专利名称：线路板用积层体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于挠性印刷线路板、HDD悬架装置(suspension)等的线路板用积层体。
背景技术：
近年电子设备的高性能化、高功能化和小型化迅速发展，与其相伴对于用于电子设备的电子零件、安装它们的基板，高密度化、高性能化的要求高涨。关于挠性印刷线路板(以下称为FPC)，将向进行细线加工、多层形成等发展，对于构成FPC的材料，也越来越严格要求薄型化和尺寸稳定性。
通常FPC的绝缘膜广泛使用由诸特性优异的聚酰亚胺树脂构成的膜，绝缘膜和金属间的绝缘粘接层使用低温加工性优异的环氧树脂、丙烯酸树脂。但是，这些粘接层存在导致耐热性、尺寸热稳定性下降的问题。
为了解决该问题，最近已采用了不形成粘接层而在金属上直接涂布形成聚酰亚胺树脂层的方法。特公平6-93537号公报公开了通过用热膨胀系数不同的多种聚酰亚胺使聚酰亚胺树脂层多层化从而提供粘接力和尺寸热稳定性优异的FPC的方法。但是，由于这些聚酰亚胺的吸湿性大，引起浸渍于焊锡浴时的鼓胀、细线加工时的吸湿后尺寸变化产生的连接不良等问题，此外，由于通常用于导体的金属的湿度膨胀系数为0或接近0，因此吸湿后的尺寸变化也成为积层体的翘曲、卷曲、扭曲等不利情况的原因。
作为与本发明相关的在先文献有以下的文献。
专利文献1特公平6-93537号公报专利文献2特开平2-225522号公报专利文献3特开2001-11177号公报专利文献4特开平5-271410号公报由于这样的背景，近年来对由具有优异的低吸湿性、吸湿后尺寸稳定性的聚酰亚胺树脂构成的FPC的要求高涨，因此对用于其的聚酰亚胺进行了各种改善研究。例如，特开平2-225522号公报和特开2001-11177号公报中提出了通过引入氟系树脂从而提高疏水性且呈现低吸湿性的聚酰亚胺，但具有制造成本增高，与金属材料的粘接性差的缺点。对于除此之外的低吸湿化的组合，如特开平5-271410号公报等所示，也不能在保持高耐热性、低热膨胀系数等聚酰亚胺具有的良好特性的同时实现低吸湿性。
聚酰亚胺具有二羧酸成分与二胺成分交替结合的结构，特开2001-11177号公报、特开平5-271410号公报中虽然例举出作为二胺使用二氨基联苯、其被甲氧基取代的二氨基联苯类，但没有举出其具体例，不能预测这些具有怎样的特性。
发明内容
因此，本发明的目的在于解决上述问题，提供具有聚酰亚胺层的线路板用积层体，所述聚酰亚胺层具有优异的耐热性、尺寸热稳定性，并且实现了低吸湿性。
本发明涉及线路板用积层体，该积层体在聚酰亚胺树脂层的单面或双面上具有金属箔，其特征在于上述聚酰亚胺树脂层的至少1层含有大于等于10摩尔％的下述通式(1)所示结构单元。
(式中，Ar1是具有1个或多个芳香环的4价的有机基团，R是C1-6的烃基)。
本发明的线路板用积层体具有在一层或多层的聚酰亚胺树脂层的单面或双面上层叠金属箔的结构。聚酰亚胺树脂层的至少1层含有大于等于10摩尔％的上述通式(1)所示的结构单元。
在通式(1)所示的结构单元中，式中，Ar1为具有1个或多个芳香环的4价的有机基团，能够称为由芳香族四羧酸或其酸二酐等生成的芳香族四羧酸残基。因此，通过对使用的芳香族四羧酸进行说明理解Ar1。通常，合成具有上述结构单元的聚酰亚胺时，由于使用芳香族四羧酸二酐的情况居多，故以下使用芳香族四羧酸二酐对优选的Ar1进行说明。
作为上述芳香族四羧酸二酐没有特殊限定，可以使用公知的芳香族四羧酸二酐。若列举具体例，则可举出均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四甲酸二酐，2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四甲酸二酐、萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、萘-1，2，4，5-四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、萘-1，2，6，7-四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-2，3，6，7-四甲酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3″，4，4″-对三联苯四甲酸二酐、2，2″，3，3″-对三联苯四甲酸二酐、2，3，3″，4″-对三联苯四甲酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2，3，8，9-四甲酸二酐、苝-3，4，9，10-四甲酸二酐、苝-4，5，10，11-四甲酸二酐、苝-5，6，11，12-四甲酸二酐、菲-1，2，7，8-四甲酸二酐、菲-1，2，6，7-四甲酸二酐、菲-1，2，9，10-四甲酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四甲酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四甲酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四甲酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四甲酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐等。此外，这些可以单独使用或将2种或多种混合使用。
其中，优选选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、萘-2，3，6，7-四甲酸二酐(NTCDA)和3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)。为了实现低热膨胀系数，特别优选使用PMDA或NTCDA。通过在其中混合使用适当量的BPDA，能够调节到与金属箔同程度的热膨胀系数，能够调节到实用上所要求的小于等于20ppm/℃的值。这样可以抑制积层体的翘曲、卷曲等的发生。这些芳香族四羧酸二酐也可与其他芳香族四羧酸二酐并用，但应使其使用量为全部芳香族四羧酸二酐的大于等于50摩尔％、优选大于等于70摩尔％。即，四羧酸二酐的选择时，优选具体选择适于体现聚合加热得到的聚酰亚胺的热膨胀系数和热分解温度、玻璃化转变温度等使用目的所需的特性的四羧酸二酐。
作为在本发明中使用的聚酰亚胺树脂的合成中必需的成分而使用的二胺，是下述通式(2)所示的芳香族二胺。
式中，R具有与通式(1)的R相同的意思，是C1-6的烃基，但优选是C1-4的烷基或C6的芳基。更优选是乙基和正丙基或苯基。
本发明中使用的聚酰亚胺树脂能够使芳香族四羧酸二酐与含有大于等于10摩尔％的上述通式(2)所示芳香族二胺的二胺反应而有利地制得。
在本发明中，在使用上述通式(2)所示芳香族二胺的同时，能够以小于等于90摩尔％的比例使用其以外的其他二胺，这样能够成为共聚型的聚酰亚胺。
通式(1)所示的结构单元，在聚酰亚胺树脂层的至少1层中可含有10～100摩尔％，优选50～100摩尔％，更优选70～100摩尔％，进一步优选90～100摩尔％。
作为通式(2)所示芳香族二胺以外的其他的二胺，没有特殊限定，若举例，可举出4，6-二甲基间苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、2，4-二氨基、4，4′-亚甲基二(邻甲苯胺)、4，4′-亚甲基二-2，6-二甲代苯胺、4，4′-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、2，4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3，3′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基联苯胺、4，4′-二氨基对三联苯、3，3′-二氨基对三联苯、双(对氨基环己基)甲烷、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-二唑、哌嗪、3，4，4′-三氨基二苯醚、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯等。
其中，优选使用4，4′-二氨基二苯基醚(DAPE)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、对苯二胺(p-PDA)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)等。另外，当使用这些二胺时，其优选的使用比例是全部二胺的0～50摩尔％，更优选0～30摩尔％的范围。
作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸，能够采用以0.9～1.1的摩尔比使用上述所示的芳香族二胺成分和芳香族四羧酸二酐成分，在有机极性溶剂中聚合的公知的方法进行制造。即，通过在氮气流下使芳香族二胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中后，加入芳香族四羧酸二酐，在室温下反应3～4小时左右制得。此时，分子末端可以用芳香族一元胺或二羧酸酐封端。
当使用含有萘骨架的芳香族四羧酸二酐成分时，例如，通过在氮气流下使芳香族二胺成分溶解于间甲酚后，加入催化剂和芳香族四羧酸二酐成分，在190℃左右加热10小时左右，然后在返回室温后，再使其反应8小时左右而制得。
使用涂布器将通过上述反应制得的聚酰胺酸溶液涂布在作为支持体的金属箔上或在金属箔上形成的粘接层上，采用热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法进行酰亚胺化，得到本发明的线路板用积层体。热酰亚胺化是通过在小于等于150℃的温度下预干燥2～60分钟后，通常在130～360℃左右的温度下热处理2～30分钟左右而进行。化学酰亚胺化是通过在聚酰胺酸中加入脱水剂和催化剂而进行。作为所使用的金属箔，优选铜箔或SUS箔，其优选的厚度范围为小于等于50μm，5～40μm是有利的。铜箔厚度薄适于形成微细图案，从该观点出发，优选8～15μm的范围。
聚酰亚胺树脂层可以是单层也可以是多层。为多层的聚酰亚胺树脂层时，通过反复进行涂布聚酰胺酸溶液并干燥的操作，然后进行热处理以除去溶剂，进而在高温下对其进行热除了而使其酰亚胺化，能够形成多层结构的聚酰亚胺类树脂层。此时，形成的聚酰亚胺树脂层的总厚度优选3～75μm的范围。在为多层时，其中至少1层为含有大于等于10摩尔％的通式(1)所示结构单元的聚酰亚胺树脂层(以下也称为本聚酰亚胺树脂层)是必须的，其厚度应为聚酰亚胺树脂层整体的大于等于30％，优选为大于等于50％。
此外，在制造双面具有金属箔的线路板用积层体时，通过在采用上述方法得到的单面线路板用积层体的聚酰亚胺树脂层上直接或在形成了粘接层后将金属箔加热压接而得到。对于该加热压接时的热压温度，并无特别限定，优选为大于等于所使用的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度。此外，对于热压压力，因所使用的加压装置的种类而不同，但优选1～500kg/cm2的范围。此外，此时使用的优选的金属箔，能够使用与上述金属箔相同的金属箔，其优选的厚度也为小于等于50μm，更优选为5～40μm的范围。
构成本发明的线路板用积层体的聚酰亚胺树脂层，能够通过通式(2)所示的芳香族二胺、与其并用的其他芳香族二胺和芳香族四羧酸或其酸二酐的各种组合而对特性进行控制。优选的聚酰亚胺树脂层是线膨胀系数小于等于30ppm/℃、23℃下的贮能模量小于等于6GPa、并且吸湿率小于等于0.8wt％的聚酰亚胺树脂层，从耐热性的观点出发，玻璃化转变温度应大于等于350℃，而且热重分析中的5％重量减少温度(Td 5％)应在500～600℃的范围内，此外，湿度膨胀系数在TD、MD方向均应为小于等于10ppm/％RH。应予说明，5％重量减少温度也称为热分解温度。
具体实施例方式
以下，根据实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不限于这些实施例的范围。
实施例等中使用的缩写符号表示如下。
·PMDA均苯四甲酸二酐·BPDA3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐·m-MOB2，2′-二甲氧基联苯胺·m-EOB2，2′-二乙氧基联苯胺·m-POB2，2′-二正丙氧基联苯胺·m-PHOB2，2′-二苯氧基联苯胺·DAPE4，4′-二氨基二苯基醚·m-TB2，2′-二甲基联苯胺·TPE-R1，3-双(4-氨基苯氧基)苯·BAPP2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷·DMAcN，N-二甲基乙酰胺另外，把实施例中的各种物性的测定方法和条件示于以下。
用动态热机械分析(DMA)装置对各实施例中制得的聚酰亚胺膜(10mm×22.6mm)测定以5℃/分从20℃升温到500℃时的动态粘弹性，求出玻璃化转变温度(tanδ最大值)及23℃、100℃的贮能模量(E′23和E′100)。
用热机械分析(TMA)装置边对3mm×15mm尺寸的聚酰亚胺膜施加5.0g的负荷边以一定的升温速度在30℃～260℃的温度范围进行拉伸试验。由聚酰亚胺膜相对于温度的伸长量求出线膨胀系数。
对10～20mg的聚酰亚胺膜使用热重分析(TG)装置测定以一定的速度从30℃升温到550℃时的重量变化，求出5％重量减少温度(Td5％)。
将4cm×20cm的聚酰亚胺膜(各3张)在120℃下干燥2小时后，在23℃/50％RH的恒温恒湿室中静置大于等于24小时，由其前后的重量变化按下式求出。
RMA(％)＝[(吸湿后重量-干燥后重量)/干燥后重量]×100[湿度膨胀系数(CHE)的测定]在35cm×35cm的聚酰亚胺/铜箔积层体的铜箔上设置蚀刻抗蚀剂层，将其形成在一边为30cm的正方形的四边以10cm间隔在12处配置直径1mm点的图案。对蚀刻抗蚀剂开孔部的铜箔露出部分进行蚀刻，制得具有12处铜箔残留点的CHE测定用聚酰亚胺膜。把该膜在120℃下干燥2小时后，在23℃/50％RH的恒温恒湿机中静置大于等于24小时，用二维测长机测定铜箔点间的尺寸变化(0～50％RH)，求出湿度膨胀系数。
实施例合成例1～18合成实施例和比较例中使用的聚酰胺酸。
在氮气流下，在100ml的可分离式烧瓶中边搅拌边使表1所示的二胺溶解于43g溶剂DMAc中。然后，加入表1所示的四羧酸二酐。然后，在室温下将溶液连续搅拌3～4小时进行聚合反应，制得作为聚酰亚胺前体的18种聚酰胺酸(PA)A～R的黄～茶褐色的粘稠溶液。各聚酰胺酸溶液的比浓粘度(ηsp/C)为3～6的范围内。此外，将重均分子量Mw示于表1。
表1
实施例1在涂布合成例1～18中制得的聚酰胺酸(PA)A～R的溶液前，加入DMAc将粘度调节到约250泊。然后，使用涂布器分别涂布到厚35μm的铜箔上使干燥后的膜厚约为15μm，在50～130℃下干燥2～60分钟后，再在130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃下各进行2～30分钟的阶段性热处理，在铜箔上形成聚酰亚胺层，得到18种积层体。将由合成例1中得到的聚酰胺酸A的溶液制得的积层体记为积层体A，以下相同。将使用合成例10中得到的聚酰胺酸J的溶液制得的积层体J作为比较例。此外，使用合成例18中得到的聚酰胺酸R的溶液制得的积层体R用于评价后述实施例的积层体M1～M3的聚酰亚胺层的1层的特性。
对于实施例1的积层体A～R，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，作成18种聚酰亚胺膜，测定玻璃化转变温度(Tg)、贮能模量(E’)、热膨胀系数(CTE)、5％重量减少温度(Td5％)、吸湿率(RMA)和湿度膨胀系数(CHE)。
将各测定结果示于表2。
表2
实施例2将合成例18中调制的聚酰胺酸R的溶液以25μm的厚度均匀地涂布到18μm厚的铜箔上，然后在130℃下加热干燥以除去溶剂。然后，在其上以195μm的厚度均匀涂布合成例5中调制的聚酰胺酸E的溶液以进行层叠，在70℃～130℃下加热干燥以除去溶剂。再在聚酰胺酸E层上以37μm的厚度均匀涂布合成例18中调制的聚酰胺酸R的溶液，在135℃下加热干燥以除去溶剂。然后，用约5小时从室温升高到360℃进行热处理从而使其酰亚胺化，得到在铜箔上形成了由3层聚酰亚胺类树脂层构成的总厚度约25μm的绝缘树脂层的积层体M1。在铜箔上涂布的聚酰胺酸树脂层干燥后的厚度以R/E/R的顺序，为约2.5μm/约19μm/约3.5μm。
实施例3～4与实施例2同样，得到在铜箔上形成了由3层聚酰亚胺类树脂层构成的总层厚约25μm的绝缘树脂层的积层体M2和M3。在铜箔上涂布的聚酰胺酸溶液的种类和干燥后厚度依次是M2为R约2.5μm/O约19μm/R约3.5μm，M3为R约2.5μm/Q约19μm/R约3.5μm。
对于实施例2～4中得到的积层体M1～M3，测定粘接性强度。此外，使用氯化铁水溶液将铜箔蚀刻除去，作成聚酰亚胺膜，测定3层聚酰亚胺层中的热膨胀系数(CTE)。
将各测定结果示于表3。
表3
本发明的线路板用积层体，作为绝缘层的聚酰亚胺树脂层的耐热性优异，具有低吸湿性，并且尺寸稳定性也优异，不伴有来自粘接层的诸问题，还具有抑制湿度产生的翘曲的效果。此外，绝缘层的聚酰亚胺树脂层由于TD方向和MD方向的湿度膨胀系数的差小，因此具有在面内无各向异性的特征，能够广泛应用于电子材料领域的部件。特别适用于FPC、HDD悬架装置用基板等用途。
权利要求
1.线路板用积层体，该积层体在聚酰亚胺树脂层的单面或双面上具有金属箔，其特征在于上述聚酰亚胺树脂层的至少1层含有大于等于10摩尔％的下述通式(1)所示的结构单元， 式中，Ar1是具有1个或多个芳香环的4价的有机基团，R是C1-6的烃基。
2.权利要求1所述的线路板用积层体，其中，聚酰亚胺树脂层的线膨胀系数为小于等于30ppm/℃，23℃的贮能模量为小于等于6GPa，并且吸湿率为小于等于0.8wt％。
3.权利要求1所述的线路板用积层体，其中，聚酰亚胺树脂层在热重分析中的5％重量减少温度(Td5％)在500～600℃的范围内。
全文摘要
本发明涉及具有聚酰亚胺树脂层作为绝缘层的线路板用积层体，所述聚酰亚胺树脂层具有高耐热性、低吸湿性，并且尺寸热稳定性也优异，不伴有来自于粘接层的诸问题，能够抑制湿度产生的翘曲，而且在TD方向和MD方向上的湿度膨胀系数的差小，在面内无各向异性。该线路板用积层体在聚酰亚胺树脂层的单面或双面上具有金属箔，上述聚酰亚胺树脂层的至少1层含有大于等于10摩尔％的由2，2’－二烷氧基联苯胺或2，2’－二苯氧基联苯胺和四羧酸酐得到的聚酰亚胺结构单元。
文档编号C08G73/00GK1943285SQ20058000551
公开日2007年4月4日 申请日期2005年2月21日 优先权日2004年2月26日
发明者王宏远, 力石典子, 大泽直子, 川里浩信 申请人:新日铁化学株式会社