聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的生产方法

专利名称：聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的生产方法、由本发明方法生产的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和含有作为基料的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的粉末涂料组合物(粉末涂料)。
背景技术：
适合作为基料用于生产粉末涂料组合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是已知的，见WO 01/25306。它们通过至少一种线性脂族二异氰酸酯、至少一种带有至少两个异氰酸酯反应性官能团的脂族化合物和/或水和至少一种带有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物反应来生产。WO 01/25306推荐在有机溶剂或者溶剂混合物中进行反应，所述溶剂不是异氰酸酯反应性的。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可然后通过蒸发和/或结晶和/或重结晶而获得。在WO 01/25306实施例部分中所述的全部合成在作为惰性溶剂的甲基乙基酮中进行，随后在3℃冷却所得产物溶液12小时，通过抽滤从该溶液中分离聚氨酯丙烯酸酯沉淀固体，洗涤并真空干燥。
虽然在有机溶剂中作业的确实际上获得了可用作粉末涂料基料的产物，但其在许多方面存在不足。该溶剂必须彻底地与待被用作粉末涂料基料的产物分离。由于提纯操作降低了收率。
在没有有机溶剂的情况下重复WO 01/25306的合成实施例存在问题，因为必须使用过高熔融温度，导致烯属双键的热自由基聚合的风险，或者因为由于其熔点或者熔程太高或者太低而获得了不适合作为粉末涂料基料的产物。过低的熔融温度使得加工过程不能形成粉末涂料；例如使研磨更困难或者不可能进行。过高的熔融温度例如与粉末涂料加工过程不相容，该加工过程包括固化过程，其中规定了较低的熔融温度。过高的熔融温度还常常对在固化过程期间处于熔融状态的粉末涂料的流平性具有负面影响。
期望开发一种适合作为粉末涂料基料的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的生产方法，其避免所述缺点。
因此开发了根据本发明的方法，其在没有溶剂和不损失收率的情况下进行，并且提供了聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯，即使没有提纯，其可成功地用作粉末涂料基料。
发明概述本方法是聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的生产方法，其中在没有溶剂和没有随后提纯操作的情况下，使1，6-己烷二异氰酸酯与二醇组分和(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯，优选丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯以摩尔比x∶(x-1)∶2反应，其中x表示2-5，优选2-4的任何期望值，二醇组分是2-4，优选2或3种摩尔质量为62-600的(环)脂族二醇的组合并且其中每种二醇占二醇组分的二醇的至少10mol％。
实施方案详述在根据本发明的方法中，1，6-己烷二异氰酸酯、二醇组分和(甲基)丙烯酸羟烷基彼此按照化学计量以x摩尔1，6-己烷二异氰酸酯∶(x-1)摩尔二醇∶2摩尔(甲基)丙烯酸羟烷基酯的摩尔比进行反应，其中x表示2-5的任何期望值，优选2-4。在x大于5时，通常需要使用如此高的合成温度，以致在合成期间存在着自由基聚合的风险和/或所得的产品对于用作粉末涂料基料来说具有过高的熔点或者熔程，例如高于120℃。此外，通常不可能用x大于5时所生产的作为基料的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯所配制的粉末涂料实现足够的交联密度。
摩尔质量为62-600的2-4种、优选2或3种(环)脂族二醇用作二醇组分。不宜使用摩尔质量更高的二醇，因为获得的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯不能容易地或者根本不能被处理以得到粉末涂料，特别是不能被研磨(磨碎)。如关于重复WO 01/25306的合成实施例已经说明的，仅仅使用单个二醇替代上述二醇组分导致形成不适合作为粉末涂料基料的或者在合成期间需要过高温度的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯。
在根据本发明的合成方法中，二醇组分可以以其成分二醇的混合物被加入到合成过程中或者构成二醇组分的二醇可以分别加入到合成过程中。也可以加入一部分混合物形式的二醇并且以纯二醇的形式将剩余的一部分或多部分加入。每种二醇占二醇组分的二醇的至少10mol％。
作为二醇组分的可能成分的(环)脂族二醇的实例是乙二醇、异构丙二醇和丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、异构环己二醇、异构环己烷二甲醇、氢化双酚A、三环癸烷二甲醇和二聚脂肪醇。
优选的二醇组分是20-80mol％氢化双酚A与80-20mol％1，10-癸二醇、20-80mol％氢化双酚A与80-20mol％1，6-己二醇、60-90mol％新戊二醇与40-10mol％1，6-己二醇、10-90mol％环己烷二甲醇与90-10mol％1，5-戊二醇的组合，在所有情况下合计全部为100mol％，和三组分组合，其包含在所有情况下的10-50mol％1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇以及在所有情况下10-50mol％1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和环己烷二甲醇。
优选地，仅仅一种(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯用于根据本发明的方法。(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯的实例是(甲基)丙烯酸羟乙基酯、异构(甲基)丙烯酸羟丙基酯中的一种或者异构(甲基)丙烯酸羟丁基酯中的一种；在所有情况下丙烯酸酯化合物是优选的。
在根据本发明的方法中，1，6-己烷二异氰酸酯、二醇组分的二醇和(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯在没有溶剂的情况下一起反应。这里，反应物可以全部一起同时反应，或者在两个或者更多个合成阶段反应。当在多个阶段进行合成时，反应物可以以最多变化的顺序，例如以连续或者以交替方式加入。例如，1，6-己烷二异氰酸酯可以先与(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯然后与二醇组分的二醇反应，或者先与二醇组分的二醇然后与(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯反应。然而，二醇组分可以例如还被分成两个或更多个部分，例如还可以被分成单独的二醇，使得1，6-己烷二异氰酸酯先与二醇组分的一部分反应，然后与(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯进一步反应，最后与剩余部分的二醇组分反应。单独的反应物在所有情况下可以以其全部或者以两个或者更多个部分被加入。该反应是放热的，并且在反应混合物的熔融温度以上但在导致(甲基)丙烯酸酯双键的自由基聚合的温度以下的温度进行。该反应温度例如在60-120℃之间。因此根据放热程度决定添加速率或者被添加的反应物的量，并且液态(熔融)反应混合物可以通过加热或者冷却保持在期望的温度内。
一旦该反应完成并且反应混合物已经冷却，则获得固态聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯，其计算摩尔质量为630或者更高，例如高达2000。该聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯呈现混合物的形式，该混合物显示出一分子的1，6-己烷二异氰酸酯和两分子的(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯的摩尔量分布，任选地还以与作为副产物形成的加合物的混合物形式存在。然而该聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯不需要后处理并且可以直接作为粉末涂料基料使用。特别地，其熔融温度在80-120℃的范围内；通常，该熔融温度不是精确熔点，但相反是具有一定宽度的熔程如30-90℃的上端值。
该聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯可以用于粉末涂料，不仅仅作为唯一的基料或者作为占树脂固体内容物至少50wt％的主要基料，而且也以较小比例作为辅助基料。
用根据本发明生产的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯作为粉末涂料基料所生产的粉末涂料可以包括仅仅通过烯属双键的自由基聚合可固化的粉末涂料，其固化是通过热或者用高能辐射，特别是UV辐射的辐照进行的。然而它们可以还包括“双重固化”的粉末涂料，其另外通过进一步的通常热引发的交联机制来固化。
取决于该粉末涂料的性质，其树脂固体内容物可以除根据本发明生产的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯之外还包含另外的基料和/或交联剂。这里，该另外的基料和/或交联剂可以是可热固化的和/或可通过用高能辐射的辐照固化的。
当可热固化的粉末涂料包含可热断裂的自由基引发剂时，该可通过UV辐射固化的粉末涂料包含光引发剂。
取决于所选择的固化条件(单纯的热固化或者UV辐射和热固化的组合)，双重固化粉末涂料可以包含可热断裂的自由基引发剂或者光引发剂。
可热断裂的自由基引发剂的实例是偶氮化合物、过氧化物化合物和C-C断裂引发剂。
光引发剂的实例是苯偶姻和其衍生物、苯乙酮和其衍生物如2，2-双乙酸基苯乙酮、二苯甲酮和其衍生物、噻吨酮和其衍生物、蒽醌、1-苯甲酰基环己醇、有机磷化合物如酰基氧化膦。
使用通过自由基聚合的用于固化的引发剂，例如其比例是相对于树脂固体内容物和引发剂的总量的0.1-7wt％，优选0.5-5wt％。该引发剂可以单独或者组合使用。
除已述的引发剂之外，该粉末涂料可包含另外的常规涂料添加剂，例如抑制剂、催化剂、流平剂、脱气剂、润湿剂、防堵孔剂、抗氧化剂和光稳定剂。以本领域技术人员已知的常规量使用这些添加剂。
该粉末涂料也可包含透明颜料，赋予颜色和/或赋予特殊效果的颜料和/或填料(填充剂)，例如对应颜料加填料∶树脂固体内容物的重量比为0∶1-2∶1。无机或有机的赋予颜色的颜料的实例是二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮或者吡咯并吡咯颜料。赋予特殊效果的颜料的实例是金属颜料，例如由铝、铜或其它金属制成的颜料；干涉颜料，如金属氧化物涂布的金属颜料，例如二氧化钛涂布的或者混合氧化物涂布的铝，涂布的云母，如二氧化钛涂布的云母。可用的填料的实例是二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙和滑石。
可以使用本领域技术人员已知的常规方法生产粉末涂料，特别是例如通过挤出糊状熔体形式的已经通过干混全部所需组分而彻底配制的粉末涂料，冷却该熔体，进行粗磨，细磨，然后筛分至所期望的粒度，例如平均粒度为20-90μm。
该粉末涂料可以用于任何所期望的工业涂布目的并且使用常规方法优选通过喷雾进行涂布。特别地，例如可被考虑的基材不仅是金属基材而且还有塑料部件，以及纤维增强塑料部件。实例是汽车车身和车身部件，例如车身配件。
粉末涂料优选包括粉末透明涂料组合物，其用来在赋予颜色和/或特殊效果的底涂层上产生外部粉末透明涂层。例如，赋予颜色和/或特殊效果的底涂层可以被施涂到具有常规预涂层的汽车车身上并任选被固化，其后粉末透明涂料组合物的粉末透明涂层可以被施涂并被固化。如果该底涂层在施涂粉末透明涂层前未被固化，则通过“湿压湿”方法施涂粉末透明涂层。
用于施涂粉末涂料的方法可以是例如先将粉末涂料施涂到特定基材上并通过加热所施涂的粉末涂料将其熔融到高于熔融温度的温度，例如80-150℃。在暴露于热进行熔融，例如通过对流和/或辐射加热，和为使得流平而任选提供的阶段之后，可以通过用高能辐射的辐照和/或通过提供热能来进行固化。UV辐射或电子束辐射可以被用作高能辐射。UV辐射是优选的。
以下实施例举例说明本发明。如下所用，“pbw”是指重量份。
实施例实施例1-24根据以下一般合成方法，通过使1，6-己烷二异氰酸酯与二醇和丙烯酸羟烷基酯反应来生产聚氨酯二丙烯酸酯。
1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)先被加到2升装备了搅拌器、温度计和柱的四颈烧瓶中，并在所有情况下相对于最初加入的HDI的量加入0.1wt％甲基氢醌和0.01wt％二月桂酸二丁锡。将反应混合物加热到60℃。然后在温度不超过80℃的条件下将丙烯酸羟烷基酯进行分配。在80℃搅拌反应混合物直至已到达理论NCO含量。一旦已到达理论NCO含量，在所有情况下以保持温度为75-120℃的方式将二醇A、B、C相继加入。在所有情况下，直至已到达理论NCO含量才添加随后的二醇。在120℃搅拌反应混合物直至不能再检测到游离的异氰酸酯。然后取出热熔体并且使其冷却。
在实施例18-24的情况下，由于最终产物的升高的熔融温度，在合成期间反应混合物的温度必然超过大于120℃，所以合成未能完成并且须被终止。
在实施例1-17的情况下，在所有情况下有可能使反应成功完成。通过DSC(差示扫描量热法，加热速率10K/min)来研究所得聚氨酯二丙烯酸酯的熔融行为。实施例12-14以及16和17的聚氨酯二丙烯酸酯不能被用作粉末涂料基料，因为它们不是可研磨的(在室温可流动、蜡状稠度或过于低的熔融温度)。
使用实施例1-11(均根据本发明)和15的聚氨酯二丙烯酸酯作为基料，证明能够根据以下一般方法来生产、施涂和固化粉末涂料，其中在所有情况下，除实施例15之外，实现了足够的交联密度(通过用甲基乙基酮的揩拭试验而确定)。
预混合并且挤出以下组分的粉碎混合物96.5重量份的实施例1-11或15的聚氨酯二丙烯酸酯中的一种1重量份的Irgacure2959(获自Ciba的光引发剂)0.5重量份的Powdermate486CFL(获自Troy ChemicalCompany的流平添加剂)1重量份的Tinuvin144(获自Ciba的HALS光稳定剂)1重量份的Tinuvin405(获自Ciba的UV吸收剂)以常规方式在冷却、粉碎、研磨和筛分后生产出粉末涂料。
将该粉末涂料喷到钢试板上至50μm的层厚，在140℃(烘箱温度)熔融10分钟，并且通过相当于辐射强度500mW/cm2和辐射量800mJ/cm2的UV辐射进行固化。
实施例1-24示于表1中。该表记录了何种反应物以什么样的摩尔比一起反应以及所获得的结果。特别地，在明显可能的情况下，通过DSC测量熔融过程的最终温度，以℃表示。
表1

HDI1，6-己烷二异氰酸酯HBA丙烯酸4-羟丁基酯HEA丙烯酸羟乙基酯HPA丙烯酸2-羟丙基酯1，3-BD1，3-丁二醇1，4-BD1，4-丁二醇CAPA 聚己内酯二醇，羟值为112mg KOH/g
CHDM1，4-环己烷二甲醇DEK 1，10-癸二醇HBPA氢化双酚AHEX 1，6-己二醇MPD 2-甲基-1，3-丙二醇NPG 新戊二醇PENT1，5-戊二醇PROP1，3-丙二醇
权利要求
1.一种生产聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在没有溶剂和没有随后提纯操作的情况下，使1，6-己烷二异氰酸酯与二醇组分和(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4-烷基酯以摩尔比x∶(x-1)∶2反应，其中x表示2-5的任何期望值，并且二醇组分是2-4种摩尔质量为62-600的(环)脂族二醇的组合并且其中每种二醇占二醇组分的二醇的至少10mol％。
2.权利要求1的方法，其中二醇组分的二醇选自乙二醇、异构丙二醇和丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、异构环己二醇、异构环己烷二甲醇、氢化双酚A、三环癸烷二甲醇和二聚脂肪醇。
3.权利要求1的方法，其中二醇组分选自20-80mol％氢化双酚A与80-20mol％1，10-癸二醇、20-80mol％氢化双酚A与80-20mol％1，6-己二醇、60-90mol％新戊二醇与40-10mol％1，6-己二醇、10-90mol％环己烷二甲醇与90-10mol％1，5-戊二醇的组合，和三组分组合，其包含在所有情况下10-50mol％1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇以及在所有情况下10-50mol％1，3-丙二醇、1，5-戊二醇和环己烷二甲醇，其中在各种组合的情况下摩尔百分比合计为100mol％。
4.使用前述权利要求中任一项的方法生产的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯。
5.包含根据权利要求1-3中任一项的方法生产的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯作为基料的粉末涂料组合物。
全文摘要
一种生产聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在没有溶剂和没有随后提纯操作的情况下，使1，6－己烷二异氰酸酯与二醇组分和(甲基)丙烯酸羟基－C2－C4－烷基酯以摩尔比x∶(x－1)∶2反应，其中x表示2－5的任何期望值，并且二醇组分是2－4种摩尔质量为62－600的(环)脂族二醇的组合并且其中每种二醇占二醇组分的二醇的至少10mol％，以及含有作为基料的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的粉末涂料组合物。
文档编号C08G18/73GK1922232SQ200580005408
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月17日 优先权日2004年2月19日
发明者C·弗洛斯巴赫, W·贝克, S·马腾 申请人:纳幕尔杜邦公司