专利名称：无压聚合物管的制作方法
技术领域：
本发明涉及无压聚合物管，和用于该管的聚合物组合物。
背景技术：
聚合物材料的管通常用于众多目的，例如流体输送，也就是气体或液体的输送。该流体可以是加压的流体，例如当输送天然气或自来水时；也可以是未加压的流体，例如用于暴雨用途或室内污物和废料，输送污水(废水)和排水(地面和道路排水)时。此外，被输送的流体可能具有不同的温度，通常在约0℃～约50℃的温度范围内。无压(未加压)管还可用于电缆和管道的保护。
因此，这里也将这类无压管可互换地称作污水管和无压污水管。
这里采用的术语“管”意味着包括了广义上的管和附加部件，如配件、阀门、腔室、以及通常为例如污水管道系统所必须的所有部件。
本发明的管包括单层或多层管，这里的例如一层或多层是金属层，而且可以包括粘合层。本发明还包括具有构造壁的管(例如，波纹管)，以及包括或不包括中空部分的双壁管。
对于用来输送加压流体(所谓的压力管)和用于输送未加压流体如污水(所谓的无压管)的管，有着不同的要求。压力管必须能够承受内部正压，即，高于管外压力的管内压力，然而无压管无需承受任何内部正压，相反地，要求无压管承受外部正压，即，高于管内压力的管外压力。产生较高外压的原因可能是在管埋入土壤时加载于管上的土壤负荷、地下水压力、交通负载、或室内应用时承受的夹持力。因此，压力管和无压管二者之间就存在明显的区别。如上所述，本发明涉及无压管。
诸如污水管的无压管可由各种材料如陶瓷(主要是陶化(vitrified)粘土)、混凝土、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)制成并可制为约0.1～约3m直径范围内的各种尺寸。虽然陶瓷和混凝土是低价材料，但是不幸地，它们重而且脆。因此，近年来一直都有一种趋势，即用聚合物材料如PVC或PE的管取代陶瓷或混凝土的污水管。虽然每单位重量的PVC比PE便宜，但是PE的其它方面优于PVC，因为PE具有较低的密度和因此较低的每米管重，优异的低温性能，而且PE可焊接。迄今为止，已经采用单峰态聚乙烯来制造PE污水管。
PE污水管必须满足至少两个基本标准。首先，它们必须具有足够的刚度，足以在没有任何内压帮助的情况下承受土壤负荷。管的刚度主要源自管材，可以用管材的弹性模量(或简称模量)作为刚度的量度。管材的模量越高，管就越刚性。还可以通过设计管壁，例如使管波纹化，从而进一步改善管的刚度。其次，管必须不是脆性的，因为如果它过脆，将由于脆性开裂而导致管失效。管脆性的量度是它抗慢速裂纹扩展的性能(resistance to slow crack growth)。抗慢速裂纹扩展的性能越强越好。
当采用具有较高模量的材料时，可以采用较薄的管壁，仍将得到与较厚管壁的较低模量管相等或者更高的(环)刚度。
越薄的管壁对裂纹越敏感，因为管表面上的任何损害或切口都将更容易地传播通过管壁。具有构造壁的管(波纹管、加肋管、双壁管等)对裂纹以及材料的慢速裂纹扩展性能最敏感，因为构造管的设计通常包括薄的部分。
具有构造壁的管包括例如单层波纹管、加肋管、含中空部分的双壁管、含或不含中空部分或者泡沫层的多层管、以及具有光滑或波纹管设计的含或不含中空部分的螺旋卷绕管。
基本上，无论是具有较小直径的光滑实心壁(solid-wall)的管，还是具有薄部分的构造壁的管，具有薄部分的管都对裂纹更敏感。与具有光滑实心壁的管相比，由于具有构造壁的管的高的三维结构，具有构造壁的管在承受外部负荷状况时，应力也会局部更高，也就是说对裂纹更加敏感。
刚性和脆性是对立的两个性能。因此，越刚性的管通常越脆。所以高模量通常伴随着低的抗慢速裂纹扩展性能。作为示例，至今用于无压管的单峰态PE材料的模量一直局限于约1100MPa，因为这种程度下，根据ASTM F 1473(2.8MPa/80℃)测得的慢速裂纹扩展只有1.5小时。
鉴于此，就需要能够兼具高刚性和低脆性，也就是说兼具高的模量和高的抗慢速裂纹扩展性能的改进的聚合物材料无压管。
此外，无压管经常暴露在高温和低温下。因此它们必须能耐受宽的温度范围，这意味着它们应当显示高的冲击强度，尤其是在低温下。
就此而言，应当提到的是基于EP1192216(对应于WO 01/02480)可知一种用于气管和水管的聚乙烯模塑材料。该聚乙烯模塑材料具有双峰态的质量分布，总密度为至多0.948g/cm3，熔体流动指数MFI190/5为至多0.2dg/min。该聚乙烯模塑材料包括35-65重量％的低分子量乙烯均聚物，其粘数VZA为40～90cm3/g，熔体流动指数MFI190/2.16为40～2000dg/min，密度为至多0.965g/cm3；和35-65重量％的高分子量乙烯共聚物，其粘数VZB为500～2000cm3/g，熔体流动指数MFI190/5为0.02～0.2，密度为0.922～0.944g/cm3。该高分子量乙烯共聚物优选含有2.5～4重量％的具有4～10个碳原子的共聚单体。此外，在78℃±3K时的TREF分析中回收的聚乙烯模塑材料级分的平均摩尔质量为至多200,000g/mol。应当指出，与本发明涉及无压管不同，这一参考文献涉及压力管。
其它可能值得注意的描述技术背景的文献是EP1146079、WO00/01765、WO00/22040和WO03/102075。但是，与本发明涉及无压管不同，所有的这些参考文献都涉及压力管。
发明概述本发明的一个目的是提供一种兼具高刚性和低脆性，即，兼具高的模量和高的抗慢速裂纹扩展性能的无压管。
本发明的另一个目的是提供一种在低温下具有高冲击强度的无压管。
本发明的另一个目的是提供一种用于这类无压管的聚合物组合物。
根据本发明，已经发现上述和其它目的可以通过特定的多峰态乙烯聚合物实现。
本发明因此提供了一种无压聚合物管，其特征在于该聚合物包括多峰态乙烯聚合物，该多峰态乙烯聚合物包括乙烯和C4～C10α-烯烃共聚单体的共聚物；该乙烯聚合物的总密度为953～958kg/m3，MFR5为0.2～2.0克/10分钟；该乙烯聚合物根据ISO 178测定的弹性模量为1300～1700MPa；该乙烯聚合物根据ASTM F 1473测定的抗慢速裂纹扩展性能大于1.5小时。
本发明进一步提供了一种用于无压管的聚合物组合物，其特征在于该聚合物包括多峰态乙烯聚合物，该多峰态乙烯聚合物包括乙烯和C4～C10α-烯烃共聚单体的共聚物；该乙烯聚合物的总密度为953～958kg/m3，MFR5为0.2～2.0克/10分钟；该乙烯聚合物根据ISO 178测定的弹性模量为1300～1700MPa；该乙烯聚合物根据ASTM F 1473测定的抗慢速裂纹扩展性能大于1.5小时。
本发明进一步提供了上述聚合物组合物在用于排水和管道保护的无压管和附加的管部件如配件、阀门和腔室中的用途。
由下面的说明书和所附的权利要求书，可以显而易见本发明进一步的区别特征和优势。
发明详述如上所述，本发明无压管的聚合物包括多峰态乙烯聚合物。聚合物的“峰态”是指其分子量分布曲线的形态，即，聚合物重量分数随其分子量变化的图形的外观。如果聚合物是在连续步骤的工艺中，用串联连接的反应器并在每个反应器中采用不同条件制备的，那么不同反应器中制备的不同级分将各自具有它们自己的分子量分布。当这些级分的分子量分布曲线叠加成所得全部聚合物产品的分子量分布曲线时，该曲线将显示出两个或更多个最大值，或者，相对于每种级分的曲线至少明显变宽。依赖于步骤的数目，将这类在两个或更多个连续步骤中制备的聚合物产品称为双峰态或多峰态。下文中，这类在两个或更多个连续步骤中生产的所有聚合物都称作“多峰态”。这里应当注意不同级分的化学组成也可能不同。因此，一种或多种级分可能由乙烯共聚物组成，而其它一种或多种级分可能由乙烯均聚物组成。
优选地，本发明的多峰态乙烯聚合物是双峰态聚合物，包括一种低分子量级分和一种高分子量级分。
该多峰态乙烯聚合物包括乙烯和C4～C10α-烯烃共聚单体的共聚物。优选地，共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯。最优选地，共聚单体是1-己烯。
优选低分子量级分包括乙烯均聚物，高分子量级分包括上述乙烯共聚物。
以最终聚合物计，该乙烯聚合物的共聚单体含量优选低于0.4摩尔％，更优选低于0.3摩尔％，最优选低于0.2摩尔％。
低分子量聚合物级分与高分子量聚合物级分的重量比可以在宽的上下限之间变化，但是优选在60∶40～40∶60的范围内，更优选为58∶42～42∶58，最优选56∶44～44∶56。
如上所述，该乙烯聚合物的总密度为953～958kg/m3，优选954～958kg/m3。
类似地，低分子量级分的密度应当优选至少960kg/m3，更优选至少965kg/m3，最优选至少970kg/m3。另外，该密度优选至多约980kg/m3。高分子量级分的密度应当优选大于922kg/m3，更优选大于924kg/m3，最优选大于927kg/m3。
该密度根据ISO 11831987测定。
该多峰态乙烯聚合物的流动性及可加工性表示为它的熔体流动速率(MFR)，根据ISO 11331997测定。根据ISO 1133，在190℃和不同负荷如2.1kg(MFR2)、5kg(MFR5)、或21kg(MFR21)(它们分别被称为D、T和G条件)下，测定熔体流动速率。如上所述，该多峰态乙烯聚合物的MFR5为0.2～2.0克/10分钟。优选地，该多峰态乙烯聚合物的MFR5为0.3～1.5克/10分钟，更优选0.4～1.3克/10分钟。
类似地，该多峰态乙烯聚合物的低分子量级分应当优选具有20～2000克/10分钟，更优选50～1500克/10分钟，最优选100～1200克/10分钟的MFR2。
MFR21和MFR5的比值称为流动速率比(FRR21/5)，它表示聚合物的分子量分布。本发明的多峰态乙烯聚合物优选具有20∶1～50∶1，更优选25∶1～45∶1，最优选25∶1～40∶1的FRR21/5，也就是说该聚合物具有宽的分子量分布。
如上所述，本发明的管和聚合物组合物的一个重要性能是它的弹性模量(或简称模量)。这里的弹性模量是根据ISO 178在23℃和2mm/min的速度下用三点弯曲(所谓的挠曲模量)测定的弹性模量。如上所述，本发明的多峰态乙烯聚合物的模量为1300～1700MPa，优选大于1400MPa至1700MPa。这些值显示了非常高的刚性，如前所述现有技术的单峰态PE材料的模量一直局限在约1100MPa。
如上所述，本发明的管和聚合物组合物的另一个决定性的性能是脆性，其表示为根据ASTM F 1473(在2.8MPa和80℃下，空气中)测定的抗慢速裂纹扩展性能。根据本发明，抗慢速裂纹扩展性能(失效时间)大于1.5小时，优选大于3小时，更优选5小时。优选地，抗慢速裂纹扩展性能为大于1.5小时至1500小时。更优选地，抗慢速裂纹扩展性能为大于1.5小时至1000小时。
如上所述，该多峰态乙烯聚合物的另一个优选且重要的性能是它的冲击强度，特别是低温下的冲击强度。冲击强度根据ISO 179/1eA测定。23℃下的冲击强度优选为15～30kJ/m2，更优选20～25kJ/m2。0℃下的冲击强度优选为10～20kJ/m2，更优选15～20kJ/m2。-20℃下的冲击强度优选为6～15kJ/m2，更优选8～15kJ/m2。
除了多峰态乙烯聚合物之外，本发明的聚合物组合物还可以包括常规的添加剂。这类添加剂例如是抗氧化剂，稳定剂如热稳定剂、光稳定剂，UV吸收剂等。这类添加剂的加入量可以是0～10重量％，优选0～5重量％。但是，本发明的管和聚合物组合物不含任何填料。
本发明的无压聚合物管可以具有所需的任何设计。本发明优选的管是具有实心壁的管，其内径(I.D.)至多600mm，更优选至多500mm，最优选至多400mm。本发明更优选的管是具有构造壁的管(如具有波纹壁的管)，其具有所需的任何直径，但是优选I.D.低于2m。特别优选的是具有中空部分的双壁/多层壁的管，其直径(I.D.)至多1000mm，更优选至多800mm，最优选至多600mm。
作为本发明无压聚合物管的一个特殊实例，可以提到道路电缆管道。优选地，这类道路电缆管道的直径为0.6～3米。
如上所述，本发明的管可用于各种用途，如用于排水和电缆及管道的保护。这里用的术语“排水”包括地面和道路排水、暴雨输送、污水和废水输送、以及室内污物和废料(室内污水)输送。除了管本身，本发明还包括附加的管部件，如配件、阀门和腔室等。
由本发明的多峰态聚合物组合物制成的管可以按常规的方式制备，优选在常规的管挤出机中挤出。挤出后，取出管放在定型套上，进行冷却。管还可以在挤出卷绕工艺中制成高达2～3米或更大的直径。管还可以在结合或旁置了定型步骤的波纹化设备中进行加工，例如用来制造具有波纹双壁或多层壁设计的含或不含中空部分的多层管，或者具有加肋设计的多层管。诸如阀门、腔室等的管部件由常规的加工方法制备，例如注塑、吹塑等。这些技术是本领域技术人员公知的，因此这里对这方面无须进一步地详细说明。
此前已知在串联连接的两个或更多个反应器中生产多峰态、特别是双峰态的烯烃聚合物，例如多峰态聚乙烯。作为这类现有技术的一个实例，可以提到EP517868，该文献在此引入作为对多峰态聚合物生产的参考。
根据本发明，主聚合阶段优选按照淤浆聚合/气相聚合相结合的方式进行。淤浆聚合优选在所谓的回路反应器中进行。优选的是在结合了回路反应器/气相反应器的两个主聚合阶段中生产该组合物。任选地和有利地，在主聚合阶段之前可以进行预聚合，预聚合将产生至多20重量％，优选1～10重量％，更优选1～5重量％的聚合物总量。预聚物优选是乙烯均聚物(HDPE)。预聚合时，优选将全部的催化剂进料入回路反应器中，以淤浆聚合的方式进行预聚合。这样的预聚合使得在接下来的反应器中产生较少细颗粒，并最终得到更均匀的产品。通常来说，这一技术借助齐格勒-纳塔或金属茂催化剂，在多个连续的聚合反应器中进行聚合，产生了多峰态的聚合物混合物。在生产双峰态聚乙烯这一本发明优选的聚合物时，在与氢气压力、温度、压力等相关的一定条件下，在第一反应器中生产第一乙烯聚合物。第一反应器中聚合之后，将包括产生的聚合物在内的反应混合物加入第二反应器中，其中在其它条件下进行进一步的聚合。通常，第一反应器制备具有高熔体流动速率(低分子量，LMW)、未添加共聚单体的第一聚合物，第二反应器制备具有低熔体流动速率(高分子量，HMW)、添加共聚单体的第二聚合物。作为HMW级分的共聚单体，可以采用各种具有4～10个碳原子的α-烯烃，但是共聚单体优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。得到的最终产品由来自两个反应器的聚合物的均匀共混物组成，这些聚合物的不同的分子量分布曲线共同形成了具有宽的最大值，或者具有两个最大值的分子量分布曲线，也就是说，最终产品是双峰态聚合物混合物。由于多峰态特别是双峰态的乙烯聚合物及其生产方法都属于现有技术，因此这里除了参考上述EP517868，无需详细说明。
如上所述，优选本发明的多峰态聚乙烯组合物是双峰态聚合物混合物。还优选该双峰态聚合物混合物如上所述通过在串联连接的两个或更多个聚合反应器中，在不同的聚合条件下制备。由于这样得到的与反应条件相关的灵活性，最优选聚合在回路反应器/气相反应器中进行。优选地，对优选的两阶段方法的聚合条件进行选择，从而在一个阶段，优选第一个阶段中，由于存在高含量的链转移剂(氢气)，从而生产不含共聚单体含量的相对低分子量的聚合物；而在另一个阶段，优选第二个阶段中，生产含有共聚单体含量的高分子量聚合物。然而，这些阶段的顺序可以反过来。
在回路反应器位于气相反应器之前的一个优选的聚合实施方案中，回路反应器中的聚合温度优选为92～98℃，更优选约95℃，气相反应器中的温度优选为75～90℃，更优选80～85℃。
可以根据需要向反应器中加入链转移剂，优选为氢气，而且优选向生产LMW级分的反应器中加入350～450摩尔H2/千摩尔乙烯，向生产HMW级分的反应器中加入20～40摩尔H2/千摩尔乙烯。
如上所述，用来聚合本发明的多峰态聚乙烯的催化剂优选是齐格勒-纳塔型催化剂。特别优选的是在宽的氢气分压范围内具有高的整体活性，而且具有良好的活性平衡的催化剂。其实例可以提到EP688794和FI980788中披露的催化剂。这类催化剂还具有以下优点催化剂(主催化剂(procatalyst)和助催化剂)只需要和实际上只应当加入第一聚合反应器中。
如此描述本发明之后，现在通过优选实施方案的非限制性实施例来说明本发明，以便进一步帮助理解本发明。
实施例如上所述，通过序列聚合(sequential polymerisation)制备本发明的三种不同的双峰态乙烯聚合物组合物。这些双峰态乙烯聚合物都是包括低分子量乙烯均聚物级分和高分子量乙烯/1-己烯共聚物级分的双峰态聚合物。这些双峰态聚合物标号为如下的聚合物A～C。
将每种聚合物挤出成光滑的无压污水管，外直径为110mm，壁厚为10mm。根据前述的方法测定双峰态聚合物及由其制成的污水管的数据，表示在表1中。
作为比较，用常规的单峰态乙烯-丁烯共聚物(对比例1)制成相同尺寸的无压污水管。对比例1的测试结果也表示在表1中。
表1
根据表1显而易见的是本发明提供了一种独特的、兼具高刚性(高模量)和低脆性(高的抗慢速裂纹扩展性能)的无压污水管。从表1还显而易见宽的分子量分布，以及在环境温度和低温下的高冲击强度。
权利要求
1.一种无压聚合物管，其特征在于该聚合物包括多峰态乙烯聚合物，该多峰态乙烯聚合物包括乙烯和C4～C10α-烯烃共聚单体的共聚物；该乙烯聚合物的总密度为953～958，MFR5为0.2～2.0克/10分钟；该乙烯聚合物根据ISO 178测定的弹性模量为1300～1700MPa；该乙烯聚合物根据ASTM F 1473测定的抗慢速裂纹扩展性能大于1.5小时。
2.根据权利要求1所述的管，其中该聚合物是双峰态乙烯聚合物，并包括一种低分子量乙烯均聚物级分和一种高分子量乙烯共聚物级分。
3.根据权利要求1或2所述的管，其中该α-烯烃共聚单体选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯。
4.根据前述任一项权利要求所述的管，其中该聚合物的共聚单体含量低于0.4摩尔％。
5.根据权利要求2～4任一项所述的管，其中该低分子量级分的密度为至少960kg/m3，该高分子量级分的密度为大于922kg/m3。
6.根据权利要求2～5任一项所述的管，其中该低分子量级分的MFR2为20～2000克/10分钟。
7.根据前述任一项权利要求所述的管，其中该乙烯聚合物的高分子量级分与低分子量级分的重量比为60∶40～40∶60，优选为56∶44～44∶56。
8.根据前述任一项权利要求所述的管，其中该乙烯聚合物根据ISO179/1eA在0℃下测定的冲击强度为10～20kJ/m2。
9.根据前述任一项权利要求所述的管，其中管是具有实心壁的管。
10.根据前述任一项权利要求所述的管，其中管是具有构造壁的管。
11.根据权利要求12所述的管，其中管是具有波纹壁的管。
12.根据前述任一项权利要求所述的管，其中管是多层管。
13.根据前述任一项权利要求所述的管，其中管的内径低于2m。
14.根据前述任一项权利要求所述的管，其中管的内径为至多600mm。
15.一种用于无压聚合物污水管的聚合物组合物，其特征在于该聚合物包括多峰态乙烯聚合物，该多峰态乙烯聚合物包括乙烯和C4～C10α-烯烃共聚单体的共聚物；该乙烯聚合物的密度为953～958kg/m3，MFR5为0.2～2.0克/10分钟；该乙烯聚合物根据ISO 178测定的弹性模量为1300～1700；该乙烯聚合物根据ASTM F 1473测定的抗慢速裂纹扩展性能大于1.5小时。
16.根据权利要求15所述的聚合物组合物在用于排水以及电缆和管道保护的无压管，以及诸如配件、阀门和腔室的附加的管部件中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种无压管、用于制造该管的聚合物组合物、以及该聚合物组合物用于制造无压管和附加部件的用途。该聚合物组合物的特征在于该聚合物包括一种多峰态乙烯聚合物，该多峰态乙烯聚合物包括乙烯和C
文档编号C08F210/16GK1926370SQ200580005806
公开日2007年3月7日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年4月3日
发明者M·贝克曼, M-L·安德松, C-G·埃克, K·伦德, M·瓦赫泰里 申请人:博里利斯技术有限公司