专利名称：氯乙烯类树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及氯乙烯类树脂组合物及使用了该组合物的成型体。更详细地讲，涉及在不使成型体的软化温度及机械强度物性降低的情况下，熔融流动特性优异的氯乙烯类树脂组合物及使用了该组合物的成型体。更详细地讲，本发明涉及在使用具有通常压延加工用途中使用的范围的平均聚合度或平均分子量的氯乙烯类树脂进行压延加工时，用于得到能够同时抑制成型体表面产生的麻孔(air mark)和波纹(flow mark)、表面状态优异的压延加工成型体的氯乙烯类树脂组合物及使用了该组合物的压延加工氯乙烯类树脂成型体；以及使用具有在注射成型体用途中通常使用的范围的平均聚合度或平均分子量的氯乙烯类树脂进行注射成型时，用于得到强度物性没有降低、成型加工时的流动性优异的注射成型体的氯乙烯类树脂组合物及使用了该组合物的注射氯乙烯类树脂成型体；以及对使用具有在挤出成型体用途中通常使用的范围的平均聚合度或平均分子量的氯乙烯类树脂挤出成型的成型体，特别是管等要求冲击强度及作为用于高品质化的新的长期耐久性指针的断裂韧性强度的硬质挤出成型体有用的硬质氯乙烯类树脂组合物及使用了该组合物的挤出硬质氯乙烯类树脂成型体。
背景技术：
氯乙烯树脂有效地利用其特性在各种成型体中通用，但具有热分解温度接近加工温度，及难以显现可以充分满足程度的流动性和机械强度物性(例如抗冲击强度、拉伸强度、断裂韧性强度等)等有关加工的各种问题。为了克服该问题，已知有例如在氯乙烯单体上共聚其他单体、或在氯乙烯树脂中混合增塑剂或其他树脂样物的方法。但是，这些方法具有在维持氯乙烯树脂固有的优异的物理化学性质的情况下不能解决加工涉及的问题的缺点，例如在氯乙烯单体和其他单体共聚或添加增塑剂时，得到的成型体的软化温度降低、机械强度差，而且混合其他树脂样物的多数情况下，使树脂混合物的溶融粘度降低，从而提高表观上的加工性，但由于与氯乙烯树脂的相容性不好，因此得到的成型体的机械性质及透明性差。
另一方面，为了提高作为机械强度物性之一的抗冲击强度，有文献公开了例如在氯乙烯类树脂中添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下简称为MBS树脂)或氯化聚乙烯(以下简称为CPE)作为抗冲击增强剂的方法(专利文献1)。但是，在氯乙烯树脂中配合这些增强剂时，为了赋予其充分的机械强度，必须配合大量的增强剂，需要成本，而且还会产生成型加工时的流动性得不到改善，例如挤出机的马达负荷增高等制造条件方面的问题。另外，为了在不降低氯乙烯树脂成型体的机械特性和透明性的情况下，促进成型加工时凝胶化或提高流动性和二次加工性，有文献提出了例如将以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物作为加工性改良剂进行配合的方法(专利文献2)。但是，该方法虽然在不降低氯乙烯树脂具有的特性的情况下促进凝胶化，能够得到透明性和二次加工性及麻孔优异的成型体，但存在的致命缺点是，在压延加工时压延片材表面产生波纹，使成型体的商品价值降低。而且，为了改善该波纹，有文献提出了例如将以甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯为主要成分且聚合度低的共聚物作为加工性改良剂进行配合的方法(专利文献3)。但是，该方法虽然改善了波纹，但同时也牺牲了利用专利文献2所述的方法等赋予的麻孔减少和二次加工性提高的优选效果，这些也与致使成型体的商品价值降低的结果相关。近年来，市场对品质的要求越来越高，只要能够在抑制波纹的产生的同时也能够减少麻孔，则成为工业上非常有用的技术。
其中，所谓麻孔，是指熔融混炼时卷入熔融树脂中的空气没有除净，其痕迹成为点状或筋状的模样而残留在成型体表面的部分。此外，所谓波纹，是指在辊间隙产生的熔融树脂块的一部分在通过该间隙时，由于通过前后的流速和树脂温度的变化等，成为筋状或条纹状的模样而残留在成型体表面的部分。
而且，作为在不配合多种大量的增强剂和添加剂的情况下改良所要求的特性的方法，有文献公开了如下方法例如为了提高抗冲击强度及耐疲劳性，在采用现有公知的一般乳液聚合法得到的丙烯酸类共聚物上使乙烯基类单体接枝共聚，将由此得到的树脂作为硬质氯乙烯管(专利文献4)。但是，在该方法中，对于得到的氯乙烯类共聚树脂，虽然公开了有助于提高抗冲击强度，但有关断裂韧性强度的改善效果不明确。
专利文献1特开平9-278964号公报专利文献2特公昭53-2898号公报专利文献3特开平1-247409号公报专利文献4特开2003-148660号公报发明内容本发明的目的在于提供在不使成型体的软化温度及机械强度物性降低的情况下，熔融流动特性优异的氯乙烯类树脂组合物及使用了该组合物的氯乙烯类树脂成型体。另外，本发明的目的在于提供给予麻孔和波纹都得到抑制、表面状态优异的片材等压延加工成型体的氯乙烯类树脂组合物及使用了该组合物的压延加工氯乙烯类树脂成型体。而且，本发明的目的在于提供在不配合多种大量的添加剂的情况下，成型加工时的流动性良好且强度物性没有降低的注射成型体用氯乙烯类树脂组合物及使用了该组合物的注射氯乙烯类树脂成型体。而且，本发明的目的在于提供在不配合多种大量的增强剂的情况下，能够赋予高冲击强度及高断裂韧性强度的挤出加工用硬质氯乙烯类树脂组合物及使用了该组合物的挤出硬质氯乙烯类树脂成型体。
本发明者们专心致志地进行了研究，结果发现通过使用含有氯乙烯类共聚树脂的氯乙烯类树脂组合物，所述氯乙烯类共聚树脂是将乙烯基类单体和大分子单体共聚而得到的，所述大分子单体在主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物，能够完成上述课题，完成了本发明。
即，本发明涉及(1)氯乙烯类树脂组合物，其特征在于将氯乙烯类共聚树脂添加到氯乙烯类树脂中，所述氯乙烯类共聚树脂是通过使乙烯基类单体和大分子单体共聚而得到的，所述大分子单体在主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物。
(2)氯乙烯类树脂组合物，其特征在于以氯乙烯类树脂100重量份为基准，该大分子单体成分的含量为0.1～5重量份。
(3)氯乙烯类树脂组合物，其特征在于在该氯乙烯类共聚树脂中，该大分子单体成分占3～50重量％。
(4)成型体，其由上述所述的氯乙烯类树脂组合物形成。
(5)成型体，其特征在于采用压延加工使其成型。
(6)成型体，其特征在于采用注射成型成使其型。
(7)成型体，其特征在于采用挤出成型成使其型。
根据本发明的氯乙烯类树脂组合物，可以得到软化温度及机械强度物性没有降低、且熔融流动特性优异的氯乙烯类树脂成型体。另外，根据本发明的氯乙烯类树脂组合物，可以得到麻孔和波纹都得到抑制的压延加工氯乙烯类树脂成型体。而且，根据本发明的氯乙烯类树脂组合物，可以得到成型加工时的流动性良好且强度物性没有降低、接头和阀制品等注射氯乙烯类树脂成型体。而且，根据本发明的氯乙烯类树脂组合物，可以得到在不配合多种大量的增强剂和添加剂的情况下，具有高冲击强度及高断裂韧性强度的管等挤出硬质氯乙烯类树脂成型体。
具体实施例方式
本发明的氯乙烯类树脂组合物的特征在于将乙烯基类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体共聚得到的氯乙烯类共聚树脂添加到氯乙烯类树脂中，将该组合物成型加工成各种成型体的方法，没有特别限制，可以列举例如压延加工法、注射成型法、挤出加工法、吹塑成型法、加压成型法、真空成型法等通常的氯乙烯类树脂的成型加工法。在本发明中，在这些各种成型加工中使用的氯乙烯类树脂的平均聚合度或平均分子量，只要是能得到本发明的效果的范围，就没有特别限制，和通常制造及使用的氯乙烯类树脂同样，依照JIS K 7367-2测定的K值为50～95的范围。在此，所谓使用氯乙烯类树脂的压延加工，是指在加热辊中投入树脂组合物等进行熔融混炼及压延，冷却固化成片状的成型加工方法，作为所使用的氯乙烯类树脂，具有依照JIS K 7367-2测定的K值为58～68范围的平均聚合度较为适宜。另外，所谓使用氯乙烯类树脂的注射成型加工法，是指利用螺杆将树脂组合物等送入加热料筒内，利用料筒的热和螺杆产生的剪切，将该组合物等加热熔融使其流动，将该熔融树脂组合物等喷射注入模具内，冷却固化得到成型体的成型加工法，作为所使用的氯乙烯类树脂，具有依照JIS K 7367-2测定的K值为55～61范围的平均聚合度较为适宜。此外，所谓使用氯乙烯类树脂的挤出加工法，是指利用螺杆将树脂组合物等送入加热料筒内，利用料筒的热和螺杆产生的剪切，将该组合物等加热熔融使其流动，使其通过前端的模具赋形，将其用水等冷却固化得到成型体的成型加工法，作为所使用的氯乙烯类树脂，具有依照JIS K 7367-2测定的K值为60～73的范围的平均聚合度较为适宜。另外，作为平均粒径，不管是哪一种成型加工法，都没有特别限制，通常为50～300μm的范围。
应予说明，所谓“将氯乙烯类共聚树脂添加到氯乙烯类树脂中”，是指使两种树脂在各自聚合后混合，作为其方法，只要是能得到本发明的效果的范围，就没有特别限制，可以例举使聚合后的胶乳状和/或淤浆状的物质混合的方法、将胶乳和/或淤浆干燥得到的粉粒体混合的方法、将胶乳状或淤浆状的物质和粉粒体混合的方法等。
作为构成本发明中使用的氯乙烯类共聚树脂的乙烯基类单体，没有特别限制，可以使用选自例如氯乙烯单体、偏氯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体或这些的混合物，或除此之外可以和这些共聚、优选聚合后的聚合物主链上没有反应性官能团的单体，例如乙烯、丙烯等α-烯烃类的一种或两种以上的混合物。使用两种以上的混合物时，优选在全部乙烯基类单体中氯乙烯单体的含有率占大于等于50重量％、特别优选大于等于70重量％。其中，从得到的共聚树脂的物性等考虑，优选只使用氯乙烯单体或偏氯乙烯单体的任一种，进一步优选使用氯乙烯单体。
通常所谓的大分子单体，是指聚合物的末端具有反应性官能团的低聚物分子。本发明中使用的主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体，是利用自由基聚合制造而成的，作为反应性官能团，在分子末端具有至少每1分子1个的选自烯丙基、乙烯基甲硅烷基、乙烯基醚基、双环戊二烯基、下述通式(1)的具有聚合性碳-碳双键的基团。
从与乙烯基类单体的反应性良好方面考虑，具有聚合性碳-碳双键的基团特别优选下述通式(1)-OC(O)C(R)＝CH2(1)表示的基团。
式中，R的具体例没有特别限制，优选从例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整数)、-C6H5、-CH2OH、-CN中选择的基团，进一步优选-H、-CH3。
作为本发明中使用的大分子单体的主链的由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物，利用自由基聚合来制造。自由基聚合法可以分类为“一般自由基聚合法”，其使用偶氮类化合物、过氧化物等作为聚合引发剂，简单地使具有特定官受团的单体和乙烯基类单体共聚；“受控自由基聚合法”，其能在末端等受控制的位置引入特定的官能团。
由于“一般自由基聚合法”只将具有特定官能团的单体概率地引入聚合物中，因此在想要得到官能化率高的聚合物时，必须使用相当大量的该单体。另外，由于是自由基聚合，因此分子量分布宽，难以得到粘度低的聚合物。
“受控自由基聚合法”还可以分类为“链转移剂法”，其通过使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，可以得到在末端具有官能团的乙烯基类聚合物；和“活性自由基聚合法”，其通过聚合生长末端不引起终止反应而进行生长，可以得到大体符合设计的分子量的聚合物。
“链转移剂法”可以得到官能化率高的聚合物，但是相对于引发剂需要具有特定官能团的链转移剂。另外，与上述“一般自由基聚合法”同样，由于是自由基聚合，因此分子量分布宽，难以得到粘度低的聚合物。
与这些聚合法不同，“活性自由基聚合法”如本申请人自己的发明所涉及的国际公开WO99/65963号公报所述，由于聚合速度快，自由基之间的偶合等容易引起终止反应，使其成为难以控制的自由基聚合，但是难以产生终止反应，在得到分子量分布窄，例如重均分子量Mw和数均分子量Mn的比(Mw/Mn)为1.1～1.5左右的聚合物的同时，可以通过单体和引发剂的进料比，自由控制分子量。
因而，“活性自由基聚合法”能够得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物，而且由于能够将具有特定官能团的单体引入聚合物的几乎任意位置，因此在本发明中，作为具有上述特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法，其为更优选的聚合法。
在“活性自由基聚合法”中，以有机卤化物或卤化磺酰化合物等为引发剂、以过渡金属络合物为催化剂而使乙烯基类单体聚合的“原子转移自由基聚合法”(Atom Transfer Radical PolymerizationATRP)，因为不仅具有上述“活性自由基聚合法”的特征，而且在末端具有较利于官能团转换反应的卤素等，引发剂及催化剂的设计自由度大，因此作为具有特定官能团的乙烯基类聚合物的制造方法而更优选。作为该原子转移自由基聚合法，可以列举例如Matyjaszewski等、J.Am.Chem.Soc.1995年、117卷、5614页等。
作为构成本发明中使用的氯乙烯类共聚树脂的大分子单体的制造方法，使用这些中的哪种方法，没有特别限定，通常利用受控自由基聚合法，进一步从容易控制等方面考虑，优选使用活性自由基聚合法，特别是最优选原子转移自由基聚合法。
另外，作为构成本发明中使用的氯乙烯类共聚树脂的大分子单体的主链具有的由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物，没有特别限制，作为构成该聚合物的含有双键的烯键式不饱和单体，可以使用各种单体。可以列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸类单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含有氟的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的一烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的一烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；烯丙基氯、烯丙醇等。这些可以单独使用，也可以将两种或多种共聚。其中，从生成物的物性等考虑，优选苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸类单体。更优选丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体，进一步优选丙烯酸酯单体，最优选丙烯酸丁酯。在本发明中，可以使用使这些优选的单体和其他单体共聚而成的物质，这时，优选包含重量比大于等于40％的这些优选的单体。其中，所谓例如“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明中使用的构成氯乙烯类共聚树脂的大分子单体的特征在于主链上具有由这些含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物，而且分子末端具有至少每1分子1个的反应性官能团。
而且，本发明中使用的构成氯乙烯类共聚树脂的可以和乙烯基类单体共聚的大分子单体可以只使用一种，也可以同时使用两种或多种构成的烯键式不饱和单体不同的大分子单体。
本发明中使用的全部氯乙烯类共聚树脂中，主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体成分所占有的分率，只要是得到本发明效果的范围，就没有特别限制，优选为3～50重量％。如果主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体成分的分率为3～50重量％的范围，则可以期待如下效果共聚反应稳定，而且得到的氯乙烯类共聚树脂成为粉粒体，容易操作的同时使加工方法的自由度增大。另外，通过使用得到的氯乙烯类共聚树脂，可以得到在不使成型体的软化温度及机械强度物性降低的情况下，熔融流动特性优异的氯乙烯类树脂组合物。特别是利用压延加工、注射成型、硬质挤出加工的各种成型加工法，由本发明的氯乙烯类共聚树脂组合物得到成型体时，使用的全部氯乙烯类共聚树脂中大分子单体成分所占的分率，只要是得到本发明效果的范围，就没有特别限制，优选为5～50重量％。如果大分子单体成分的分率为5～50重量％的范围，则通过使用得到的氯乙烯类共聚树脂，可以得到麻孔和波纹都得到抑制的压延加工氯乙烯类树脂成型体，另外，可以得到成型加工时的流动性良好且强度物性没有降低的接头和阀制品等注射氯乙烯类树脂成型体，另外，在没有配合多种大量的增强剂和添加剂的情况下，可以得到具有高冲击强度及高断裂韧性强度的管等挤出硬质氯乙烯类树脂成型体。
本发明中使用的氯乙烯类共聚树脂的平均聚合度或平均分子量，只要是得到本发明效果的范围，就没有特别限制，与通常制造及使用的氯乙烯类树脂同样，依照JIS K 7367-2测定的K值为50～95的范围。另外，平均粒径没有特别限制，通常为0.01～500μm的范围，优选为0.1～300μm的范围，进一步优选为50～300μm的范围。只要平均粒径为50～300μm的范围，就能够提供所要求的各种品质特性均衡的原材料。
在本发明中，将乙烯基类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体共聚得到的氯乙烯类共聚树脂添加到氯乙烯类树脂中使用，以氯乙烯类树脂100重量份为基准，该氯乙烯类共聚树脂中的该大分子单体成分的含量，只要是得到本发明效果的范围，就没有特别限制，但优选添加该氯乙烯类共聚树脂，以使其达到0.1～5重量份以下的范围。如果以氯乙烯类树脂100重量份为基准，该氯乙烯类共聚树脂中的该大分子单体成分的含量为0.1～5重量份的范围，就能够提供所要求的各种品质特性均衡的原材料。其中，将本发明的氯乙烯类共聚树脂用于注射成型用途时，以氯乙烯类树脂100重量份为基准，该氯乙烯类共聚树脂中的该大分子单体成分的含量只要是得到本发明效果的范围，就没有特别限制，优选添加该氯乙烯类共聚树脂，以使其达到0.1～1重量份的范围。如果以氯乙烯类树脂100重量份为基准，该氯乙烯类共聚树脂中的该大分子单体成分的含量为0.1～1重量份的范围，就能够提供成型加工时的流动性和成型体的强度物性均衡的原材料。
对于本发明中使用的氯乙烯类共聚树脂的制造方法，没有特别限制，从聚合控制的简便性方面考虑，优选在水性介质中的共聚，这样的聚合方法例如有悬浮聚合法、微悬浮聚合法、乳液聚合法等制造方法。其中，为了得到平均粒径为50～300μm的范围的氯乙烯类共聚树脂，优选悬浮聚合法。采用这样的制造方法，可以得到胶乳状或淤浆状的该氯乙烯类共聚树脂，作为将其干燥得到粉粒体的氯乙烯类共聚树脂的方法，没有特别限制，可以列举例如将胶乳利用喷雾干燥法进行干燥的方法、将淤浆脱水后利用流动干燥法进行干燥的方法、将淤浆脱水后利用静置干燥法进行干燥的方法等。
在本发明中，将乙烯基类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体共聚得到的氯乙烯类共聚树脂添加到氯乙烯类树脂中使用，构成该氯乙烯类树脂的单体是以氯乙烯单体为主要成分的单体，具体来讲，是单独的氯乙烯单体，或含有大于等于50重量％，特别是大于等于70重量％氯乙烯单体，可以和氯乙烯单体共聚、优选聚合后的聚合物主链上没有反应性官能团的单体和氯乙烯单体的混合物。可以和氯乙烯单体共聚的单体例如有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、异丁基乙烯基醚等α-烯烃类；1-氯丙烯、2-氯丁烯等氯代烯烃类；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯类；马来酸酐、丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯等，这些可以单独使用，也可以将两种或多种组合使用。
对于本发明中使用的氯乙烯类树脂的制造方法，没有特别限制，从聚合控制的简便性方面考虑，优选在水性介质中的聚合，这样的聚合方法例如有悬浮聚合法、微悬浮聚合法、乳液聚合法等制造方法。其中，与例如压延成型法、挤出成型法、注射成型法、吹塑成型法、加压成型法、真空成型法等通常的氯乙烯类树脂的成型加工法中使用的氯乙烯类树脂同样，优选利用悬浮聚合法来制造。采用这样的制造方法，可以得到胶乳状或淤浆状的该氯乙烯类树脂，作为将其干燥得到粉粒体的氯乙烯类树脂的方法，没有特别限制，可以列举例如将胶乳利用喷雾干燥法进行干燥的方法、将淤浆脱水后利用流动干燥法进行干燥的方法、将淤浆脱水后利用静置干燥法进行干燥的方法等。
其中，以氯乙烯类树脂100重量份为基准，氯乙烯类共聚树脂中的主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体成分的含量，由下述计算式(2)算出。
Z＝X×Y÷100 (2)Z以氯乙烯类树脂100重量份为基准，氯乙烯类共聚树脂中的主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体成分的含量(重量份)X在氯乙烯类共聚树脂中，主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体成分占有的分率(重量％)Y相对于氯乙烯类树脂100重量份，氯乙烯类共聚树脂的添加份数(重量份)本发明的氯乙烯类树脂组合物中，以氯乙烯类树脂、及将乙烯基类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体共聚得到的氯乙烯类共聚树脂为必要成分，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要适当配合热稳定剂、润滑剂、稳定化助剂、加工助剂、填充剂、抗氧剂、光稳定剂、颜料、增塑剂等。
热稳定剂没有特别限制，可以使用不影响本发明目的的范围的物质。这样的热稳定剂例如有巯基二甲基锡、巯基二丁基锡、巯基二辛基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、月桂酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡聚合物等有机锡类热稳定剂；硬脂酸铅、二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅等铅类热稳定剂；钙-锌类热稳定剂；钡-锌类热稳定剂；镉-钡类热稳定剂等，这些可以单独使用，也可以2种或多种同时使用。另外，其使用量也没有特别限制，只要是不影响本发明目的的范围即可，使用时优选相对于氯乙烯类树脂100重量份为小于等于5重量份的范围。
另外，润滑剂没有特别限制，可以使用不影响本发明目的的范围的物质。这样的润滑剂例如有石蜡类润滑剂、聚烯烃蜡类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、醇类润滑剂、酯类润滑剂等，这些可以单独使用，也可以2种或多种同时使用。另外，其使用量也没有特别限制，只要是不影响本发明目的的范围即可，使用时优选相对于氯乙烯类树脂100重量份为小于等于3重量份的范围。
另外，稳定化助剂没有特别限制，可以使用不影响本发明目的的范围的物质。这样的稳定化助剂例如有环氧大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化四氢邻苯二甲酸酯、环氧化聚丁二烯、磷酸酯等，这些可以单独使用，也可以将2种或多种同时使用。另外，其使用量也没有特别限制，只要是不影响本发明目的的范围即可，使用时优选相对于氯乙烯类树脂100重量份为小于等于3重量份的范围。
另外，加工助剂没有特别限制，可以使用不影响本发明目的的范围的物质。这样的加工助剂例如有丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物等丙烯酸类加工助剂等，这些可以单独使用，也可以将2种或多种同时使用。另外，其使用量也没有特别限制，只要是不影响本发明目的的范围即可，使用时优选相对于氯乙烯类树脂100重量份为小于等于10重量份的范围。
另外，填充剂没有特别限制，可以使用不影响本发明目的的范围的物质。这样的填充剂例如有碳酸钙、碳酸镁、碳酸锂、高岭土、石膏、云母、滑石、氢氧化镁、硅酸钙、硼砂等，这些可以单独使用，也可以将2种或多种同时使用。另外，其使用量也没有特别限制，只要是不影响本发明目的的范围即可，使用时优选相对于氯乙烯类树脂100重量份为小于等于1000重量份的范围。
另外，抗氧剂没有特别限制，可以使用不影响本发明目的的范围的物质。这样的抗氧剂例如有酚类抗氧剂等，这些可以单独使用，也可以将2种或多种同时使用。另外，其使用量也没有特别限制，只要是不影响本发明目的的范围即可，使用时优选相对于氯乙烯类树脂100重量份为小于等于5重量份的范围。
另外，光稳定剂没有特别限制，可以使用不影响本发明目的的范围的物质。这样的光稳定剂例如有水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类等紫外线吸收剂；受阻胺类光稳定剂等，这些可以单独使用，也可以将2种或多种同时使用。另外，其使用量也没有特别限制，只要是不影响本发明目的的范围即可，使用时优选相对于氯乙烯类树脂100重量份为小于等于5重量份的范围。
另外，颜料没有特别限制，可以使用不影响本发明目的的范围的物质。这样的颜料例如有偶氮类、酞菁类、士林类、染料色淀类等有机颜料；氧化物类、铬酸钼类、硫化物·硒化物类、亚铁氰化物类等无机颜料等，这些可以单独使用，也可以2种或多种同时使用。另外，其使用量也没有特别限制，只要是不影响本发明目的的范围即可，使用时优选相对于氯乙烯类树脂100重量份为小于等于5重量份的范围。
另外，增塑剂没有特别限制，可以使用不影响本发明目的的范围的物质。这样的增塑剂例如有邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸酯类增塑剂；磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三苯酯等磷酸酯类增塑剂；己二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯等脂肪酸酯类增塑剂等，这些可以单独使用，也可以将2种或多种同时使用。另外，其使用量也没有特别限制，只要是不影响本发明目的的范围即可，使用时优选相对于氯乙烯类树脂100重量份为小于等于100重量份的范围。
除此之外，在不影响本发明目的的范围，也可以根据需要没有限制地配合阻燃剂、防静电剂、增强剂、改性剂等，其使用量也没有特别限制，只要是不影响本发明目的的范围即可。
本发明的氯乙烯类树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以用如下等方法制造将设定量的氯乙烯类共聚树脂及氯乙烯类树脂配合，配合根据需要使用的各种添加剂(热稳定剂、润滑剂、稳定化助剂、加工助剂、填充剂、抗氧剂、光稳定剂、颜料、增塑剂、以及阻燃剂、防静电剂、增强剂、改性剂等)，使用例如螺条混合机、超级混合机、转鼓混合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、混炼辊等混合机和/或混合混炼机等，利用热共混或冷共混等常规方法进行均匀混合或混合混炼等。此时的配合顺序等没有特别限制，可以任意使用不影响本发明目的的范围的技术。可以使用例如一次性配合氯乙烯类树脂、氯乙烯类共聚树脂及各种添加剂的方法；为了均匀地配合液状的添加剂，先配合氯乙烯类树脂、氯乙烯类共聚树脂及粉粒体的各种添加剂，然后配合液状添加剂的方法；或先配合氯乙烯类树脂和氯乙烯类共聚树脂，然后配合液状添加剂，最后配合粉粒体的各种添加剂的方法；还有先配合氯乙烯类树脂及各种添加剂，然后配合氯乙烯类共聚树脂的方法等。
如上所述制造的本发明的氯乙烯类树脂组合物，可以直接用于各种成型加工，还可以使用共捏合机、挤出机、造粒机等混炼机和/或混炼造粒机等混炼或混炼造粒后用于各种成型加工。
实施例下面，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于下述实施例。其中，不作特别说明，实施例中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
<主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体的制造>
主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体的制造，依照下述制造例所述的顺序来进行。
(制造例1)在带有回流管及搅拌机的2L可分离的烧瓶中，加入CuBr(5.54g)，将反应容器内进行氮气置换。加入乙腈(73.8ml)，在70℃下油浴中搅拌30分钟。向其加入丙烯酸正丁酯(132g)、2-溴丙酸甲酯(7.2ml)、五甲基二亚乙基三胺(4.69ml)，开始反应。在70℃下边加热搅拌，边用90分钟连续滴入丙烯酸正丁酯(528g)，再加热搅拌80分钟。
将反应混合物用甲苯稀释，通过活性氧化铝柱后，通过减压馏去挥发成分，得到单末端Br基聚(丙烯酸正丁酯)。
在烧瓶中装入甲醇(800ml)，冷却至0℃。向其中分多次加入叔丁氧基钾(130g)。将该反应溶液保持在0℃，滴下丙烯酸(100g)的甲醇溶液。滴下完成后，使反应液的温度从0℃回到室温后，通过减压馏去反应液的挥发成分，得到丙烯酸钾(CH2＝CHCO2K)。
在带有回流管的500ml烧瓶中，加入得到的单末端Br基聚(丙烯酸正丁酯)(150g)、丙烯酸钾(7.45g)、二甲基乙酰胺(150ml)，在70℃加热搅拌3小时。从反应混合物馏去二甲基乙酰胺，在甲苯中使其溶解，通过活性氧化铝柱后，通过馏去甲苯得到单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体。
<将乙烯基类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体共聚得到的氯乙烯类共聚树脂的制造>
将乙烯基类单体和主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物的大分子单体共聚得到的氯乙烯类共聚树脂的制造，依照下述制造例所述的步骤来进行。
(制造例A)大分子单体成分的分率为3％的氯乙烯类共聚树脂的制造将备有夹套及搅拌机的内容量25升的不锈钢制聚合反应器脱气后，装入氯乙烯单体97份，然后加入制造例1的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体3份，然后在夹套中通入温水，使聚合反应器内温度升温至30℃，以每1分钟900转的旋转速度搅拌5分钟。在夹套中通入水，使聚合反应器内温度冷却至20℃以下，然后，加入皂化度约为80摩尔％、平均聚合度约为2000的部分皂化聚乙酸乙烯酯0.1份、过氧化新癸酸叔丁酯0.0216份、二(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物0.024份，然后加入60℃的温水150份，在聚合温度66.5℃聚合约6小时。将聚合器内未反应单体回收后，冷却聚合器，使淤浆出槽。将得到的淤浆脱水，用热风干燥机在55℃干燥24小时，得到氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂A的白色粉末。
(制造例B)大分子单体成分的分率为5％的氯乙烯类共聚树脂的制造在制造例A中，加入氯乙烯单体95份及制造例1的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体5份，除此之外与制造例A同样操作，得到氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B的白色粉末。
(制造例C)大分子单体成分的分率为20％的氯乙烯类共聚树脂的制造在制造例A中，加入氯乙烯单体80份及制造例1的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体20份，除此之外与制造例A同样操作，得到氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C的白色粉末。
(制造例D)大分子单体成分的分率为50％的氯乙烯类共聚树脂的制造在制造例A中，加入氯乙烯单体50份及制造例1的单末端丙烯酰基聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体50份，除此之外与制造例A同样操作，得到氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D的白色粉末。
(实施例1)相对于通常用聚氯乙烯树脂(カネビニ一ル S1001株式会社钟化制、氯乙烯均聚树脂、K值68)100份，将有机锡类热稳定剂(TVS#8831日东化成株式会社制、巯基二辛基锡)2份、二元酸酯类润滑剂(LoxiolG-60コグニスジヤパン株式会社制)0.3份、褐煤酸部分皂化酯类润滑剂(Wax-OPヘキストジヤパン株式会社制)0.3份，用亨舍尔混合机混合直至树脂温度成为110℃，然后冷却至50℃以下，每100份聚氯乙烯树脂配合2份制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用日本ロ一ル制造株式会社制HOS-2103型8英寸辊(外径约为20cm)，在前辊20rpm、后辊18rpm、180℃、5分钟辊的条件下，制作厚度约为1mm的辊片。将得到的辊片分成两份，一份撕碎成约3mm方块，用于熔融流动特性的评价。另外，另一份切成规定的大小后数十片重叠在一起，用株式会社神藤金属工业所制シンド一式SF型油压压机，在185℃、压力5MPa下压制约10分钟，制作厚度5mm的试板，然后用切削加工作成软化温度评价用、作为机械强度物性之一的抗冲击强度及拉伸强度评价用的各试样，用于各种测定。
其中，熔融流动特性、软化温度、抗冲击强度及拉伸强度的评价方法如下所述。
(1)熔融流动特性以JIS K7210附录C中规定的热塑性树脂的流动试验方法为基准，使用株式会社岛津制作所制高化式流动测试仪CFT-500C型，在试验温度180℃、模具长1mm、模具直径1mm、试验负载9.8×102N的条件下，求出每1秒的树脂的流动值(以下将其简写为高化式B法流动值。单位为ml/s×10-2)，进行评价。
(2)软化温度以JIS K7206规定的维卡软化温度试验方法为基准，使用在室温23℃及相对湿度50％的恒温恒湿室中静置了88小时的长20mm、宽20mm、厚3mm的试验片，在试验开始温度40℃、升温速度为50℃/h、试验负载50N的条件下，求出维卡软化温度(以下简写为Vicat软化温度。单位为℃)，进行评价。
(3)抗冲击强度以JIS K7110中规定的Izod冲击强度试验方法为基准，使用在类型1的试验片上用切削加工而带有类型A的缺口的试验片，求出在23℃及0℃下的Izod冲击强度(以下简写为Izod冲击强度。单位为kJ/m2)，进行评价。应予说明，在23℃测定时，使用在室温23℃及相对湿度50％的恒温恒湿室中静置了48小时的试验片。另外，在0℃测定时，使用将在室温23℃及相对湿度50％的恒温恒湿室中静置了48小时的试验片再在调节为0℃的液槽中浸渍了5分钟而成的试验片，在从液槽取出后的5秒以内给予冲击。
(4)拉伸强度以JIS K7162规定的拉伸试验方法为基准，使用将1A型试验片在室温23℃及相对湿度50％的恒温恒湿室中静置了48小时的试验片，求出在试验速度10mm/min、23℃下的抗张强度(以下记为σy。单位为MPa)，进行评价。
结果如表1所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例2)在实施例1中，替代制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，而是每100份聚氯乙烯树脂配合10份制造例A中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂A，除此之外与实施例1同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例1同样进行辊/压加工，评价高化式B法流动值、Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.3份。
(实施例3)在实施例1中，替代制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，而是每100份聚氯乙烯树脂配合0.5份制造例C中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例1同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例1同样进行辊/压加工，评价高化式B法流动值、Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例4)在实施例3中，每100份聚氯乙烯树脂配合5份氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例3同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例3同样进行辊/压加工，评价高化式B法流动值、Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为1份。
(实施例5)在实施例1中，替代制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，而是每100份聚氯乙烯树脂配合0.2份制造例D中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例1同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例1同样进行辊/压加工，评价高化式B法流动值、Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例6)在实施例5中，每100份聚氯乙烯树脂配合10份氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例5同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例5同样进行辊/压加工，评价高化式B法流动值、Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为5份。
(比较例1)在实施例1中，不配合制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，除此之外与实施例1同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例1同样进行辊/压加工，评价高化式B法流动值、Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。高化式B法流动值、Izod冲击强度及σy均比实施例1～6低，不优选。
(比较例2)在比较例1中，进一步配合作为增塑剂的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(制品名DOP、株式会社ジエイ·プラス制、以下简写为DOP)10份，除此之外与比较例1同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与比较例1同样进行辊/压加工，评价高化式B法流动值、Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy均比比较例1低，不优选。
(比较例3)
在比较例1中，进一步配合甲基丙烯酸甲酯类加工助剂(メタブレンP-551A三菱人造丝株式会社制)2份，除此之外与比较例1同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与比较例1同样进行辊/压加工，评价高化式B法流动值、Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy均比比较例1低，不优选。
(比较例4)在比较例1中，进一步配合冲击增强剂(メタブレンC-323A三菱人造丝株式会社制，MBS树脂)3份，除此之外与比较例1同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与比较例1同样进行辊/压加工，评价高化式B法流动值、Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。高化式B法流动值、Vicat软化温度及σy均为比较例1以下，提高效果不充分。
(比较例5)在实施例2中，每100份聚氯乙烯树脂配合1份制造例A中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂A，除此之外与实施例1同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例1同样进行辊/压加工，评价高化式B法流动值、Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。评价的特性值均为比较例1以下，提高效果不充分。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.03份。
(比较例6)在比较例5中，每100份聚氯乙烯树脂配合20份制造例D中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例5同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例5同样进行辊/压加工，评价高化式B法流动值、Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。Vicat软化温度、Izod冲击强度及σy均比比较例1低，不优选。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为10份。
表1
*1)将氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂添加在聚氯乙烯树脂中使用时，由下述式算出的值。
Z＝X×Y÷100Z以氯乙烯类树脂100重量份为基准的大分子单体成分的含量(重量份)X大分子单体成分占全部氯乙烯类共聚树脂的分率(重量％)Y相对于氯乙烯类树脂100重量份，氯乙烯类共聚树脂的添加份数(重量份)*2)加工助剂甲基丙烯酸甲酯类加工助剂
(实施例7)相对于通常用聚氯乙烯树脂(カネビニ一ルS1008株式会社钟化制、氯乙烯均聚树脂、K值60)100份，将有机锡类热稳定剂(T-17MOK共同药品株式会社制，巯基辛基锡)1.2份、高分子复合酯类润滑剂(Loxiol G-74コグニスジヤパン株式会社制)1.6份、多元醇酯类润滑剂(Loxiol G-16コグニスジヤパン株式会社制)0.9份、冲击增强剂(カネエ一スB-51株式会社钟化制、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、以下简写为MBS树脂)10份，用亨舍尔混合机混合直至树脂温度成为110℃，然后冷却至50℃以下，每100份聚氯乙烯树脂配合2份制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用日本ロ一ル制造株式会社制H0S-2103型8英寸辊(外径约为20cm)，在前辊15rpm、后辊16rpm、180℃、3分钟辊的条件下，制成厚约1.0mm、宽30cm的辊片。目测观察该辊片，依照以下基准用5等级评价麻孔。
5完全看不到麻孔4几乎看不到麻孔3能看到麻孔，但实用上没有问题2产生麻孔，在实用上存在问题1麻孔的产生明显，片材表面性差结果如表2所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
另外，相对于通常用聚氯乙烯树脂(カネビニ一ルS1008株式会社钟化制、氯乙烯均聚树脂、K值60)100份，将有机锡类热稳定剂(MARK 17Mクロンプトン株式会社制，巯基辛基锡)1份、特殊酯类润滑剂(Loxiol G-70Sコグニスジヤパン株式会社制)0.3份、多元醇酯类润滑剂(Loxiol G-16コグニスジヤパン株式会社制)0.4份、冲击增强剂(カネエ一スB-521株式会社钟化制，MBS树脂)6份，用亨舍尔混合机混合直至树脂温度成为110℃，然后冷却至50℃以下，每100份聚氯乙烯树脂配合2份制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用日本ロ一ル制造株式会社制H0S-2103型8英寸辊(外径约为20cm)，在前辊17rpm、后辊16rpm、200℃、3分钟辊的条件下，制成厚约0.5mm、宽35cm的辊片。目测观察该辊片，依照以下基准用5等级评价波纹。
5完全看不到波纹4几乎看不到波纹3能看到波纹，但实用上没有问题2产生波纹，实用上存在问题1波纹的产生明显，片材表面性差结果如表2所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例8)在实施例7中，替代制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，而是每100份聚氯乙烯树脂配合0.5份制造例C中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例7同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例7同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例9)在实施例8中，每100份聚氯乙烯树脂配合5份氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例8同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例8同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为1份。
(实施例10)在实施例7中，替代制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，而是每100份聚氯乙烯树脂配合0.2份制造例D中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例7同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例7同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例11)在实施例10中，每100份聚氯乙烯树脂配合10份氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例10同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例10同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为5份。
(比较例7)在实施例7中，不配合制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，除此之外与实施例7同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例1同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。麻孔及波纹均比实施例7～11差，不优选。
(比较例8)在比较例7中，进一步配合甲基丙烯酸甲酯类加工助剂(メタブレンP-551A三菱人造丝株式会社制)2份，除此之外与比较例7同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与比较例7同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。波纹比实施例7～11差，提高效果不充分。
(比较例9)在比较例7中，进一步配合作为增塑剂的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(制品名DOP、株式会社ジエイ·プラス制、以下简写为DOP)10份，除此之外与比较例7同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与比较例7同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。波纹比实施例7～11差，提高效果不充分。
(比较例10)在实施例7中，每100份聚氯乙烯树脂配合1份制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，除此之外与实施例7同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例7同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。麻孔比实施例7～11差，提高效果不充分。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.05份。
(比较例11)在实施例8中，每100份聚氯乙烯树脂配合0.1份制造例C中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例8同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例2同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。麻孔及波纹均比实施例7～11差，不优选。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.02份。
(比较例12)在实施例8中，每100份聚氯乙烯树脂配合30份制造例C中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例8同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例8同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。麻孔及波纹均比实施例7～11差，不优选。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为6份。
(比较例13)在实施例10中，每100份聚氯乙烯树脂配合0.1份制造例D中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例10同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例10同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。波纹比实施例7～11差，提高效果不充分。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.05份。
(比较例14)在实施例10中，每100份聚氯乙烯树脂配合20份制造例D中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例10同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例10同样进行辊压，评价麻孔及波纹。结果如表2所示。麻孔及波纹都比实施例7～11差，不优选。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为10份。
表2
*1)将氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂添加在聚氯乙烯树脂中使用时，由下述式算出的值。
Z＝X×Y÷100 其中Z以氯乙烯类树脂100重量份为基准的大分子单体成分的含量(重量份)X大分子单体成分占全部氯乙烯类共聚树脂的分率(重量％)Y相对于氯乙烯类树脂100重量份，氯乙烯类共聚树脂的添加份数(重量份)*2)加工助剂甲基丙烯酸甲酯类加工助剂*3)增塑剂DOP*4)麻孔和波纹的判定基准麻孔 5完全看不到麻孔 波纹 5完全看不到波纹4几乎看不到麻孔4几乎看不到波纹3能看到麻孔，但实用上没有问题 3能看到波纹，但实用上没有问题2产生麻孔，存在实用上问题 2产生波纹，存在实用上问题1麻孔的产生明显，片材表面性差 1波纹的产生明显，片材表面性差
(实施例12)相对于通常用聚氯乙烯树脂(カネビニ一ル S1007株式会社钟化制、氯乙烯均聚树脂、K值57)100份，将有机锡类热稳定剂(TVS#8831日东化成株式会社制，巯基二辛基锡)2.0份、氧化聚乙烯类润滑剂(ACPE629Aアライドケミカル株式会社制)0.2份、二元酸酯类润滑剂(Loxiol G-60コグニスジヤパン株式会社制)0.5份，用亨舍尔混合机混合直至树脂温度成为110℃，然后冷却至50℃以下，每100份聚氯乙烯树脂配合2份制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，得到氯乙烯类树脂组合物。将该组合物供给单螺杆挤出机(田边塑料株式会社制VS50m/m挤出机FH50-239)，将喷出丝束用造粒机(いすず化工机株式会社制塑料用加工机械SCF-100)进行造粒。将该颗粒供给注射成型机(FANUC社制AUTOSHOT T Series 75D)，评价螺旋形流动。结果如表3所示。螺旋形流动长度越长成型加工时的流动性良好。
然后，用同注射成型机成型抗冲击强度(Izod冲击强度)评价用长方形及拉伸强度(σy)评价用哑铃形试样，供给评价。结果如表3所示。
应予说明，造粒、螺旋形流动评价、长方形及哑铃形试样成型的各种条件如下所述进行设定。
<造粒条件>
螺杆转数30rpm料筒温度料筒-1150℃料筒-2170℃料筒-3180℃注料筒序号是从原料供给侧(加料斗侧)向挤出方向、即向螺杆前端，按1、2、3的顺序来编号的。
头模温度模具1190℃
模具2190℃注模具序号是从螺杆前端向挤出方向，按1、2的顺序来编号的。
<螺旋形流动评价>
注射单元温度单元1170℃单元2180℃单元3190℃注单元序号是从原料供给侧(加料斗侧)向挤出方向、即向螺杆前端，按1、2、3的顺序来编号的。
喷嘴温度190℃模具温度40℃注射速度50mm/s保压1300kg/cm2保压保持时间3sec注射·保压切换位置2mm最大注射压力1300kg/cm2最大注射时间3sec最大保压速度5mm/s背压100kg/cm2螺杆转数50rpm冷却时间20sec<长方形及哑铃形试样成型>
注射单元温度单元1170℃单元2180℃单元3190℃注单元序号是从原料供给侧(加料斗侧)向挤出方向、即向螺杆前端，按1、2、3的顺序来编号的。
喷嘴温度190℃
模具温度40℃注射速度20mm/s保压800kg/cm2保压保持时间5sec注射·保压切换位置5mm最大注射压力1500kg/cm2最大注射时间5sec最大保压速度5mm/s背压100kg/cm2螺杆转数50rpm冷却时间20sec应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例13)在实施例12中，替代制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，每100份聚氯乙烯树脂配合0.5份制造例C中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例12同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用与实施例12同样的方法，评价螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy。结果如表3所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例14)在实施例13中，每100份聚氯乙烯树脂配合5份氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例13同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用与实施例13同样的方法，评价螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy。结果如表3所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为1份。
(实施例15)在实施例12中，替代制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，而是每100份聚氯乙烯树脂配合0.2份制造例D中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例12同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用与实施例12同样的方法，评价螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy。结果如表3所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例16)在实施例15中，每100份聚氯乙烯树脂配合2份氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例15同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用与实施例15同样的方法，评价螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy。结果如表3所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为1份。
(比较例15)在实施例12中，不配合制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，除此之外与实施例12同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用与实施例12同样的方法，评价螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy。结果如表3所示。螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy的值均比实施例12～16低，不优选。
(比较例16)在比较例15中，进一步配合冲击增强剂(メタブレンC-323A三菱人造丝株式会社制，MBS树脂)3份，除此之外与比较例15同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用与比较例15同样的方法，评价螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy。结果如表3所示。螺旋形流动长度及σy的值均比实施例12～16低，提高效果不充分。
(比较例17)
在比较例16中，替代冲击增强剂而配合CPE(株式会社ダイソ一制，ダイソラツクH-135)3份，除此之外与比较例16同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用与比较例16同样的方法，评价螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy。结果如表3所示。螺旋形流动长度及σy的值均比实施例12～16低，提高效果不充分。
(比较例18)在比较例16中，替代冲击增强剂而配合作为增塑剂的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(制品名DOP，株式会社ジエイ·プラス制，以下简称为DOP)5份，除此之外与比较例16同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用与比较例16同样的方法，评价螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy。结果如表1所示。Izod冲击强度及σy的值均比实施例12～16低，提高效果不充分。
(比较例19)在比较例16中，替代冲击增强剂而配合甲基丙烯酸甲酯类加工助剂(メタブレンP-551A三菱人造丝株式会社制)1份，除此之外与比较例16同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用与比较例16同样的方法，评价螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy。结果如表3所示。螺旋形流动长度及σy的值均比实施例12～16低，提高效果不充分。
(比较例20)在实施例12中，每100份聚氯乙烯树脂配合1份制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，除此之外与实施例12同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用与实施例12同样的方法，评价螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy。结果如表3所示。螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy的值均比实施例12～16低，和比较例15大致同等，提高效果不充分。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.05份。
(比较例21)
在实施例15中，每100份聚氯乙烯树脂配合3份制造例D中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例15同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物用与实施例15同样的方法，评价螺旋形流动长度、Izod冲击强度及σy。结果如表3所示。Izod冲击强度及σy的值均比实施例12～16低，提高效果不充分。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为1.5份。
表3
*1)将氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂添加在聚氯乙烯树脂中使用时，由下述式算出的值。
Z＝X×Y÷100 其中Z以氯乙烯类树脂100重量份为基准的大分子单体成分的含量(重量份)X大分子单体成分占全部氯乙烯类共聚树脂的分率(重量％)Y相对于氯乙烯类树脂100重量份，氯乙烯类共聚树脂的添加份数(重量份)*2)加工助剂甲基丙烯酸甲酯类加工助剂
(实施例17)相对于通常用聚氯乙烯树脂(カネビニ一ルS1001株式会社钟化制、氯乙烯均聚树脂、K值68)100份，将有机锡类热稳定剂(TM694胜田化工株式会社制，巯基甲基锡)1.0份、特殊脂肪酸酯类润滑剂(リケスタ一SL-02理研ビタミン株式会社制)0.5份、聚乙烯类润滑剂(ハイワツクス220MP三井化学株式会社制)0.3份、石蜡类润滑剂(H-155日本精鑞株式会社制)0.2份、填充剂(白艳华CCR白石工业株式会社制，碳酸钙)3.0份，用亨舍尔混合机混合直至树脂温度成为110℃，然后冷却至50℃以下，每100份聚氯乙烯树脂配合2份制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，得到氯乙烯类树脂组合物。将该组合物供给コニカル挤出机(株式会社东芝制，TEC/55DV)，成型为Φ75管(内径75mm、壁厚5mm)。由得到的管切出试验片，评价抗冲击强度(Izod冲击强度)及断裂韧性强度(slope值)。结果如表4所示。
应予说明，断裂韧性强度的测定方法如下所述。即，根据S.Hashemi和J.G.Williams的“Polymer Eng.and Sci.”26、760(1986)记载的“Fracture Characterization of Tough Polymers Using theJ Method”，求出表观的Jc及slope值进行评价。
即，由样品厚度和裂纹面积求出裂纹的长度Δa，这时将施于裂纹的能量(kJ/m2)与Δa作图，得到直线。该直线在Δa＝0时的值称为表观的Jc值，表示新的裂纹生成开始所需的能量。另外，该直线的斜率(slope值)表示推进裂纹所需的能量，都是反映断裂韧性的值。在本实施例中，特别用slope值来评价断裂韧性强度。slope值变得越大，推进裂纹所需的能量越大，因而，slope值越大，断裂韧性强度越高。
应予说明，管成型时的各种条件如下所述进行设定。
螺杆转数15rpm加料器转数10rpm料筒温度料筒-1180℃料筒-2180℃料筒-3175℃料筒-4175℃注料筒序号是从原料供给侧(加料斗侧)向挤出方向、即向螺杆前端，按1、2、3、4的顺序来编号的。
头模温度模具1170℃模具2180℃模具3185℃模具4195℃模具5200℃注模具序号是从螺杆前端向挤出方向，按1、2、3、4、5的顺序来编号的。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例18)在实施例17中，替代制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，而是每100份聚氯乙烯树脂配合0.5份制造例C中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例17同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例17同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例19)在实施例18中，每100份聚氯乙烯树脂配合5份氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例18同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例18同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为1份。
(实施例20)在实施例17中，替代制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，而是每100份聚氯乙烯树脂配合0.2份制造例D中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例17同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例17同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.1份。
(实施例21)在实施例20中，每100份聚氯乙烯树脂配合10份氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例20同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例20同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为5份。
(比较例22)在实施例17中，不配合制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，除此之外与实施例17同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例17同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。Izod冲击强度及slope值都比实施例17～21低，不优选。
(比较例23)在比较例22中，进一步配合冲击增强剂(メタブレンC-323A三菱人造丝株式会社制，MBS树脂)3份，除此之外与比较例22同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与比较例22同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。slope值比实施例17～21低，提高效果不充分。
(比较例24)在比较例23中，配合冲击增强剂6份，除此之外与比较例23同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与比较例23同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。slope值比实施例17～21低，提高效果不充分。
(比较例25)在实施例17中，每100份聚氯乙烯树脂配合1份制造例B中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂B，除此之外与实施例17同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例17同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。Izod冲击强度及slope值都比实施例17～21低，提高效果不充分。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.05份。
(比较例26)在实施例18中，每100份聚氯乙烯树脂配合0.1份制造例C中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例18同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例18同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。Izod冲击强度及slope值都比实施例17～21低，提高效果不充分。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.02份。
(比较例27)在实施例18中，每100份聚氯乙烯树脂配合30份制造例C中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂C，除此之外与实施例18同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例18同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。Izod冲击强度及slope值都比实施例17～21低，提高效果不充分。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为6份。
(比较例28)在实施例20中，每100份聚氯乙烯树脂配合0.1份制造例D中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例20同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例20同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。Izod冲击强度及slope值都比实施例17～21低，提高效果不充分。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为0.05份。
(比较例29)在实施例20中，每100份聚氯乙烯树脂配合20份制造例D中得到的氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂D，除此之外与实施例20同样操作，得到氯乙烯类树脂组合物，将该组合物与实施例20同样进行成型及切削，评价Izod冲击强度及slope值。结果如表4所示。Izod冲击强度及slope值都比实施例17～21低，提高效果不充分。
应予说明，该组合物以聚氯乙烯树脂100份为基准，聚(丙烯酸正丁酯)大分子单体成分的含量为10份。
表4
*1)将氯乙烯/聚(丙烯酸正丁酯)接枝共聚树脂添加在聚氯乙烯树脂中使用时，由下述式算出的值。
Z＝X×Y÷100Z以氯乙烯类树脂100重量份为基准的大分子单体成分的含量(重量份)X大分子单体成分占全部氯乙烯类共聚树脂的分率(重量％)Y相对于氯乙烯类树脂100重量份的氯乙烯类共聚树脂的添加份数(重量份)*2)冲击增强剂MBS树脂本发明的氯乙烯类树脂组合物，成型加工成发泡包装制品、皮革制品、农用薄膜、收缩薄膜、各种片材等压延制品；氯乙烯钢板等基体材料上的层合膜；层压片等层压用片材；接头、阀等注射成型体；管、平板、波纹板、薄膜、带、片材、发泡板或片、窗框、其他异形轮廓等挤出成型体；瓶、导管橡皮套、波纹管等吹塑成型体；玩具、广告牌、假面具、压制底板等真空成型体等各种制品使用。
权利要求
1.氯乙烯类树脂组合物，其特征在于将氯乙烯类共聚树脂添加到氯乙烯类树脂中，所述氯乙烯类共聚树脂是通过使乙烯基类单体和大分子单体共聚而得到的，所述大分子单体在主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物。
2.权利要求1所述的氯乙烯类树脂组合物，其特征在于以氯乙烯类树脂100重量份为基准，该大分子单体成分的含量为0.1～5重量份。
3.权利要求1～2任一项所述的氯乙烯类树脂组合物，其特征在于在该氯乙烯类共聚树脂中，该大分子单体成分占3～50重量％。
4.成型体，其由权利要求1～3任一项所述的氯乙烯类树脂组合物形成。
5.权利要求4所述的成型体，其特征在于采用压延加工使其成型。
6.权利要求4所述的成型体，其特征在于采用注射成型使其成型。
7.权利要求4所述的成型体，其特征在于采用挤出成型使其成型。
全文摘要
本发明的课题在于提供氯乙烯类树脂组合物及使用了该组合物的成型体，所述氯乙烯类树脂组合物即使不添加多种大量的配合剂，在不使成型体的软化温度及机械强度物性降低的情况下，熔融流动特性也优异。本发明可以利用氯乙烯类树脂组合物来实现，该氯乙烯类树脂组合物的特征在于将氯乙烯类共聚树脂添加到氯乙烯类树脂中，所述氯乙烯类共聚树脂是通过使乙烯基类单体和大分子单体共聚而得到的，所述大分子单体在主链上具有由含有双键的烯键式不饱和单体构成的聚合物。
文档编号C08F290/04GK1922264SQ20058000571
公开日2007年2月28日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年3月30日
发明者野口贵三郎, 河内俊人, 桑畑光良 申请人:株式会社钟化