共聚碳酸酯、共聚碳酸酯组合物及由其获得的光学模塑制品的制作方法

专利名称：共聚碳酸酯、共聚碳酸酯组合物及由其获得的光学模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及共聚碳酸酯、共聚碳酸酯组合物、聚碳酸酯类树脂组合物和通过使用它们获得的光学模塑制品。更具体地，本发明涉及具有特殊重复组成单元的共聚碳酸酯，包含以上共聚碳酸酯和其它聚碳酸酯树脂的共聚碳酸酯组合物，通过共混以上物质与丙烯酰类树脂获得的聚碳酸酯类树脂组合物和通过模塑它们获得的光学模塑制品如透镜和导光板。
背景技术：
聚碳酸酯(以下缩写为PC)树脂主要从作为原料的双酚A生产并且透明度、耐热性和机械特性优异，并因此用于宽的应用。然而，其中涉及的问题是当此PC树脂用于光学部件如透镜、导光板、光盘等时，由于其低流动性不能获得令人满意的模塑制品，并且需要进一步提高流动性，因而提出各种改进的聚碳酸酯。
通过进行共聚和分子链末端改性而改变PC树脂结构的方法报导为改进流动性的方法。例如，提供其中分子链末端由长链烷基改性的PC树脂(例如参考专利文献1)。然而，由以上方法获得的末端改性的PC树脂的一部分工作是仅在分子链末端部分中提高流动性，并因此限制了长链烷基的引入数量，使得流动性的升高程度停留在不令人满意的水平。
提出通过与双(对羟基苯甲酸)辛二酯共聚获得的PC树脂作为解决以上问题的方法(例如参考专利文献2)。由以上方法获得的PC共聚物当模塑温度相对低时没有问题，但当升高模塑温度到280℃或更高以提高转移性能时，涉及的问题是气体易于由于分解而产生。同样，公开了通过与聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯共聚获得的PC树脂(例如参考专利文献3)，并且已知此PC共聚物显示高韧性，但现有的状况在于在技术上尚未建立显示优异转移性能和模塑性能的材料。
日本公开特许公报2003-96180 日本公开特许公报昭61(1986)-16923[专利文献3]日本公开特许公报昭62(1987)-79222发明公开内容要由本发明解决的问题考虑到上述状况进行本发明，其目的是提供共聚碳酸酯，该共聚碳酸酯由于显著改进它在模塑中的流动性和热稳定性优异而可满足作为原料的宽模塑条件范围，并且结果是提供良好的光学模塑制品、共聚碳酸酯组合物、聚碳酸酯类树脂组合物和包括它们的光学模塑制品。
解决问题的措施由本发明人为解决上述问题反复进行的广泛研究得到如下发现上述目的可以由PC共聚物实现，该PC共聚物含有特殊数量的特殊重复单元并且其粘数在特殊的范围内。即，已经发现当以上PC共聚物用作光学模塑制品的材料时，由于良好的转移性能而提高了亮度并且残余应力小和双折射降低。根据这样的知识完成本发明。
即，本发明提供每种以下所示的共聚碳酸酯、共聚碳酸酯组合物、聚碳酸酯类树脂组合物和包括它们的光学模塑制品。
1.一种共聚碳酸酯，包括由如下式(I)和(II)表示的重复单元 (其中R1和R2每个独立地表示含有1-6个碳原子的烷基；X表示单键、含有1-8个碳原子的亚烷基、含有2-8个碳原子的烷叉基、含有5-15个碳原子的亚环烷基、含有5-15个碳原子的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-或由如下式(III-1)或(III-2)表示的键 R2和R4每个独立地表示含有1-3个碳原子的烷基；Y表示含有2-15个碳原子的直链或支链亚烷基；a-d每个是0-4的整数；和n是2-450的整数)，其中由上述式(II)表示的重复单元的含量为1-30质量％，和粘数是30-71。
2.以上项目1所述的共聚碳酸酯，其中在式(II)中，Y是选自-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH2-CH2-的至少一种。
3.以上项目1或2所述的共聚碳酸酯，其中粘数是37-62。
4.以上项目1-3任意一项所述的共聚碳酸酯，其中在280℃的流动值(Q值)为30×10-2mL/s或更大。
5.一种共聚碳酸酯组合物，包括以上项目1-4任意一项所述的共聚碳酸酯和其它聚碳酸酯树脂。
6.一种聚碳酸酯类树脂组合物，包括(A)100质量份以上项目1-4任意一项所述的共聚碳酸酯或以上项目5所述的共聚碳酸酯组合物和(B)0.01-1质量份分子量为200-100,000的丙烯酰类树脂。
7.以上项目6所述的聚碳酸酯类树脂组合物，进一步包括(C)0.01-1质量份脂环族环氧化合物或(D)0.01-3质量份含有选自烷氧基、乙烯基和苯基的至少一种的聚硅氧烷化合物。
8.一种光学模塑制品，包括以上项目1-4任意一项所述的共聚碳酸酯或以上项目5所述的共聚碳酸酯组合物或以上项目6或7所述的聚碳酸酯类树脂组合物。
9.一种导光板，包括以上项目1-4任意一项所述的共聚碳酸酯或以上项目5所述的共聚碳酸酯组合物或以上项目6或7所述的聚碳酸酯类树脂组合物。
10.一种透镜，包括以上项目1-4任意一项所述的共聚碳酸酯或以上项目5所述的共聚碳酸酯组合物或以上项目6或7所述的聚碳酸酯类树脂组合物。
发明效果根据本发明，能够提供共聚碳酸酯、每种均包括该共聚碳酸酯的共聚碳酸酯组合物和聚碳酸酯类树脂组合物，所述共聚碳酸酯提供亮度得到改进和双折射降低的光学模塑制品。
进行本发明的最好模式本发明的PC共聚物是酚改性的二醇共聚的聚碳酸酯并且可以由称为界面聚合的常规生产方法生产。即，它可以由其中二价酚、酚改性二醇和碳酸酯前体如光气进行反应的方法生产。具体地，例如在非活性溶剂如二氯甲烷中在公知酸受体和分子量改性剂存在下，并且如果需要加入催化剂和支链剂，使二价酚、酚改性二醇和碳酸酯前体如光气反应。
本发明的PC共聚物可以由界面聚合通过共聚下述二价酚与酚改性二醇获得并且包括由如下式(I)和(II)表示的重复单元 (其中R1-R4、X、Y、a-d和n)将在下面描述。可以给出由如下式(Ia)表示的化合物作为二价酚
在式(Ia)中，R1和R2每个独立地表示含有1-6个碳原子的烷基，并且可以是直链、支链或环状的烷基。具体地，能够给出作为烷基的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊基和环己基。术语a和b每个表示R1和R2的取代数目并且是0-4的整数。当存在多个R1时，多个R1可以彼此相同或不同，并且当存在多个R2时，多个R2可以彼此相同或不同。
X表示单键、含有1-8个碳原子的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等)、含有2-8个碳原子的烷叉基(例如乙叉基、异丙叉基等)、含有5-15个碳原子的亚环烷基(例如亚环戊基、亚环己基等)、含有5-15个碳原子的环烷叉基(例如环戊叉基、环己叉基等)、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-键或由如下式(III-1)或(III-2)表示的键 各种化合物可用作由式(Ia)表示的二价酚，并且特别合适的是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称为双酚A)。双酚A以外的双酚包括例如双(羟基芳基)烷烃如双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、2，2-双(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-四甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-四氯苯基)丙烷和2，2-双(4-羟基-3，5-四溴苯基)丙烷；双(羟基芳基)环烷烃如1，1-双(4-羟苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷和2，2’-双(4-羟苯基)降冰片烯；二羟基芳基醚如4，4’-二羟基苯基醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫化物如4，4’-二羟基二苯基硫化物和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫化物；二羟基二芳基亚砜如4，4’-二羟基二苯基亚砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜；二羟基二芳基砜如4，4’-二羟基二苯基砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜；二羟基二苯基如4，4’-二羟基二苯基；二羟基二芳基芴如9，9-双(4-羟苯基)芴和9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴；双(4-羟苯基)二苯基甲烷；二羟基二芳基金刚烷如1，3-双(4-羟苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟苯基)金刚烷和1，3-双(4-羟苯基)-5，7-二甲基金刚烷；双(4-羟苯基)二苯基甲烷；4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚；10，10-双(4-羟苯基)-9-蒽酮；1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂五烯；和α，ω-双羟基苯基聚二甲基硅氧烷化合物。以上二价酚每种可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
通常，各种化合物可以用作分子量改性剂，只要它们用于PC树脂。具体地，单价酚包括例如苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、溴苯酚、三溴苯酚、在邻位、间位或对位含有平均12-35个碳原子的直链或支链烷基的单烷基苯酚、9-(4-羟苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴和4-(1-金刚烷基)苯酚。在以上单价酚中，优选使用对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和对苯基苯酚。
相转移催化剂，例如叔胺及其盐、季铵盐和季鏻盐可以优选用作催化剂。叔胺包括例如三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、吡啶和二甲基苯胺，并且叔胺盐包括例如以上叔胺的氢氯化物和氢溴化物。季铵盐包括例如三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四甲基氯化铵和四丁基溴化铵，并且季鏻盐包括例如四丁基氯化鏻和四丁基溴化鏻。以上催化剂每种可以单独使用或以其两种或多种的组合使用。在上述催化剂中，优选叔胺，且三乙胺是合适的。
非活性有机溶剂包括各种溶剂。它包括例如氯化烃如二氯甲烷(二氯甲烷)、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷和氯苯、甲苯和苯乙酮。以上有机溶剂每种可以单独使用或以其两种或多种的组合使用。在它们中，二氯甲烷是特别合适的。
能够用作支链剂的是例如含有三个或多个官能团的化合物如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚、α，α’，α”-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟苯基)乙基]苯、氟甘氨酸、1，2，4-苯三酸和靛红双(邻甲酚)。
用于本发明的酚改性二醇是由如下式(IIa)表示的化合物 其中R3和R4每个独立地表示含有1-3个碳原子的烷基；Y表示含有2-15个碳原子的直链或支链亚烷基；c和d是0-4的整数；和n是2-450的整数。由R3和R4表示的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。当存在多个R3时，多个R3可以彼此相同或不同，和当存在多个R4时，多个R4可以彼此相同或不同。由Y表示的含有2-15个碳原子的直链或支链亚烷基包括亚烷基如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚戊基和亚异戊基和烷叉基残基如乙叉基、丙叉基、异丙叉基、丁叉基、异丁叉基、戊叉基和异戊叉基。术语n优选是2-200，更优选6-70。
由上述式(IIa)表示的酚改性二醇是衍生自苯甲酸或其烷基酯、酰氯和聚醚二醇的化合物。酚改性二醇可以由日本公开特许公报昭62(1987)-79222、日本公开特许公报昭60(1985)-79072和日本公开特许公报2002-173465中提出的方法合成，并且由以上方法获得的酚改性二醇优选经历合适的精炼。精炼方法优选是例如将系统中的压力在反应后面的步骤中降低以蒸馏出过量原料(例如对羟基苯甲酸)的方法，和将酚改性二醇采用水或碱性水溶液(例如碳酸氢钠水溶液)洗涤。
羟基苯甲酸甲酯和羟基苯甲酸乙酯是羟基苯甲酸烷基酯的代表性例子。聚醚二醇由HO-(Y-O)n-H表示并且包括含有2-15个碳原子的直链或支链烷基醚的重复单元。具体地，它包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。从可得性和疏水性的观点来看特别优选聚丁二醇。聚醚二醇中醚部分的重复数n是2-200，优选6-70。如果n是2或更大，与酚改性二醇共聚中的效率良好，并且如果n是70或更小，提供的优点是PC共聚物的耐热性降低较少。
酰氯的代表性例子是从羟基苯甲酸和光气获得的化合物。更具体地，它可以由专利2652707中描述的方法获得。羟基苯甲酸或其烷基酯可以是对位化合物、间位化合物和邻位化合物的任意者，并且在共聚反应方面优选是对位化合物。由于对羟基的位阻，邻位化合物在共聚反应性中很可能较差。
在PC共聚物的生产步骤中，优选尽可能以二氯甲烷溶液的形式使用酚改性二醇以防止它劣化。当它不能以二氯甲烷溶液的形式使用时，它可以采用NaOH的碱性水溶液等形式使用。
如果增加酚改性二醇在PC共聚物中的共聚数量，则流动性得到改进，但耐热性降低。因此，优选根据所需流动性和耐热性之间的平衡选择酚改性二醇的共聚数量。如果酚改性二醇的共聚数量超过40质量％，则PC共聚物呈现弹性体形式，如在日本公开特许公报昭62(1987)-79222中所示，并且它可能不适用于与常规PC树脂的那些相同的用途。为保持100℃或更高的耐热性，PC共聚物中包含的酚改性二醇残基的数量在本发明中必须为1-30质量％，且优选为1-20质量％，更优选1-15质量％。
本发明的PC共聚物的粘数必须为30-71(对应于Mv(粘均分子量)＝10,000-28,100)，且优选为37-62(对应于Mv＝13,100-24,100)。该情况同样适用于每种以后描述的PC共聚物组合物和PC类树脂组合物。如果粘数为30或更大，则机械性能良好，而如果粘数为70或更小，则很好地显示共聚单体的共聚效果。如果希望展示高流动性，则要求大量的共聚单体，但如果粘数是71或更小，则耐热性不与共聚单体的使用成比例地降低很大程度。粘数是根据ISO 1628-4(1999)测量的数值。
本发明的PC共聚物在280℃下的流动值(Q值)优选为30×10-2mL/s或更大，更优选40×10-2mL/s或更大。流动值(Q值)是通过顶式流动测试仪根据JIS K7210测量的熔体粘度，并且如果流动值(Q值)为30×10-2mL/s或更大，则PC共聚物的熔体粘度不升高太高。该情况同样适用于每种以后描述的PC共聚物组合物和PC类树脂组合物。
本发明的PC共聚物可以原样用于各种光学模塑制品的材料，并且它可以通过混合本发明的PC共聚物与其它PC树脂获得的PC共聚物组合物的形式使用。当以上PC共聚物和PC共聚物组合物用于导光板和光学透镜时，它们优选与(B)分子量为200-100,000的丙烯酰类树脂共混用于提高光透射因子的目的，并且它们更优选以通过与如下物质共混获得的PC类树脂组合物的形式使用除以上组分(B)以外的(C)脂环族环氧化合物或(D)含有选自烷氧基、乙烯基和苯基的至少一种的聚硅氧烷化合物。
市售PC树脂可以用作与本发明的PC共聚物共混的其它PC树脂。从不损害本发明的效果的观点来看，其它PC树脂的共混数量优选为300质量份或更小，更优选为10-200质量份，基于100质量份PC共聚物。
组分(B)的丙烯酰类树脂表示包括至少一种选自如下的单体单元作为重复单元的聚合物丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈及其衍生物，并且它表示均聚物或与苯乙烯、丁二烯等的共聚物。具体地，它包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈、丙烯酸乙酯-丙烯酸2-氯乙酯共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。在它们中，可以特别合适地使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
组分(B)的丙烯酰类树脂的分子量必须为200-100,000，并且优选为20,000-60,000。如果分子量是200-100,000，则在模塑中不会太多地加速PC共聚物和其它PC树脂从丙烯酰类树脂的相分离，并因此在模塑制品中获得令人满意的透明度。公知产品可以用作聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并且通常优选的是在过氧化物和偶氮碱的聚合引发剂存在下，使甲基丙烯酸甲酯单体进行本体聚合产生的产物。
丙烯酰类树脂的共混数量通常是0.01-1质量份，优选0.05-0.5质量份和更优选0.1-0.3质量份，基于100质量份(A)本发明的PC共聚物或通过混合本发明的PC共聚物与其它PC树脂获得的PC共聚物组合物。如果丙烯酰类树脂的共混数量是0.01质量份或更大，则提高模塑制品的透明度，而如果它是1质量份或更小，则可以保持透明度而不损害其它所需的物理性能。
上述组分(C)的脂环族环氧化合物表示含有脂环族环氧基团，即其中一个氧原子加到脂族环中亚乙基键上的环氧基团的环状脂族化合物，并且具体地，合适地使用的是由日本公开特许公报Heiseil(1999)中所示的如下式(1)到(10)表示的化合物 (RH或CH3)
(RH或CH3) (a+b＝1或2)
(a+b+c+d＝n(整数)，R烃基) (n整数，R烃基) (R烃基) (n整数，R烃基)在上述的脂环族环氧化合物中，从与PC类树脂的相容性优异和不损害透明度的观点来看，优选使用由式(1)、式(7)或式(10)表示的化合物。上述组分(A)与脂环族环氧化合物的共混使得可以提高透明度和使得可以很好地提高耐水解性。
组分(C)的脂环族环氧化合物的共混数量通常为0.01-1质量份，优选0.02-0.2质量份，基于100质量份组分(A)。通过控制以上共混数量到0.01质量份或更大获得加入的效果，并且通过控制它到1质量份或更小获得透明度而不加速相分离。
上述组分(D)的聚硅氧烷化合物是通过向硅氧烷类化合物中引入选自烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)、乙烯基和苯基的至少一个官能团获得的反应性硅氧烷类化合物，并且它包括有机聚硅氧烷。以上组分(D)是用作PC类树脂中稳定剂的化合物，并且组分(D)的共混使得可以防止由模塑中热劣化引起的变黄、差的外观如银(银纹)和空气泡的混入。组分(D)的共混数量合适地选自如下范围通常0.01-3质量份，优选0.05-2质量份，基于100质量份组分(A)。如果它是0.01质量份或更大，则显示加入的效果，而如果它是3质量份或更小，则在模塑制品上不带来浊度。
除上述各自组分以外，如需要根据本发明的PC共聚物、PC共聚物组合物和PC类树脂组合物可以与各种添加剂共混，只要不损害本发明的效果。各种添加剂包括例如芳基膦类、亚磷酸酯类、磷酸酯类和受阻酚类的抗氧剂，苯并三唑类和二苯酮类的UV吸收剂，受阻胺类的光稳定剂，内部润滑剂如脂族羧酸酯类化合物、链烷烃类化合物、硅油和聚乙烯蜡，常规阻燃剂，阻燃助剂，脱模剂，抗静电剂，着色剂等。
实施例下面参考实施例进一步详细解释本发明，但本发明决不由这些实施例限制。
制备实施例1[合成聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯]将100质量份聚丁二醇(PTMG，Mn(数均分子量)＝1000)和33.4质量份对羟基苯甲酸甲酯在220℃氮气气氛下在0.5质量份氧化二丁基锡存在下加热以蒸馏出甲醇。
降低反应系统中的压力以蒸馏出过量的对羟基苯甲酸甲酯。将5.0质量份反应产物溶于30体积份二氯甲烷中。向以上二氯甲烷溶液中加入10体积份8质量％碳酸氢钠水溶液。将混合物剧烈搅拌20分钟，并随后通过离心分离获得二氯甲烷相。将二氯甲烷相在减压下浓缩以获得聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯，它是酚改性二醇。聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯中包含的对羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸甲酯由HPLC(高效液相色谱)根据如下方法测定，以得到如下发现其中包含小于10质量ppm的对羟基苯甲酸和0.2质量％的对羟基苯甲酸甲酯。
<对羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸甲酯的测定>
由HPLC(高效液相色谱)在如下条件下根据使用标准产品制备的校准曲线进行测定。
柱子由GL Science Co.，Ltd.制造的ODS-3柱温40℃溶剂体积比为1∶2的0.5质量％磷酸水溶液和乙腈的混合溶液流速1.0mL/分钟制备实施例2-4[合成聚双(4-羟基苯甲酸)]丁二醇酯采用与制备实施例1相同的方式获得聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯，区别在于使用聚丁二醇(Mn＝600)(制备实施例2)、聚丁二醇(Mn＝2000)(制备实施例3)和聚丁二醇(Mn＝2900)(制备实施例4)代替聚丁二醇(Mn＝1000)。
实施例1(制备PC共聚物)(1)PC低聚物的合成步骤将基于以后溶解的双酚A(BPA)的2000质量ppm连二亚硫酸钠加入到浓度为5.6质量％的氢氧化钠水溶液中，并将BPA溶解其中使得BPA浓度为13.5质量％以制备BPA的氢氧化钠水溶液。允许上述BPA的氢氧化钠水溶液和二氯甲烷分别以40L/hr和15L/hr的流速连续通过内径为6mm和管长度为30m的管式反应器，并允许光气同时以4.0kg/hr的流速连续通过。管式反应器具有夹套部分，并且允许冷却水通过夹套以保持反应液体的温度在40℃或更低。
将从管式反应器排出的反应液体连续引入到装配有后掠翼且容纳体积为40L的安装了挡板的浴型反应器中，并分别以28L/hr、0.07L/hr、17L/hr和0.64L/hr的流速进一步向其中供应BPA的氢氧化钠水溶液、25质量％的氢氧化钠水溶液、水和1质量％的三乙胺水溶液以在29-32℃进行反应。将反应液体从浴型反应器连续取出并静置，由此将水相分离和脱除以获得二氯甲烷相。这样获得的聚碳酸酯低聚物溶液的低聚物浓度为329g/L和氯甲酸酯基团浓度为74mol/L。
(2)PC共聚物的聚合步骤向装配挡板和桨型搅拌叶片且容纳体积为50L的浴型反应器中加入7.5L上述低聚物溶液、4.7L二氯甲烷、136g在制备实施例2中获得的聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯(PTMG链的Mn＝600)和4.4mL三乙胺，并在搅拌下向其中加入1389g 6.4质量％的氢氧化钠水溶液以使PC低聚物与聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯反应10分钟。然后，向其中加入对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(在0.3L二氯甲烷中溶解92.9g PTBP制备)和BPA的氢氧化钠水溶液(在水溶液中溶解443g BPA而制备，通过在3.9L水中溶解266g NaOH和0.9g连二亚硫酸钠获得该水溶液)，并且聚合反应进行30分钟。在加入用于稀释的30L二氯甲烷和搅拌10分钟之后，将溶液分离成包含PC共聚物的有机相和包含过量BPA和NaOH的水相，并分离有机相。
将这样获得的PC共聚物的二氯甲烷溶液按顺序采用数量对应于15体积％以上溶液的0.03mol/L氢氧化钠水溶液和0.2mol/L盐酸洗涤，并随后将它采用净化水重复洗涤直到在洗涤之后水相的电导率达到0.01μS/m或更小。浓缩和破碎由洗涤获得的PC共聚物的二氯甲烷溶液，并将获得的薄片在减压下在100℃干燥。由NMR测定的聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯残基的数量是4.5质量％。
由如下方法测量这样获得的PC共聚物的粘数、共聚数量、玻璃化转变温度Tg和流动值(Q值)。其结果见表1。
(1)粘数(VN)的测量根据ISO 1628-4(1999)测量。
(2)共聚数量(含量)的测量测量共聚物的1H-NMR，并且各质子(下划线部分)归类如下δ1.4-1.9CH3of BPA，-O-CH2-CH2-CH2-CH2-δ3.3-3.5-O-CH2-CH2-CH2-CH2-δ4.3-4.4-CO-O-CH2-CH2-CH2-CH2-由各积分值计算由上述式(II)表示的酚改性二醇碳酸酯部分与由上述式(I)表示的BPA碳酸酯部分的摩尔比，并随后将它转化成质量以计算共聚数量。以下将显示其计算实施例。
<计算实施例>
在δ1.4-1.9的积分值是858.6，δ3.3-3.5的积分值是118.7和δ4.3-4.4的积分值是10.21的情况下，重复数n＝118.7÷10.21＝12.6BPA＝[(858.6-118.7-10.21)/6]＝121.6酚改性二醇＝(10.21/4)＝2.55根据如下计算，BPA碳酸酯部分的摩尔比是97.9mol％[(858.6-118.7-10.21)/6]/{(10.21/4)+[(858.6-118.7-10.21)/6]}×100＝97.9mol％根据如下计算，酚改性二醇碳酸酯部分的摩尔比是2.05mol％(10.21/4)/{(10.21/4)+[(858.6-118.7-10.21)/6]}×100＝2.05mol％因此，根据如下方程式，酚改性二醇碳酸酯部分的共聚数量(质量％)是8.9质量％2.05×(136+120+12.6×72+12+16)÷(2.05×(136+120+12.6×72+12+16)+97.9×254)×100＝8.9质量％(3)玻璃化转变温度Tg的测量根据ISO 11357测量。
(3)流动值(Q值)的测量通过顶式流动测试仪根据JIS K7210在280℃和15.7MPa的压力下，测量从直径为1mm和长度为10mm的喷嘴流出的熔融树脂数量(mL/sec)。当熔体粘度降低时，流动值(Q值)增加。
实施例2-7采用与实施例1相同的方式获得PC共聚物，区别在于在实施例1中，将聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯的种类和加入数量及PTBP的加入数量改变成如表1所示者。采用与实施例1相同的方式测量这样获得的PC共聚物的粘数、共聚数量、玻璃化转变温度Tg和流动值(Q值)。其结果见表1。
表1

实施例8将70.0质量份在实施例7中获得的PC共聚物和30.0质量份Tarflon FN1500(商标名，双-A聚碳酸酯，VN＝39.5，由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.制造)与0.05质量份Adeka Stab PEP36(商标名，亚磷类抗氧剂，由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)共混，并将混合物在250℃的树脂温度下通过装配有排气口的40mm挤出机造粒以获得粒料。采用与实施例1相同的方式测量这样获得的粒料的粘数、共聚数量、玻璃化转变温度Tg和流动值(Q值)。其结果见表2。
实施例9将69.8质量份在实施例3中获得的PC共聚物和29.9质量份Tarflon FN1500(商标名，双-A聚碳酸酯，VN＝39.5，由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.制造)与0.1质量份Dianal BR83(商标名，丙烯酰基类树脂，分子量40,000，由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)、0.1质量份KR511(商标名，含有甲氧基和乙烯基的有机聚硅氧烷，由Shin-etsu Silicone Co.，Ltd.制造)、0.05质量份Celoxide 2021P(商标名，脂环族环氧化合物，由Daicel Chemical Industries Ltd.制造)和0.05质量份Adeka Stab PEP36(商标名，亚磷类抗氧剂，由Asahi DenkaCo.，Ltd.制造)共混，并将混合物在260℃的树脂温度下通过装配有排气口的40mm挤出机造粒以获得粒料。采用与实施例1相同的方式测量这样获得的粒料的粘数、共聚数量、玻璃化转变温度Tg和流动值(Q值)。其结果见表2。
表2

对比例1向装配挡板和桨型搅拌叶片且容纳体积为1L的浴型反应器中加入137mL在实施例1(1)中获得的PC低聚物溶液、35g在制备实施例4中获得的聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯(PTMG链的Mn＝2900)和85μL三乙胺，并在搅拌下向其中加入38.0g6.4质量％的氢氧化钠水溶液以进行反应10分钟。然后，向其中加入PTBP的二氯甲烷溶液(在10mL二氯甲烷中溶解0.53g PTBP制备)和BPA的氢氧化钠水溶液(在水溶液中溶解3.92g BPA而制备，通过在55mL水中溶解3.80g NaOH和8mg连二亚硫酸钠获得该水溶液)，并使聚合反应进行50分钟。
向其中加入用于稀释的100mL二氯甲烷，搅拌10分钟并静置以将溶液分离成包含PC共聚物的有机相和包含过量BPA和NaOH的水相，并分离有机相。
将这样获得的PC共聚物的二氯甲烷溶液按顺序采用数量对应于15体积％以上溶液的0.03mol/L氢氧化钠水溶液和0.2mol/L盐酸洗涤，并随后将它采用净化水重复洗涤直到在洗涤之后水相的电导率达到0.01μS/m或更小。浓缩和干燥由洗涤获得的PC共聚物的二氯甲烷溶液，由此获得聚合物固体物质。这样获得的聚合物具有柔软和橡胶状触感(弹性体性能)。由NMR测定的聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯残基的数量是42质量％，和Tg是-30℃或更低。
实施例10将100质量份在实施例1中获得的PC共聚物与0.05质量份AdekaStab PEP36(商标名，亚磷类抗氧剂，由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)共混，并将混合物在250℃的树脂温度下通过装配有排气口的40mm挤出机造粒以获得粒料。
用于透镜直径为20mm和透镜最小厚度为2.0mm的凸透镜的模头用于注塑获得的粒料，由此模塑透镜。模塑条件设定为260℃的树脂温度和160MPa的保持压力。在透镜的中心部分半径为9mm的区域中的整个部分上以应变评价方法(由正交尼科尔方法使用由HeidonCo.Ltd.制造的应变检测器通过应变检测器的透射窗由肉眼进行判断)没有观察到这样获得的透镜是光学有色的。
单独从上述粒料制备25×30×3.0mm的模塑制品，并且整体光透射因子测量为90.5％。
实施例11采用与实施例10相同的条件模塑凸透镜，区别在于使用实施例8中获得的粒料。在透镜的中心部分半径为9mm的区域中的整个部分上在由与实施例10中相同的应变评价方法的判断中没有观察到这样获得的透镜是光学有色的。
单独从上述粒料制备25×30×3.0mm的模塑制品，并且整体光透射因子测量为82.4％。
参考实施例1将Tarflon FN1500(商标名，双-A聚碳酸酯，VN＝39.5，由IdemitsuPetrochemical Co.，Ltd.制造)与0.05质量份Adeka Stab PEP36(商标名，亚磷类抗氧剂，由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)共混，并将混合物在250℃的树脂温度下通过装配有排气口的40mm挤出机造粒以获得粒料。
使用与实施例10相同的模具和注塑机使用这样获得的粒料模塑透镜。在160MPa的保持压力条件下将树脂温度改变为260℃、270℃和280℃以进行模塑。其结果是，在260℃的树脂温度下在中心部分半径为9mm的区域中在由与实施例10中相同的应变评价方法的判断中显示密集着色，并且未获得其中没有观察到与实施例10中相同程度的光学着色的透镜。将树脂温度改变为280℃，并且可以获得其中在由上述应变评价方法的判断中没有观察到与实施例10中相同程度的光学着色的透镜。
可以从上述结果发现，本发明的PC共聚物的使用使得可以获得具有较少光学应变的透镜模塑制品，并且除此以外使得可以松弛模塑条件。因此，可以期望缩短模塑循环中的时间。
单独从上述粒料制备25×30×3.0mm的模塑制品，并且整体光透射因子测量为90.0％。
实施例12-15及对比例2和3将实施例2和5中获得的PC共聚物和30.0质量份TarflonFN1500(商标名，双-A聚碳酸酯，VN＝39.5，由Idemitsu PetrochemicalCo.，Ltd.制造)分别与0.05质量份Adeka Stab PEP36(商标名，亚磷类抗氧剂，由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)共混，并将混合物在250℃的树脂温度下通过装配有排气口的40mm挤出机造粒以获得粒料。
用于透镜直径为77mm和透镜最小厚度为1.4mm的凹透镜的模头用于使获得的粒料进行注射压缩模塑，由此制备透镜。将使用的注塑机设定到980kN的模具夹紧力，270℃或250℃的树脂温度和120℃、100℃或80℃的模头温度。透镜的应变由下述应变评价方法评价。其评价结果见表3。
<应变评价方法>
由正交尼科尔方法使用由Heidon Co.Ltd.制造的应变检测器通过应变检测器的透射窗由肉眼进行判断。在判断标准中，在透镜的中心部分半径为35mm的区域中的整个部分上具有显著密集着色的透镜标记为「×」，而未观察到光学着色的透镜标记为「○」。
表3

*在透镜中心部分中引起差的转移，并且树脂未充分填入模头。
因此，本发明的PC共聚物的使用使得可以不仅仅提高进入模具的转移性能，而且也可以制备其中有效抑制光学应变产生的透镜。
实施例16用于导光板的模头(35mm×45mm，闸侧厚度＝0.8mm，与闸侧相对的侧面厚度＝0.6mm)用于使实施例9中获得的粒料进行注射压缩模塑，由此制备导光板。树脂温度为280℃，模头温度为100℃。
单独从上述粒料制备25×30×3.0mm的模塑制品，并且整体光透射因子测量为92.0％。
对比例4共混99.7质量份Tarflon FN1500(商标名，双-A聚碳酸酯，VN＝39.5，由Idemitsu Petrochemical C0.，Ltd制造)、0.1质量份DianalBR83(商标名，丙烯酰基类树脂，分子量40,000，由Mitsubishi RayonCo.，Ltd.制造)、0.1质量份KR511(商标名，含有甲氧基和乙烯基的有机聚硅氧烷，由Shin-etsu Silicone Co.，Ltd.制造)、0.05质量份Celoxide 2021P(商标名，脂环族环氧化合物，由Daicel ChemicalIndustries Ltd.制造)和0.05质量份Adeka Stab PEP36(商标名，亚磷类抗氧剂，由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)，并将混合物在260℃的树脂温度下通过装配有排气口的40mm挤出机造粒以获得粒料。采用与实施例16相同的方式，使用这样获得的粒料以制备导光板。
单独从上述粒料制备25×30×3.0mm的模塑制品，并且整体光透射因子测量为91.5％。
通过扫描型激光显微镜(SLM70，由Lastertec Co.，Ltd.制造)测量在实施例16和对比例4中获得的导光板的棱镜上的不匀度。当在实施例16中获得的导光板的棱镜上的不匀度设定为100时，在对比例4中获得的导光板的棱镜上的不匀度高度为90。
此外，由上述应变评价方法评价各导光板，并且其结果是，在实施例16中获得的导光板在其70％的区域中未观察到是光学有色的。与此形成对照，在对比例4中获得的导光板中，未观察到光学着色的区域是30％。
由上可见，与显示弹性体性能的通常已知的聚双(4-羟基苯甲酸)丁二醇酯-共聚聚碳酸酯形成对照，本发明的PC共聚物具有模塑性能和透明度，它们适于获得光学模塑制品。
当常规聚碳酸酯类树脂用于获得具有厚度和厚度差的模塑制品如光学透镜时，光学应变保持大的程度而产生问题。本发明的PC共聚物的使用使得可以降低产生问题的光学应变，并因此可以期望提高透镜性能(例如降低双折射)。
此外，也在非常薄的并且要求高转移性能的模塑导光板中，可以获得转移性能改进的导光板，并且可以期望进一步提高导光板的性能，例如亮度。除此以外，期望可以进一步降低导光板的厚度。
工业实用性根据本发明，可以获得改进亮度和降低双折射的光学模塑制品、导光板和透镜。
权利要求
1.一种共聚碳酸酯，包括由如下式(I)和(II)表示的重复单元[F1] 其中R1和R2每个独立地表示含有1-6个碳原子的烷基；X表示单键、含有1-8个碳原子的亚烷基、含有2-8个碳原子的烷叉基、含有5-15个碳原子的亚环烷基、含有5-15个碳原子的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-或由如下式(III-1)或(III-2)表示的键[F2] R3和R4每个独立地表示含有1-3个碳原子的烷基；Y表示含有2-15个碳原子的直链或支链亚烷基；a-d每个是0-4的整数；和n是2-450的整数，其中由上述式(II)表示的重复单元的含量为1-30质量％，和粘数是30-71。
2.权利要求1所述的共聚碳酸酯，其中在式(II)中，Y是选自-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-和-CH2-CH2-CH2-的至少一种。
3.权利要求1或2所述的共聚碳酸酯，其中粘数是37-62。
4.权利要求1-3任意一项所述的共聚碳酸酯，其中在280℃的流动值(Q值)为30×10-2mL/s或更大。
5.一种共聚碳酸酯组合物，包括权利要求1-4任意一项所述的共聚碳酸酯和其它聚碳酸酯树脂。
6.一种聚碳酸酯类树脂组合物，包括(A)100质量份权利要求1-4任意一项所述的共聚碳酸酯或权利要求5所述的共聚碳酸酯组合物和(B)0.01-1质量份分子量为200-100,000的丙烯酰类树脂。
7.权利要求6所述的聚碳酸酯类树脂组合物，进一步包括(C)0.01-1质量份脂环族环氧化合物或(D)0.01-3质量份含有选自烷氧基、乙烯基和苯基的至少一种的聚硅氧烷化合物。
8.一种光学模塑制品，包括权利要求1-4任意一项所述的共聚碳酸酯或权利要求5所述的共聚碳酸酯组合物或权利要求6或7所述的聚碳酸酯类树脂组合物。
9.一种导光板，包括权利要求1-4任意一项所述的共聚碳酸酯或权利要求5所述的共聚碳酸酯组合物或权利要求6或7所述的聚碳酸酯类树脂组合物。
10.一种透镜，包括权利要求1-4任意一项所述的共聚碳酸酯或权利要求5所述的共聚碳酸酯组合物或权利要求6或7所述的聚碳酸酯类树脂组合物。
全文摘要
一种共聚碳酸酯，可以模塑作为在宽范围模塑条件下的模塑材料并且提供令人满意的光学模塑制品。该共聚碳酸酯具有由如下通式(I)和(II)表示的重复单元，由通式(II)表示的重复单元的含量为1－30质量％，并具有30－71的降低的粘数。在通式中，R
文档编号C08L69/00GK1926171SQ20058000658
公开日2007年3月7日 申请日期2005年2月21日 优先权日2004年3月3日
发明者石川康弘, 川东宏至, 佐藤淳 申请人:出光兴产株式会社