专利名称：聚氨酯组合物及其成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯组合物及其成形品。
背景技术：
聚氨酯组合物通过将所用多元醇、聚异氰酸酯、增塑剂、其他添加剂适当组合，可以对化学、物理性质进行多种调整，其被用于粘合剂、涂料、纤维、泡沫、人造革、成形品等从软质到硬质的各种用途中。邻苯二甲酸酯类作为便宜的增塑剂，一直以来被用于聚氨酯组合物中。
然而，这种作为以往增塑剂使用的邻苯二甲酸酯类具有环境激素的嫌疑，作为化学物质管理促进法(PRTR法)的第一种指定化学物质，要求对其进行严格管理。
因此，人们要求开发出代替这种邻苯二甲酸酯类的便宜且安全的增塑剂。
例如，作为非邻苯二甲酸酯类的增塑剂，公开有聚酯类增塑剂(参照专利文献1)。还公开有把双乙酰单酰甘油酯作为增塑剂使用的例子(参照专利文献2)。进一步公开有将多元酸和具有醚键的醇酯化而得到的化合物作为增塑剂使用的例子(参照专利文献3)。但是，这些增塑剂中的任意一种都存在配合后的操作性差的缺点。
专利文献1日本特开平2-160890号公报专利文献2日本特开2002-129007号公报专利文献3日本特开2002-212534号公报发明内容本发明是鉴于上述问题完成的，其目的在于提供无环境激素嫌疑的聚氨酯组合物及其成形品。
为了达到上述目的，本发明人等反复进行了精心研究，结果发现如果把含有至少1个双键的脂肪族不饱和烃化合物作为增塑剂使用，则安全性高，而且具有与以往的邻苯二甲酸酯类增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP))相同的增塑效果，从而完成了本发明。
通过本发明，可以提供以下的聚氨酯组合物等。
1、聚氨酯化合物，其特征为，含有化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(A)是使聚异氰酸酯与100重量份的多元醇按NCO/OH当量比大于0.5而小于15的比例反应而得到的氨酯化合物；所述化合物(B)是选自碳原子数为6以上的直链烯烃化合物、碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物或者碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物的环氧基体中的化合物，相对于所述多元醇100重量份，所述化合物(B)的配合量为大于5重量份而小于400重量份。
2、如第1项所述的聚氨酯组合物，其中所述化合物(B)的碳原子数为6以上的直链烯烃化合物是碳原子数为6～30的α-烯烃。
3、如第1项所述的聚氨酯组合物，其中所述化合物(B)的碳原子数为6以上的直链烯烃化合物是碳原子数为6～18的α-烯烃。
4、如第1项所述的聚氨酯组合物，其中所述化合物(B)的碳原子数为6以上的直链烯烃化合物是碳原子数为6～30的直链内烯烃。
5、如第1项所述的聚氨酯组合物，其中所述化合物(B)的碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物是碳原子数为6～30的直链烯烃化合物的二聚体～八聚体。
6、如第1项所述的聚氨酯组合物，其中所述化合物(B)的碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物的环氧基体是碳原子数为6～30的直链烯烃化合物的二聚体的环氧化物。
7、一种成形品，其是将第1～6项中的任一项所述的聚氨酯组合物称形而得到的。
通过本发明，可以提供无环境激素嫌疑的聚氨酯组合物及其成形品。而且，本发明的组合物的配合后操作性也优异。
具体实施例方式
本发明的聚氨酯组合物含有化合物(A)和化合物(B)，其中，化合物(A)是使聚异氰酸酯与100重量份的多元醇按NCO/OH当量比大于0.5而小于15的比例反应而得到的氨酯化合物，化合物(B)是选自碳原子数为6以上的直链烯烃化合物、碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物或者碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物的环氧基体中的化合物。
氨酯化合物(A)是通过含有2个以上羟基(OH)的多元醇和含有2个以上异氰酸酯基(NCO)的聚异氰酸酯的缩合反应而得到的聚合物。
氨酯化合物(A)是使聚异氰酸酯与100重量份的多元醇按NCO/OH当量比大于0.5而小于15的比例反应而得到的。NCO/OH当量比为0.5以下时，多元醇与聚异氰酸酯的反应性小，不能得到聚氨酯组合物。另一方面，NCO/OH当量比为15以上时，与化合物(B)的相溶性变差。
在本发明中，使组合物固化而制成聚氨酯固化物时，氨酯化合物(A)使用以如下方法制得的物质，即相对于多元醇100重量份，优选按NCO/OH当量比大于0.5而小于等于2.0、更优选按0.9～1.2使聚异氰酸酯与多元醇反应而得到的物质。
另一方面，不使组合物固化而制成氨酯预聚物时，氨酯化合物(A)使用以如下方法制得的物质，即相对于多元醇100重量份，优选按NCO/OH当量比大于等于2.0而小于15、更优选按2.0～10、进一步优选按2.0～8.0使聚异氰酸酯与多元醇反应而得到的物质。
由此，根据目的来控制聚异氰酸酯的活性(能够与羟基反应)异氰酸酯基的量，从而制造氨酯化合物(A)。
优选在氮或干燥空气气流中于70～100℃使多元醇和聚氨酯反应数小时。
也可以将氨酯预聚物固化来制成聚氨酯固化物。
多元醇只要是具有2个以上羟基的含有活性氢的化合物，就没有特别的限定。一般而言，优选使用聚醚多元醇或聚酯多元醇。
更具体而言，例如，聚醚多元醇可以举出在乙二醇、丙二醇、丁二醇等二元醇类、甘油、三羟甲基丙烷等三元醇类、季铵、乙二胺等胺类等的至少1种存在的条件下，使环氧丙烷和/或环氧乙烷等开环聚合而得到的无规或嵌段共聚物等。
聚酯多元醇可以举出在乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等存在的条件下，使己二酸、癸二酸、对苯二甲酸等缩聚而得到的共聚物等。
进而，聚丁二烯类多元醇、聚异戊二烯类多元醇及它们的氢化物等聚烯烃类多元醇也是优选的。
除了上述物质以外，还可以使用双酚A、蓖麻油中的糖酯(ラムエステル)等含有2个以上羟基的低分子活性氢化合物。这样的化合物通常可以优选使用分子量为100～7000、1分子中的羟基为2～4个的物质。
聚异氰酸酯只要含有2个以上异氰酸酯基就没有特别的限定。
具体可以举出，除了二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯类之外，还有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸甲酯二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯类。其中，从毒性和价格等方面优选使用MDI。
化合物(B)使用选自含有至少1个以上双键的脂肪族不饱和烃，具体而言，使用选自碳原子数6以上的直链烯烃化合物、碳原子数6以上的直链烯烃化合物的低聚物或者碳原子数6以上的直链烯烃化合物的低聚物的环氧基体中的化合物。另外，这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
碳原子数6以上的直链烯烃化合物，碳原子数优选为6～30、更优选为6～18的α-烯烃。例如，可以举出1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯等。
另外，碳原子数优选6～30、更优选18～24的直链内烯烃。例如，优选2-十八烯、3-十八烯、4-十八烯、5-十八烯、2-二十烯、3-二十烯、4-二十烯、5-二十烯等。在此，内烯烃是在末端之外含有双键的烯烃化合物。内烯烃可以通过烯烃的异构化反应等而得到。
当为含有2个以上双键的脂肪族不饱和烃化合物时，非共轭化合物由于稳定性优异而优选。
碳原子数6以上的直链烯烃化合物的低聚物优选为直链烯烃化合物的二聚体～八聚体。九聚体以上时，粘度高，有时不适合作为增塑剂。如果一起考虑增塑性和蒸发减量，更优选二聚体～四聚体。
在这种情况下，形成直链烯烃化合物的低聚物的直链烯烃的碳原子数优选为6～30，更优选为6～18，进一步优选为10～15。低聚物的优选例可以举出2-丁基-1-辛烯、2-己基-1-癸烯、2-辛基-1-十二烯、2-癸基-1-十四烷、2-十二烷基-1-十六烷、2-十四烷基-1-十八烯、癸烯三聚体、癸烯四聚体、十二烯三聚体、十二烯四聚体、十四烯三聚体、十四烯四聚体等。
直链烯烃化合物的低聚物(二聚体～八聚体)可以通过配位有酸催化剂或过渡金属的有机金属催化剂来制造。
碳原子数6以上的直链烯烃化合物的低聚物的环氧基体，可以通过过乙酸、过安息香酸等有机过酸、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮等过氧化物、过氧化氢等将碳原子数6以上的直链烯烃的低聚物环氧化来制造。
在本发明中，上述环氧基体优选为碳原子数6～30的直链烯烃化合物的二聚体的环氧化物。具体可以优选使用2-丁基-2-己基环氧乙烷、2-己基-2-辛基环氧乙烷、2-癸基-2-辛基环氧乙烷、2-癸基-2-十二烷基环氧乙烷、2-十二烷基-2-十四烷基环氧乙烷、2-十六烷基-2-十四烷基环氧乙烷。
还可以使用聚丙烯低聚物、聚丁烯低聚物之类的聚烯烃化合物。
相对于多元醇100重量份，化合物(B)的配合量为大于5重量份而小于400重量份，优选10～200重量份，更优选40～150重量份。5重量份以下时，组合物的粘度高，操作性变得极差。另一方面，400重量份以上时，不固化就不能形成聚氨酯组合物。
根据需要，在不损害作为目的的物性的范围内，本发明的组合物可以添加其他添加剂。添加剂的具体例子可以举出填充剂、触变剂、固化促进用催化剂、密着性赋予剂、抗氧化剂、着色剂等。
填充剂具体可以举出粘土、滑石、碳酸钙(重质·轻质)、氧化钙、硅砂、板岩粉、云母粉、氧化铝、玻璃粉末、氧化锌、二氧化钛、炭黑等粒径为1～500μm的无机填充剂或把这些物质经表面处理的无机填充剂。其中，从经济性和操作容易性考虑，优选配合重质碳酸钙。进一步优选将碳酸钙含水率调节到0.1％以下的重质碳酸钙。进一步更优选这种重质碳酸钙1种或者配合粒径不同的这种碳酸钙2种以上的物质。
触变剂具体可以举出二氧化硅粉末、石棉粉等无机触变剂、有机膨润土、聚氯乙烯粉末、改性聚酯多元醇类的有机触变剂等。其中，优选以少量就可以获得大的触变性赋予效果的二氧化硅粉末。
固化促进用催化剂可以举出二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸铅等，密着性赋予剂可以举出异氰酸酯硅烷、缩水甘油硅烷等偶合剂等。
还可以使用盐酸吸收剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、滑爽剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、防静电剂、阻燃剂、颜料、染料、分散剂、防铜中毒剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、气泡防止剂、交联剂、过氧化物等流动性改良剂、焊接强度改良剂、天然油、合成油、蜡等。
本发明的组合物可以用注塑成形、挤出成形、轧制成形、涂装、发泡、层压、抽丝、冲压、浇铸等方法成形成各种成形品。
还可以将该组合物溶解、分散于水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合溶剂、二种以上有机溶剂的混合溶剂中，形成乳液，用喷涂、刷涂、辊涂等进行涂布，使用1液型或2液型的涂料、粘合剂、涂剂、防刮剂等。
以下根据实施例进一步详细说明本发明。表中的各项评价如下进行。
(1)聚氨酯固化物的硬度测定根据JIS K7215-1986，用A型硬度计进行测定。
(2)渗出的有无将固化物置于滤纸上，通过目测确认增塑剂在滤纸上有无附着来评价渗出的有无。
(3)粘度测定在25℃用B型旋转粘度计测定含有预聚物的组合物的粘度。
(4)相溶性将含有预聚物的组合物装入封有氮的瓶中，确认1个月后的外观，确认相溶性。此时，将确认没有相分离的情况评价为○，将确认有相分离的情况评价为×。
(5)NCO/OH当量比由聚异氰酸酯的NCO含量和多元醇的OH含量计算出。
(6)安全性由于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)存在环境激素的嫌疑、氯化烷烃含有卤素，因此都记为×。
实施例1
对平均分子量为2800、羟值为46.6(mg-KOH/g)的羟基末端液状聚丁二烯(出光兴产制，商品名Poly-bd R-45HT)100重量份进行脱水处理后，将液状改性MDI(MDI4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯)(日本Polyurethane工业制，商品名Millionate MTL)12.6重量份(NCO/OH当量比＝1.05)、作为增塑剂的1-十四烯(出光兴产制，商品名リニアレン14)50重量份、固化催化剂(二月桂酸二丁基锡(DBTDL))0.05重量份混合，制备组合物，用加热压力机于120℃加压1小时，然后在70℃固化15小时，得到聚氨酯固化物。
实施例2～6作为增塑剂，分别在实施例2中使用1-十六烯(出光兴产制，商品名リニアレン16)、在实施例3中使用1-己烯的二聚体(出光兴产制，商品名アルキレン12，纯度为95％以上)、在实施例4中使用1-癸烯的二聚体(出光兴产制，商品名アルキレン20，纯度为95％以上)、在实施例5中使用1-癸烯的三聚体(出光兴产制，商品名アルキレン30，碳原子数30的烃含量为90wt％以上)、在实施例6中使用1-癸烯的四聚体(出光兴产制，商品名アルキレン40，碳原子数40的烃含量为90wt％以上)，除此之外，与实施例1相同地进行实验，得到固化物。
比较例1除了不添加增塑剂之外，与实施例1相同地进行实验，得到固化物。
比较例2除了使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(广岛和光(株)制，特级试剂)之外，与实施例1相同地进行实验，得到固化物。
比较例3除了使用氯化烷烃(东曹制，商品名Toyoparax145)之外，与实施例1相同地进行实验，得到固化物。
比较例4除了将液状改性MDI的量设为6.0重量份(NCO/OH当量比＝0.5)之外，与实施例1相同地进行实验。在本比较例中，未能得到固化物。
比较例5除了将增塑剂的量设为400重量份之外，与实施例1相同地进行实验。在本比较例中，未能得到固化物。
实施例7对分子量为3,000的聚丙二醇(旭电化制，商品名ADK PolyetherG-3000)100重量份进行脱水处理后，将15.5重量份(NCO/OH当量比＝1.05)液状改性MDI、50重量份作为增塑剂的リニアレン14、0.05重量份固化催化剂(DBTDL)混合，制备组合物，在70℃固化24小时，得到聚氨酯固化物。
实施例8～12作为增塑剂，分别在实施例8中使用リニアレン16、在实施例9中使用リニアレン12、在实施例10中使用アルキレン20、在实施例11中使用アルキレン30、在实施例12中使用アルキレン40，除此之外，与实施例7相同地进行实验，得到固化物。
比较例6除了不添加增塑剂之外，与实施例7相同地进行实验，得到固化物。
比较例7除了使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(广岛和光(株)制，特级试剂)之外，与实施例1相同地进行实验，得到固化物。
比较例8除了使用氯化烷烃(东曹制，商品名トヨパラツクス145)作为增塑剂之外，与实施例1相同地进行实验，得到固化物。
实施例1～12、比较例1～8的评价结果示于表1和表2中。
另外，表中增塑剂的比例是相对于多元醇100重量份的比例。
表1
表2
实施例13～18在实施例1中，使用24重量份(NCO/OH当量比＝2.5)4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)代替液状改性MDI，添加表3所示的增塑剂100重量份、催化剂，在氮气流中于70℃使其反应5小时，得到氨酯预聚物。
实施例19～24对分子量为3,000的聚丙二醇(旭电化制，ADK Polyether P-3000)100重量份进行脱水处理后，添加20重量份的MDI(NCO/OH当量比＝2.5)、表3所示的增塑剂100重量份、催化剂，在氮气流中于70℃使其反应5小时，得到氨酯预聚物。
比较例9除了不添加增塑剂之外，与实施例13相同地进行实验，得到氨酯预聚物。
比较例10除了使用145重量份(NCO/OH当量比＝15)MDI之外，与实施例13相同地进行实验，得到氨酯预聚物。这种预聚物与リニアレン14的相溶性差(リニアレン14与氨酯预聚物分离)，因此不能测定粘度。
比较例11除了将增塑剂的量设为5重量份之外，与实施例13相同地进行实验，得到氨酯聚合物。这种预聚物显示出用旋转粘度计不能测定其粘度的高粘性。
比较例12除了不添加增塑剂之外，与实施例19相同地进行实验，得到氨酯预聚物。
实施例13～24、比较例9～12的评价结果示于表3和表4中。
表3
表4
实施例25除了使用1-癸烯二聚体的环氧化物(2-癸基-2-辛基环氧乙烷，出光兴产制，アルキレン20环氧化物)作为增塑剂之外，与实施例1相同地进行实验，得到固化物。组成和评价结果示于表5中。表中增塑剂的比例是相对于多元醇100重量份的比例。
表5
实施例26在100重量份的氨酯预聚物(コロネ一ト4076，日本Polyurethane制)中添加100重量份作为增塑剂的アルキレン20。评价这种组合物的粘度(测定温度75℃)和相溶性。组合物的组成和评价结果示于表6中。
表中的增塑剂比例为相对于100重量份多元醇的比例。
表6
实施例27～31除了设为表6所示的配方之外，与实施例26相同地进行实验。评价结果如表6所示。
コロネ一ト4090、4191(商品名)都是日本Polyurethane制的氨酯预聚物。
比较例13～15对在实施例26、28及30中所用的氨酯预聚物测定动粘度。结果示于表6中。
产业实用性本发明的聚氨酯组合物，可以优选用于非发泡聚氨酯树脂的用途领域，例如粘合剂、涂料、防水剂、防渗剂、保温材料、保冷材料、化妆品材料、密封材料、导磁胶粘剂、缓冲材料、人造革、泡沫、纤维等。特别优选的用途为粘合剂、涂料、防水剂、防渗剂。
权利要求
1.聚氨酯组合物，该组合物含有化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(A)是使聚异氰酸酯与100重量份的多元醇按NCO/OH当量比大于0.5而小于15的比例反应而得到的氨酯化合物；所述化合物(B)是选自碳原子数为6以上的直链烯烃化合物、碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物或者碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物的环氧基体中的化合物，相对于所述多元醇100重量份，所述化合物(B)的配合量为大于5重量份而小于400重量份。
2.如权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述化合物(B)的碳原子数为6以上的直链烯烃化合物是碳原子数为6～30的α-烯烃。
3.如权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述化合物(B)的碳原子数为6以上的直链烯烃化合物是碳原子数为6～18的α-烯烃。
4.如权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述化合物(B)的碳原子数为6以上的直链烯烃化合物是碳原子数为6～30的直链内烯烃。
5.如权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述化合物(B)的碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物是碳原子数为6～30的直链烯烃化合物的二聚体～八聚体。
6.如权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述化合物(B)的碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物的环氧基体是碳原子数为6～30的直链烯烃化合物的二聚体的环氧化物。
7.一种成形品，其是将权利要求1～6中的任一项所述的聚氨酯组合物成形而得到的。
全文摘要
聚氨酯组合物，其含有化合物(A)和化合物(B)。所述化合物(A)是使聚异氰酸酯与100重量份的多元醇按NCO/OH当量比大于0.5而小于15的比例反应而得到的氨酯化合物；所述化合物(B)是选自碳原子数为6以上的直链烯烃化合物、碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物或者碳原子数为6以上的直链烯烃化合物的低聚物的环氧基体中的化合物，相对于所述多元醇100重量份，化合物(B)的配合量为大于5重量份而小于400重量份。该组合物是没有环境激素之虞的聚氨酯组合物。
文档编号C08K5/1515GK1922274SQ20058000557
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月9日 优先权日2004年2月20日
发明者铃木慎太郎, 福永裕一, 佐藤治仁 申请人:出光兴产株式会社