通过显微镜观察挤出纤维的横截面适当地测试，其中所述横截面垂直于纤维长轴。
实施例中描述的圆形纤维的纤维直径可使用配有彩色视频照相机和显示监控器的Zeiss Axioskope(Carl Zeiss，Milan，Italy)显微镜适当地测试。纤维位于焦距内(按上文描述的固定)，在40X物镜和1X目镜下，用一对测径器在监视器上以英寸为单位测量纤维的直径。使用被分为100份的1mm比例尺校准显微镜的放大倍数，所述比例尺由Graticules LTD ofTonbridge，UK制造。
旦(denier)旦数可通过使用ASTM标准方法D1577适当地测试。
低速拉伸特性(纤维)低速拉伸特性可根据ASTM标准D3822测试。可使用配有一个10牛顿测力传感器和气动夹紧器的MTS SynergieTM400拉伸测试机(MTSSystems Corporation，Eden Prairie，MN)。夹头以每分钟200％的速度对隔距为2.54cm的单纤维样本进行测试。将试样块固定的纤维送入测试机夹紧器。然后纸被切除以免干扰测试结果。样本被拉至断裂。测试报告包括对最大载荷(即临界拉伸应力)和断裂伸长率的计算。选择在20％应变时的应力和60％应变时的应力的平均值作为屈服应力。
低速拉伸特性(非织造材料)低速拉伸特性可根据EDANA(欧洲一次性制品和非制造材料协会)标准方法20.2-89测试。可使用配有一个100牛顿测力传感器和气动夹紧器的MTS SynergieTM400拉伸测试机(MTS Systems Corporation，EdenPrairie，MN)。采用下列条件
夹头速度 127mm/min隔距 127mm样本宽度 25.4mm激活拉伸特性激活拉伸特性可使用如2003年2月28日以Anderson等人名字提交的、题目为“Ring Rolling Simulation Press”的共同未决的美国专利申请号10/377,070中所描述的设备和方法测定。采用对应最大应变速率为500秒-1的调试条件纤维网温度25±3℃齿距 1.52mm啮合距离 3.65mm进入辊直径152.4mm离开辊直径152.4mm纤维网速度1.21m/sec绒毛含量测试这种方法作为非织造材料或层压材料耐磨性的定量预计使用，利用带有907g(2磅)砝码的Sutherland Ink Rub Tester测试机用320粗砂纸磨擦一块规格为11.0cm×4.0cm测试材料进行测试。称胶带上收集的散的微纤维的重量以确定每单位面积收集的散的微纤维。公布的美国专利申请2002/0119720 A1中给出了所述方法的详细资料。作为成熟评价本发明材料的、‘720应用的绒毛含量方法中所描绘的防粘衬，购自American CoatedProducts，Zionsville，IN作为40#防粘纸。
实旋例下列实施例说明本发明的实践，而非旨在对本发明进行限制。要求保护的本发明范围内的其它实施方案和改变对于本领域普通专业技术人员是显而易见的。因此，本发明的范围应根据权利要求书认定，而不应理解为是对说明书中描述的方法的限制。
实施例1
这个实施例描述了具有广泛的组合物和宽分子量分布的易混合共混物的制备，所述共混物包含两种或多种具有不同密度和熔融指数的直链低密度聚乙烯(LLDPE)组分。
通过在聚合物挤出机中干法共混和混合一种或多种LLDPE以制备所述共混物，以达到聚合物组分相互间最佳的熔融可混合性。虽然未做分析，但据信这些树脂也包含有效量的微量组分成分(例如，抗氧化剂)。用于下列实施例的挤出机为设为31rad/s(297RPM)的Werner & Pfleiderer(直径为30mm，长径比为40∶1)同速转动双螺杆挤出机，前两个加热区设设为145℃，剩余三个加热区分别设为155℃、165℃和170℃。所有材料在质量产量为9kg/h(每小时20磅)下运转。共混树脂的切粒通过挤出铸带经过水浴使材料冷却和结晶之后经过切粒机将铸带切成切粒而获得。
下文表1中列出了双组分共混物和它们的组分。所述组分为市售狭义定义的或茂金属-催化的LLDPE等级，由ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX提供。表1列出了每种用于制备共混物所用的共混物和组分树脂的密度和熔融指数。对于双组分共混物，使用典型地为易混合聚合物而应用的混合物的可取标准报告密度和熔融指数。表1中也包括了两种购自Dow Chemical，Midland，MI的市售纺粘树脂和由这两种材料制成的共混物的分子特性。
在典型的纤维纺丝优选的加工范围内制备双组分共混物，熔融指数为约20g/10min至约28g/10min)，以及密度为0.928g/cm3至0.940g/cm3。
表1
1.AspunTM纤维级树脂，购自Dow Chemical company，Midland，MI2.高密度聚乙烯树脂，购自ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX3.直链低密度聚乙烯树脂，购自ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX4.对比实施例5.对比实施例6.亲和性聚烯烃塑性高分子物质，购自Dow Chemical Company，Midland，MI7.对比实施例8.Basell Polyolefins(Wilmington，DE)Ziegler-Natta受控流变特性丙烯均聚物9.AtoFina Chemicals Houston，TX高乙烯Ziegler-Natta无规聚丙烯共聚物10.ExxonMobil茂金属聚丙烯均聚物11.如2004年1月26日以Autran等人名字提交的、共同未决的美国临时专利申请序列号60/539,298中所描述的2型聚丙烯共混物。
12.Japan Polypropylene(Tokyo，Japan)茂金属丙烯/乙烯无规共聚物图1中绘制了每种这些材料的密度(ρ)和熔融指数(以对数形式，即log MI)。可看出这些图限定了两根正交的轴。具有负斜率的轴代表本文中称为1型共混物(例如，共混物K)的共混物。本文使用的2型共混物代表根据本发明的共混物，并且由图1中沿着具有正斜率的线的分布的点所代表(例如共混物G、H和I)。在两根轴的交叉点，两个对比实施例(共混物J和K)具有相当的平均密度和平均分子量，虽然它们也是从完全不同组分构造的。可在随后的实施例中看出，1型和2型共聚物具有完全不同的性质。
实施例2纤维纺丝使用双挤出机体系将纯的或复合的材料熔融纺制成纤维，其中每个挤出机为水平单螺杆挤出机。从每个挤出机到纺丝组合件的挤出速率由计量熔融泵控制，所述计量熔融泵为一个4孔纺丝组合件(Hills Incorporated，W.Melbourne，FL)给料。调试挤出机，使其在约200℃的温度下向熔融泵递送树脂或树脂共混物。质量产量在约0.8克/孔/分钟时维持不变。所有实施例中，所述纺丝组合件安装有用于圆孔的喷丝头和用于皮芯型横截面的分配盘。对于这个实施例的单组分纤维，在两个挤出机中均使用相同的树脂，皮对芯的比率大约为50∶50。所述挤出机/熔融泵/纺丝组合件体系安装在高度可调的平台上。这些实施例中，纺丝线长度为约1.78米并维持不变。熔融长丝离开喷丝头进入直接位于纺丝组合件下部的骤冷箱，并且通过高度可调的空气牵引装置向下牵伸，所述空气牵引装置使用压缩空气在高压下产生围绕和牵伸长丝的空气流。通过改变空气枪入口的压强和空气枪类型获得一系列纤维直径。
在多种牵伸比下纺丝，并收集供拉伸测试。纺丝的速率被定义为在纺丝过程中赋予纤维的下降距离。对于给定的已知聚合物产量和给定的喷丝头直径，它与所纺纤维的最终直径直接相关。表2中概述的下列实施例提供了含有一些表1中所列聚合物组合物的纤维的测试结果。
表2
1.用低纺丝速率(900至1100m/min)下挤出的纤维测试。
2.用高纺丝速率(2000至2400m/min)下挤出的纤维测试。
3.本发明的2型共混物4.适用于纤维纺制的树脂购自Dow Chemical Company，Midland，MI5.40％的E、30％的第一直链低密度聚乙烯(LL6201)和30％的第二直链低密度聚乙烯(LL6100)的共混物被设计成与表1中组合物K的平均密度和平均熔融指数相匹配。直链低聚乙烯均购自ExxonMobil Chemical Company ofHouston，TX实施例3这个实施例描述了由上文所述LLDPE纤维制剂制成的小规模纤维网的物理性质。
纤维在小型中试规模挤出线上纺制，所述挤出线配有144孔纺丝组合件(Hills Incorporated，W.Melbourne，FL)和使纤维铺入纤维网的纤维铺网装置。通过高度可调的空气牵引装置向下牵伸纤维，所述空气牵引装置使用压缩空气在高压下产生围绕和牵伸长丝的空气流所有实施例中，纺丝组合件安装有用于圆孔的喷丝头和用于皮芯型横截面的分配盘。有两个挤出机向纺丝组合件给料。对于本实施例的纤维，两个挤出机中均使用相同的树脂。(这个相同的装置用于挤出实施例4中讨论的双组分结构)。
所有在这个实施例中被比较的纤维网由在可比加工条件下纺制的纤维制成(挤出、喷丝板和牵伸)，所述加工条件可生产具有可比纤维直径(3.8旦)的纤维。这个很重要，因为它保证不同纤维网的柔软性是相当的。所有样本的质量产量为每孔每分0.6克并维持不变。纤维网的定量为约每平方米30克(gsm)并也保持不变。这允许纤维网在其它性能方面的基础上进行比较(延展性、机械完整性和绒毛)。
在相对低的纤维网速度(28ft/min)下，使用一套被加热的压光辊离线进行纤维网的热点粘合。在预计最佳的粘结温度附近选择三种不同的粘结温度，将纤维固结进纤维网。如预计地，热纤维网粘结方法的效率取决于温度，并且显示具有最佳值，所述最佳值在低温下未粘结的纤维网(其中初期纤维可过于容易地分离)和过粘结纤维网(其中纤维在粘合部位经受大量和或过量的转变)之间。这个最佳值取决于纤维的熔融温度，其次取决于纤维的密度。这些试验中所用粘结温度的范围为较低密度等级时的107℃至较高密度等级时113℃。
表3
对于较低密度的Exxon Type-II共混物(共混物G)，测试了绒毛含量和机械性质的数据，并且与较高和较低密度的Dow组分以及它们的共混物(树脂A和B以及共混物J)相比较。对于Exxon共混物，报告了两种不同粘结温度(107℃和110℃)。表4列出了纤维网上测得的机械性质。表4中报告了这些数据。
表4
1.107℃下固结2.110℃下固结机械性质一方面由低速拉伸特性(拉伸强度、拉伸伸长)、另一方面由模拟的高速激活特性，即激活载荷和激活应变百分率两者代表。低速拉伸值由粘合部位的机械完整性决定并且提供了一种测试它们强度的方法。高速拉伸强度可表示强粘合部位和高完整性纤维网。不仅粘合部位的完整性而且纤维网中纤维的牵伸性也会影响高速激活数据。对于用于现代一次性吸收制品的非制造材料，高速激活应变百分率和耐磨性(低绒毛含量)是最需要的。表4清楚地显示了本发明对全部机械性质的大量改善。
实施例4这个实施例描述了用特定LLDPE双组分纤维制剂制成的纤维网的物理性质。在双组分纤维纺丝中，具体地讲，来自实施例1的多种共混物被挤出成纤维的皮层，而纤维的芯层由为与皮层的熔融指数和密度相匹配而选择的市售树脂或共混物组成。基本使用相同的纺丝工艺，例外是为了所需的皮/芯型横截面而使用双挤出机体系和安装有喷丝头和分配盘的纺丝组合件将材料纺制成双组分纤维。
从表5中可看出，所有双组分纤维被纺制成相似的纤维尺寸，双组分纤维的旦数平均大于实施例3中所描述的同组分纤维(5.6比3.8旦)。对于所有纤维，所述皮/芯的比率保持为30/70至50/50。
表5
表6列出了多种双组分非织造材料的低速和高速性质。
表6
实施例5非织造材料生产下列实施例示范了在纺粘非织造材料中试线上的包含双组分纤维的非织造材料的挤出与成型。在配有一个狭槽喷射牵伸系统的1米宽纺粘中试线上，以中试规模制备具有表7中所描述的组合物和性质的非织造材料。以约每孔每分0.3克的质量产量生产纤维网，并且用两种不同粘结模式中的一种热固结纤维网。模式S具有菱形粘合部位，总粘结面积为14％，粘结密度为32粘结/cm2。模式A具有正方形粘合部位，总粘结面积为15％，粘结密度为26粘结/cm2。所有双组分纤维都具有为了易于形成热粘结包含聚乙烯的皮层和为了机械完整性包含聚丙烯的芯层。
表7
表8中显示了非织造纤维网的机械性能。
表8
1.113℃下固结2.110℃下固结在发明详述中引用的所有文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可做出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范围内的所有这些变化和修改。
权利要求
1.一种聚合物共混物，所述共混物包含(a)第一聚乙烯，所述第一聚乙烯具有优选介于0.900g/cm3和0.935g/cm3之间的密度ρ1和优选介于5g/10min和25g/10min之间的熔融指数MI1；和(b)第二聚乙烯，所述第二聚乙烯具有优选介于0.935g/cm3和0.965g/cm3之间的密度ρ2和优选介于25g/10min和50g/10min之间的熔融指数MI2；其中所述聚合物共混物具有0.920g/cm3至0.950g/cm3的密度ρb和10至40g/10min的熔融指数MIb，特征在于ρ1＜ρb＜ρ2，，MI1＜MIb＜MI2，并且MI2/MI1≥2.0。
2.如权利要求1所述的聚合物共混物，其中ρ2-ρ1≥0.015。
3.如权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯与所述第二聚乙烯的重量比率为1∶4至4∶1。
4.如前述任一项权利要求所述的聚合物共混物，其中所述第一聚乙烯是乙烯和C3至C20α-烯烃的共聚物，优选茂金属聚乙烯。
5.如前述任一项权利要求所述的聚合物共混物，其中所述第二聚乙烯是乙烯和C3至C20α-烯烃的共聚物。
6.一种包含如前述任一项权利要求所述的聚合物共混物的纤维。
7.一种包含如权利要求6所述的纤维的非织造材料。
8.一种包含如权利要求7所述的非织造材料的吸收制品。
9.一种聚合物混合物，所述混合物包含(i)如前述任一项权利要求所述的聚合物共混物；和(ii)助剂。
10.如前述任一项权利要求所述的聚合物混合物，其中所述助剂包含非所述第一和第二聚乙烯的聚合物，其中所述聚合物在所述聚合物共混物中是不溶解的。
11.一种双组分纤维，所述双组分纤维包含(i)基本上由如权利要求1所述的聚合物混合物组成的第一聚合物组分；和(ii)包含相容的热塑性聚合物的第二聚合物组分。
全文摘要
描述了掺有第一聚乙烯与第二聚乙烯的共混物的聚合物共混物和聚合物混合物。对于各个聚乙烯的密度和熔融指数，所述第一和第二聚乙烯具有预定的关系。还描述了纤维(包括双组分纤维)和由所述纤维制成的非织造材料，其中使用所述聚合物共混物 和/或所述聚合物混合物挤出所述纤维。
文档编号C08F110/02GK1930229SQ200580003198
公开日2007年3月14日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年1月26日
发明者让-菲利普·M·奥特兰, 凯林·A·阿罗拉 申请人:宝洁公司