聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲及其用途的制作方法

专利名称：聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及异氰酸酯系共聚物，并特别涉及用于制备这种材料的扩链剂。
背景技术：
聚氨酯、聚氨酯脲和聚脲(PUU)是由包括硬和软链段的链段嵌段共聚物构成的弹性体材料。PUU通常由多元醇、异氰酸酯和扩链剂的反应形成。硬链段通常由异氰酸酯和扩链剂构成，而软链段是多元醇。
通常在PUU中使用1，4-丁二醇作为扩链剂。其它的二醇扩链剂包括乙二醇、二甘醇、双丙甘醇乙二醇(dipropylene glycol ethyleneglycol)和1，6-己二醇。此外，在制备PUU中也可以使用如乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺的二胺，以及如乙醇胺和己醇胺的氨基醇。

发明内容
本发明的目的是在PUU共聚物中引入合适的酰胺、酯或酰胺-酯扩链剂。本发明的扩链剂制备的弹性体具有增强的熔融稳定性和提高的硬度及改进的弹性行为。此外，还改进了低温柔顺性且结晶快速，这对使用这些材料的加工是有利的，因为其可以缩短加工时间。
本发明涉及扩链的聚氨酯、聚氨酯脲和/或聚脲的嵌段共聚物，其中所述聚氨酯、聚氨酯脲或聚脲链段通过氨基甲酸酯或脲的键合连接到具有由以下式I表示的酰胺链段、酯链段或酰胺和酯链段组合的扩链剂上-R-B-(R′-B)n-R- 式(I)其中每个B表示-N(H)C(O)-、-C(O)N(H)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-部分；每个R和R′独立地选自以下组中亚烷基部分、脂环部分、亚芳基部分、烷芳基或芳烷基部分或杂环部分；并且n是0-6的数值，优选从1-3。
在另一个实施方案中，本发明涉及由上述共聚物制备的热塑性弹性体。


图1所示为从1，6-二氨基己烷和对苯二甲酸二甲酯制备的名为6T6-二胺的扩链剂的1H-NMR光谱。
图2所示为从对苯二甲酸二苯酯和1，6-二氨基己烷制备的名为6T6T6-二胺的扩链剂的1H-NMR光谱。
图3所示为扩链剂的长度对储能模量的影响。
图4所示为6T6T6二胺的熔体粘度。
具体实施例方式
优选本发明的PUU共聚物由多元醇软链段、异氰酸酯(NCO)及含酰胺、酯或酰胺和酯键组合的扩链剂制备。多元醇软链段和异氰酸酯可以预先反应形成异氰酸酯封端的预聚物，然后预聚物和扩链剂反应。与从通常使用的如脂肪族二醇和二胺扩链剂制备的共聚物相比，发现本发明的共聚物是结晶快并具有高模量的半结晶材料。此外，该材料具有低的Tg、低温柔顺性(低T软化)、狭窄的T流动(熔融温度，Tm)、实质上在橡胶态平台区中与温度无关的模量，以及极好的弹性(低的压缩永久形变)和良好的热稳定性。如果所述共聚物是线性的或近似线性的聚合物，则多数情况下其在熔融状态常常是均匀的，并且在冷却时结晶迅速。本发明的共聚物还可表征为界限分明的均匀的软链段和界限分明的均匀的硬链段。因此，这些线性均匀的共聚物在熔融状态是均匀的，并在冷却时表现出明显的相分离。这些“线性”且均匀的PUU易于通过挤出、注塑、压塑和纤维纺丝进行熔融加工和再加工。
在优选的合成路线中，PUU共聚物通过包含NCO-活性基团的扩链剂和NCO封端预聚物之间的反应来制备。包含这种活性基团的扩链剂可用以下式(II)表示X-R-B-(R′-B)n-R-X(II)其中每个B表示-N(H)C(O)-、-C(O)N(H)、-C(O)-O-或-O-C(O)-部分；每个R和R′独立地选自以下组中亚烷基部分、脂环部分、亚芳基部分、烷芳基或芳烷基部分或杂环部分；n是0-6的数值，优选0-3，X是异氰酸酯的反应性基团，例如羟基、伯胺或仲胺。在一个优选的实施方案中，所述扩链剂包括至少一个酰胺链段。
通常，至少50％、优选至少70％的-R-B-(R′-B)n-R-链段的经由1H-NMR测量的长度是均一的。在优选的实施方案中，所述链段是对称的，即如果n＝1，则每个R是相同的，如果n＝3，每个R是相同的，并且每个R′是相同的。
优选的酰胺扩链剂链段-R-B-(R′-B)n-R-选自以下组中-R-C(O)N(H)-R--R-C(O)N(H)-R′-N(H)C(O)-R--R-N(H)C(O)-R′-C(O)N(H)-R--R-N(H)C(O)-R′-N(H)C(O)-R-优选的酯扩链剂链段-R-B-(R′-B)n-R-选自以下组中
-R-C(O)O-R--R-C(O)O-R′-OC(O)-R--R-OC(O)-R′-C(O)O-R--R-OC(O)-R′-OC(O)-R-其中每个R和R′独立地选自以下组中亚烷基部分、脂环部分、亚芳基部分、烷芳基或芳烷基部分、或杂环部分。更优选每个R和R′独立地选自以下组中C1-C20的亚烷基部分、C4-C20的脂环部分、C6-C20的亚芳基部分和C7-C30的烷芳基部分。当选择亚烷基部分时，优选所述亚烷基部分是2-12个碳原子，更优选是3-8个碳原子。当选择脂环部分时，优选所述脂环部分包括4-22个碳原子，更优选4-12个碳原子。当选择亚芳基部分时，优选所述部分包括6-20个碳原子，更优选6-12个碳原子。当选择烷芳基或芳烷基部分时，优选所述部分包括7-20个碳原子。当存在杂环部分时，优选所述部分在环结构中包括6-12个碳原子。杂环部分的实例是哌嗪。
可用于本发明中的酰胺扩链剂是包含酰胺的化合物，其包括两个异氰酸酯活性基团，通常是活性氢基团，例如-OH、伯或仲胺、-SH和-COOH。用于本发明中的所述扩链剂可以在共聚过程中制备，或者在加入聚合介质之前预先制备。例如，包含二酰胺的扩链剂可以通过二酸和优选二胺的胺反应形成。
所用的二羧酸是市场上可买到的或可以通过本领域中已知的方法制备的。例如，为了制备包括芳环的二羧酸，所述环通过弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)烷基化方法烷基化，然后氧化烷基侧链。一般商购的芳族二羧酸的实例包括苯和萘的二羧酸异构体。基于烷基的二羧酸的实例包括马来酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸(sebatic acid)和十二烷二酸(dodecandioc acid)。
在本发明的优选实施方式中，所述扩链剂是通过一种或多种芳族二羧酸和一种或多种烷基二胺反应形成的。
作为其它的实例，通过芳基二羧酸(对苯二甲酸二甲酯)和二胺(1，6-二氨基己烷)的反应形成的二酰胺扩链剂(n＝1)可以采用如以下文献(J.Krijgsman，D.Husken，R.J.Gaymans，Polymer 44(2003)，7043-7053)和WO公开91/13930和2003/070807中所描述的表示 该反应可以在本体或溶液中在50℃-150℃进行。因为所得到的二胺产物(命名为6T6)容易结晶，其优选通过结晶分离，产物一形成就在反应介质中发生结晶。通过过滤洗掉剩余的1，6-二氨基己烷。这种二胺扩链剂在聚合期间与异氰酸酯基团反应形成脲基。
通过芳基二羧酸(对苯二甲酸二甲酯)(T)和二胺(1，6-二氨基己烷)(6)反应形成的四-酰胺扩链剂(n＝3)可表示如下2T-二甲基+6-＞T6T-二甲基T6T-二甲基+6-＞6T6T6-二胺如T6T-二甲基的化合物的合成描述于1971年的GB 1,365,952和P.J.M.Serrano，A.C.M.van Bennekom，R.J.Gaymans，Polymer 39(1998)，5773-5780)中。从T6T-二甲基合成6T6T6-二胺最好在溶液中进行。因为6T6T6-二胺容易结晶，所以优选通过结晶分离6T6T6-二胺，其一形成就在反应介质中发生结晶。通过过滤洗掉剩余的二胺。
可用于本发明中的酯扩链剂是包含两个异氰酸酯活性基团的含酯的化合物，活性基团通常是活性氢基团，例如-OH、伯或仲胺、-SH和-COOH。用于本发明中的扩链剂可以在共聚过程中制备，或在加入聚合介质之前先制备。例如，由二酸与优选二醇的醇通过本领域中的标准方法的反应形成包含二酯的扩链剂。通常原料是如对苯二甲酸的二酸或如对苯二甲酸二甲酯的二酸酯。也可以通过聚酯的醇解获得酯化合物。
商购的基于烷基的二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、癸二醇和十二烷二醇。商购的芳族二醇包括对苯二酚和苯和萘的其它二醇。
可用于本发明中的软链段是由包括两个或多个异氰酸酯活性基团的化合物形成的，所述活性基团通常是活性氢基团，例如-OH、伯或仲胺、-SH和-COOH。适宜链段的代表通常是已知的，并描述于出版物如High Polymer，第XVI卷；Saunders和Frisch的“Polyurethanes，Chemistry and Technology”，Interscience Publishers，New York，第I卷32-42页、44-54页(1962)和第II卷5-6页、198-199页(1964)；K.J.Saunders，Chapman和Hall的Organic Polymer Chemistry，London，323-325页(1973)；以及J.M.Burst编辑，Applied Science Publishers的Developments in Polyurethanes第I卷，1-76页(1978)。适宜链段的代表包括聚酯、聚内酯、聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯多元醇和多种其它的链段。
说明性的聚酯多元醇是聚(亚烷基链烷二酸酯(alkanedioate))二醇，其是通过常规的酯化方法使用摩尔过量的脂族二元醇和链烷二酸反应制备的。可以用来制备聚酯的说明性的二元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和其它丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇和十二烷二醇。优选脂族二元醇包括2-8个碳原子。可以用来制备聚酯的说明性的二酸是马来酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚二酸、辛二酸和十二烷二酸。优选链烷二酸包括4-12个碳原子。说明性的聚酯多元醇是聚(己二酸己二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸二甘醇酯)、聚(草酸己二醇酯)和聚(癸二酸(sebecate)乙二醇酯)。
可用于本发明实践中的聚内酯多元醇实质上是二-或三-或四-羟基的。这样的多元醇是通过内酯单体和具有活性氢基团的引发剂反应制备的，说明性的内酯单体是δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯和ξ-庚内酯(enantholactone)；说明性的引发剂是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷。这种多元醇的制备是本领域已知的；例如，参见US 3,169,945、3,248,417、3,021,309至3,021,317。优选的内酯多元醇是已知为聚己内酯多元醇的二-、三-和四-羟基官能的ε-己内酯多元醇。
聚醚多元醇包括通过合适的原料和环氧烷烃的烷氧基化作用获得的聚醚多元醇，所述环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物。引发剂分子的实例包括水、氨、苯胺或如分子量为62-399的二元醇的多元醇，特别是如乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷的链烷多元醇，或如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇或三丙甘醇的包含醚基的低分子量醇。其它的常规使用的引发剂包括季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。优选使用包含聚(氧丙烯-氧乙烯)多元醇的聚(环氧丙烷)多元醇。优选氧乙烯的含量应该小于多元醇总重量的约40重量％、优选小于约25重量％。环氧乙烷可以用任何方法结合入聚合物链，这也意味着环氧乙烷可以作为端基嵌段引入内嵌段中，可以无规分布在聚合物链上，或者可以无规分布在端基的氧乙烯-氧丙烯嵌段中。这些多元醇是通过常规方法制备的常规材料。
其它的聚醚多元醇包括聚(四氢呋喃)多元醇，也称为聚(氧四亚甲基)二醇，其是市场上可买到的二醇。这些多元醇是通过四氢呋喃的阳离子开环反应并用水终止而得到的，如Dreyfuss，P.和M.P.Dreyfuss在Adv.Chem.Series，91，335(1969)中描述的。
包含羟基的聚碳酸酯包括本身已知的那些，如从如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四甘醇的二醇与如碳酸二苯酯或碳酰氯的碳酸二芳酯反应而获得的产物。
适合用于本发明中的说明性的各种其它多元醇是苯乙烯/烯丙醇共聚物；二羟甲基二聚环戊二烯的烷氧基化加合物；氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物；氯乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸乙酯、和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；丙烯酸羟丙酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
通常用于本发明中的羟基封端的多元醇具有200-10,000的数均分子量。优选所述多元醇分子量为300-7,500。更优选所述多元醇的数均分子量为400-5,000。基于制备多元醇的引发剂，所述多元醇具有1.5-8的官能度。优选所述多元醇具有2-3的官能度，更优选具有1.9-2.5的实测官能度。最优选的是理论官能度为2的多元醇。具有接近2的官能度对所得PUU共聚物获得高分子量和线性特征是重要的。尽管不是优选，但可以使用多元醇的混合物，特别是那些单独地具有理论官能度2的多元醇。优选和本发明的扩链剂一起使用的多元醇分子量分布为小于1.2，更优选为1.10或更小。聚合物或聚合物共混物的分子量分布定义为Mw/Mn的比率，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量。优选所述多元醇的不饱和度低于0.020，更优选低于0.015，甚至更优选低于0.010毫克当量不饱和度/克多元醇。
同样适合作为软链段的是以上所述的柔性链段，其是胺封端或酸封端的，如Jeffamine聚氧化烯胺(Jeffamine是Huntsman Chemicals的商标)。
可以使用的异氰酸酯是本领域的技术人员已知的多官能异氰酸酯。适合的多异氰酸酯包括脂族的、脂环族的和芳族的多官能异氰酸酯，特别是双官能的异氰酸酯。
合适的芳族异氰酸酯的实例包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4′-、2，4′和2，2′-异构体及其混合物，以及其聚合和单体MDI混合物、甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、间-和对-亚苯基二异氰酸酯、氯代亚苯基-2，4-二异氰酸酯、双亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯-3，3′-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4′-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸根甲苯、1，5-萘二异氰酸酯和2，4，4′-三异氰酸根二苯基醚。
可以使用具有2-18个碳原子，优选4-12个碳原子的脂族或脂环族的多异氰酸酯。实例包括乙烯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、环己烷1，3-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷；2，4-和2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯，4，4′和2，4′-二异氰酸根二环己基甲烷，上述芳族异氰酸酯的饱和的类似物。
可以使用异氰酸酯的混合物，例如商购的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的混合物。粗制的多异氰酸酯也可以用于本发明的实践中，例如通过甲苯二胺混合物的光气化作用获得的粗甲苯二异氰酸酯，或者通过粗制的亚甲基二苯基胺的光气化作用获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI混合物。还可以使用各种脂族、脂环族和/或芳族异氰酸酯的混合物。在优选的实施方案中，所述异氰酸酯是一种或多种TDI的异构体。
异氰酸酯封端的预聚物通常是通过过量的多异氰酸酯和多元醇在本领域已知的标准条件下的反应来制备。多异氰酸酯以过量的存在提供NCO∶OH比例大于2∶1至20∶1。优选NCO∶OH的比例为2.5∶1-10∶1。最优选该比例为3.2∶1-8∶1。通过蒸馏或其它处理从预聚物除去未反应的异氰酸酯单体，使未反应的多异氰酸在预聚物中的浓度为小于3％，优选小于1％，更优选小于0.5％，还更优选小于0.1％。多异氰酸酯和多元醇之间进行反应的温度通常高达120℃。
为促进异氰酸酯和多元醇之间的氨基甲酸酯键的形成，可以使用催化剂。这样的催化剂是本领域已知的催化剂，包括叔胺化合物、具有异氰酸酯活性基团的胺和有机金属化合物。
或者，可以如WO96/34904中描述的以本领域已知的控制速度将多元醇加入多异氰酸酯，以制备具有低残留的异氰酸酯单体的预聚物。
预聚物组合物通常包括0.1-20、优选0.2-15、更优选0.3-10、最优选0.4-8重量％的未反应的NCO。在一些应用中，可应用具有1％最高至2％的未反应的NCO。
根据具体的聚合物应用所需的性能标准，聚合物中硬链段的含量可以是3-60重量％，优选5-50重量％。
获得的共聚物由于选择的化学组成和硬链段的含量而在其性能上不同。因而，就可以得到在硬度-玻璃硬度硬塑料方面不同的软、粘性组合物、热塑性塑料和弹性体产品。所述产品的亲水性可以在一定限度内变化。只要所述弹性产品不是化学交联的，其在例如100-280℃的高温下是可以热塑性加工的。
本发明的扩链剂的使用导致产物具有增加的硬链段长度和增加的硬链段密度，因此模量和弹性都增加。并且模量越高，对温度的依赖越小，低温柔顺性越得到改进。使用酰胺、酯酰胺或酯扩链剂，可以增加硬链段的浓度和链段长度，不会产生如太高的熔融温度的加工问题。
制备PUU共聚物可以通过“一步法”使多元醇、优选二异氰酸酯的多异氰酸酯和式I的扩链剂反应，其中异氰酸酯的NCO基和多元醇以及扩链剂的活性氢基团的当量比为1∶0.7-1∶1∶3，优选1∶0.9-0.9∶1，扩链剂和多元醇的摩尔比为0.15∶1-75∶1。
在另一个实施方案中，PUU共聚物是通过使异氢酸酯封端的预聚物和式II的扩链剂反应来制备的，所述异氢酸酯封端的预聚物是多异氢酸酯和多元醇的反应产物，其中异氰酸酯的NCO基和多元醇以及扩链剂的活性氢基团的当量比为1∶0.7-1∶1∶3，优选1∶0.9-0.9∶1，扩链剂和多元醇的摩尔比为0.15∶1-75∶1。
可以在本体或溶液中制备PUU共聚物。获得高分子量聚合物的非常可控的方法是以溶剂开始的方法，随反应进行除去该溶剂。本体生产可以是在高温的熔体中，由于反应速度非常快，所以看来反应挤出方法非常适合这些材料。反应物的混合可以在环境温度下进行，然后将所得到的混合物加热到约40℃-130℃、优选90℃-120℃的温度。或者在进行混合之前，将一种或多种反应物预热到上述范围内的温度下。
为了制备弹性体，定义为预聚物中NCO基的当量数除以扩链剂中异氢酸酯活性氢原子当量总数并乘以100的异氢酸酯指数为75-140，优选85-120。
PUU共聚物可以任选地包含UV稳定剂、辅助性物质和添加剂。其实例包括如脂肪酸酯及其金属皂、脂肪酸酰胺和硅酮化合物的润滑剂、防粘连剂、阻聚剂、防止热和变色的稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、无机和有机填料和增强剂或增塑剂及发泡剂。增塑剂包括多元羧酸和一元醇的酯。也可以使用聚合物增塑剂，例如己二酸、癸二酸或邻苯二甲酸的聚酯。石油基烃类馏分、苯酚烷基磺酸酯和苯基链烷磺酸酯是其它增塑剂的实例。
本发明的共聚物可以用来制备纤维、粘合剂、模制品，特别是制备如薄膜的挤出物和注塑制品。而且，该共聚物可以用作制备片和中空制品形式的模制物的可烧结粉料。此外，可将弹性体用于多种应用中，包括形成经受猛烈机械应力的成型制品，如轮胎、辊和三角带，用于工业或用于娱乐商品的轮子，用于鞋类应用和工具化合物的弹性体。所述共聚物也可以适宜于闭孔和开孔发泡的产品，如床垫、软垫、车辆座椅。这些多孔产品可以通过在聚合过程中或在聚合之后的挤出发泡来形成。
以下实施例用于说明本发明。该实施例不是用来限制本发明的范围，并且不应该如此解释。除非另有说明，所有百分数是重量百分数。
实施例预聚物PP1基于从The Dow Chemical Company以VORASTARTMB1505获得的分子量为约1010的二元醇的TDI封端预聚物。所用的TDI是2，4-和2，6-TDI的混合物。
PP2基于从Aldrich获得的分子量为2000的二元醇的TDI封端预聚物，所用TDI是2，4-TDI。
PP3基于从Bayer AG得到的ACCLAIMTM4200N二醇多元醇的TDI封端预聚物。ACCLAIM是Bayer的商标。所述预聚物是通过将5.26克(0.030摩尔)2，4-TDI加入250ml不锈钢反应器，并使反应器的温度达到40℃来制备。在搅拌的同时逐滴加入多元醇(57.97克，0.015摩尔)，以确保TDI一直过量。在加入之后，继续进行反应四小时。
PP4基于从Crompton Corp.LF-900A获得的具有二醇端基、分子量为约1500的聚(四氢呋喃)的TDI封端的预聚物。
PP5基于从Crompton Corp.LFM300获得的具有二醇端基、分子量为约2000的聚(四氢呋喃)的MDI封端的预聚物。
PP6基于从Crompton Corp.LFH520/580获得的具有二醇端基、分子量为约1500-2000的聚(四氢呋喃)的(1，6-己二异氢酸酯)HDI封端的预聚物。
PP7基于从Crompton Corp获得的具有二醇端基、分子量为约1000-1500的聚(四氢呋喃)的(1，6-己二异氢酸酯)HDI封端的预聚物。
对于实施例中硬链段的命名，式I和II的R′被指定为A表示己二酸基(adipatic)，T表示对苯二甲酸基。所述数值是式I和II的R基团中的碳原子数。
6T6-二胺扩链剂的合成通过1，6-二氨基己烷和对苯二甲酸二甲酯的反应制备命名为6T6-二胺的扩链剂。向配备回流冷凝器、氮气入口管和热电偶的1升圆底烧瓶中加入278.1克(2.39摩尔)的1，6-二氨基己烷和46.5克(0.24摩尔)对苯二甲酸二甲酯。使反应在80℃下持续8小时。在2升的热甲苯(80℃)中洗涤形成的白色固体，并过滤(玻璃过滤器，孔隙尺寸3)。重复洗涤过程两次。在乙酸丁酯(20克/1.5升)中重结晶命名为6T6-二胺的产物，并且发现其分子量为362.52克/摩尔。使用前在真空中干燥最终产物。产品产量是15.04g，熔融温度是178℃，熔化热是130焦/克。图1中给出了该化合物的NMR光谱。该化合物的均匀度(uniformity)用邻近胺(在3.25ppm)、酰胺(在3.63ppm)的亚甲基单元的含量量化为[3.25ppm]/[3.63ppm]。发现该化合物的均匀度为＞98％。
通过1H-NMR从3.69ppm的酰胺侧边的亚甲基质子和3.31ppm的胺旁边的亚甲基质子来确定6T6产物的均匀度。比率(R)[在3.69酰胺侧的亚甲基/在3.31胺侧的亚甲基](R3.69/3.31)对6T6是1.0，对6T6T6是2.0。其均匀度大约是[2-(R3.69/3.31)×100％]。
6T6T6-二胺扩链剂的合成通过对苯二甲酸二苯酯(DPT)和1，6-二氨基己烷的反应制备命名为6T6T6-二胺的扩链剂。DPT是通过将180g对苯二酰二氯(0.9摩尔)加入171.51g(1.82摩尔)熔融的苯酚(65℃)中来制备的。然后将混合物加热到95℃，使反应进行1小时。混合物形成白色固体。然后用去离子水洗涤，随后再用热乙醇(70℃)洗涤混合物。干燥产物，发现其分子量为193.2，且基于1H-NMR分析计算纯度为95％。使用前在真空下干燥产物。
在30分钟的时间内在120℃下将DPT(96.25g，0.30摩尔)溶解在250ml间二甲苯和25ml二甲基甲酰胺中。随后，将溶解在50ml间二甲苯中的1，6-二氨基己烷(6.0g，0.05摩尔)加入DPT溶液中。使各组分在120℃下反应整夜。形成的沉淀的白色固体被命名为T6T-二苯基(MW 564.64克/摩尔)，并在120℃下用间二甲苯洗涤。
合成的第二步由T6T-二苯基和1，6-二氨基己烷之间的反应构成。如实施例1中所述称量T6T-二苯基(22.57克，0.04摩尔)和1，6-二氨基己烷(93.0克，0.80摩尔)加入反应器中。将350ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入混合物中。提高反应温度到140℃以溶解T6T-二苯基，其后在120℃下反应整夜。形成了命名为6T6T6-二胺的白色产物，其分子量为608.83克/摩尔。在50℃下于氯仿中洗涤所得材料。图2中给出了该化合物的NMR光谱。该化合物的均匀度通过靠近胺(在3.25ppm)、酰胺(在3.63ppm)的亚甲基单元含量而量化为[3.25ppm]/2*[3.63ppm]。发现其均匀度为96％。
二胺-二酰胺3A3、4A4、6A6、12A12扩链剂的合成通过1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺或1，12-十二烷二胺分别与己二酸二甲酯反应制备命名为3A3-二胺-二酰胺、4A4-二胺-二酰胺、6A6-二胺-二酰胺和12A12-二胺-二酰胺的扩链剂。如下进行6A6-二胺链段的合成。向装有平板法兰、配备氯化钙管的回流冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口管和热电偶的圆底烧瓶加入500克1，6-二氨基己烷(4.30摩尔)和54克己二酸二甲酯(0.3摩尔)。加入作为催化剂的3ml0.5M的氧化甲醇钠(natrium methanolate oxide)(0.5摩尔％)。在75℃下反应6小时。
用二乙醚洗涤所述扩链剂，除去过量的二胺。对纯化扩链剂而言重结晶是必要的，其按照如下进行●醋酸丁酯(15g/1.5升)，其用于3A3和4A4的重结晶●二噁烷(15g/1.5升)，其用于6A6和12A12的重结晶其它的扩链剂按照6A6预聚物的步骤来合成。
所有的产物在使用之前在都真空中干燥。在下述表格中给出了4A4二胺二酰胺和6A6二胺-二酰胺的收率、熔融温度和熔化热。

二醇-二酰胺3A3、3T3扩链剂的合成通过3-氨丙醇和对苯二甲酸二甲酯的反应制备命名为3T3-二醇-二胺的扩链剂。在具有平板法兰、配备氯化钙管的回流冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口管和热电偶的500ml圆底烧瓶中加入100克(1.3摩尔)3-氨丙醇和22克对苯二甲酸二甲酯(0.11摩尔)。使反应在120℃下持续16小时。冷却后在氯仿中沉淀反应产物并过滤。用二乙醚洗涤产物几次。用类似的方法制备3A3-二醇-二酰胺。
二醇-二酯3T3、4T4、6T6扩链剂的合成通过1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇分别和对苯二甲酸二甲酯的反应来制备命名为3T3-二醇-二酯、4T4-二醇-二酯或6T6-二醇-二酯的扩链剂。为了合成6T6-二醇-二酯硬链段，向具有平板法兰、配备氯化钙管的回流冷凝器、磁力搅拌器、氮气入口管和热电偶的1升圆底烧瓶中加入236克(2.0摩尔)1，6-己二醇和39克(0.2摩尔)对苯二甲酸二甲酯。加入作为催化剂的四丁醇化钛(titanium tetrabutoxide)(0.08克)。使反应在175℃下持续5小时。以类似的方法制备4T4和6T6二醇-二酯。
在水中重结晶二醇二酯扩链剂。
预聚物的扩链与6T6-二胺反应向不断用氮吹扫的250ml不锈钢反应器中加入23.23克2，4-TDI封端的PP2，然后加入3.66克6T6-二胺。之后加入预聚物1重量％含量的Irganox 1330(从Ciba Specialty Chemicals获得的抗氧化剂)和80ml的无水N，N-二甲基乙酰胺。在搅拌的同时，反应在120℃下进行5小时。反应完成之后，在120℃下于真空(压力＜0.4毫巴)中除去溶剂。冷却之后，将韧性的透明聚合物制成颗粒。
上述步骤用于用其它扩链剂进行扩链，调整加入的扩链剂和/或预聚物的量，使预聚物的NCO基团和扩链剂上NCO活性基团的摩尔比保持在约1∶1。
样品的制备注塑使用小型的(10-30克)手动操作的注射成型机(Arburg H)注塑流动温度在适当范围内(至多190℃)的聚合物。获得的样品(70×9×2mm)用于动态力学分析(DMA)和压缩永久变形实验。
压塑对于在低于200℃下不流动的嵌段聚氨酯通过压塑加工。将大约2.5克的聚合物切割成碎料并干燥整夜。将该材料均匀地分布在条型模具中(8×1.8×0.2cm)中，并将其放置在两个预热的金属压板之间。在加压之前，通过倾卸(dumping)(对样品快速加压，然后减压)从模具中的聚合物中除去空气。重复该步骤四次。使用Lauffer 40压机在20℃和10Mp(～8.5MPa)下压制样品。在此温度下维持3分钟，之后在压力下冷却样品。将从模具得到的试验条剪裁并用于表征。
性能测量粘度测定粘度测定用毛细管厄布洛德(0C型)粘度计在25℃下进行，使用在二甲基乙酰胺(DMAc)中浓度为0.1g/dl的聚合物溶液。
压缩永久变形用于压缩永久变形测量的样品是从注塑条剪裁的，并在使用之前干燥。通过在室温下把样品放置在两个金属板之间，在压缩25％下进行24小时(ASTM 395 B标准)。在解除载荷之后的半小时，测定样品厚度。压缩永久变形计算为 其中d0＝压制前的样品厚度[mm]d1＝压制过程中的样品厚度[mm]d2＝压制后的样品厚度[mm]动态力学分析(DMA)在1Hz的频率下研究通过注塑制备并在使用前干燥过的聚合物样品的扭距性能。在0.1％应变和1℃/分钟的加热速度下使用MyrenneATM3扭摆。从-100℃开始测量作为温度函数的储能模量G′和损耗模量G″。玻璃化转变温度(Tg)由损耗模量曲线的最大值确定。样品的流动温度(T流动)定义为储能模量达到1MPa(或对软性材料为0.5MPa)值时的温度。聚合物样品的剪切模量由25℃下的储能模量值确定。
此外，该测量提供了聚合物可应用的温度范围的信息。橡胶态平台应该是与温度无关的(其是水平的)，这意味着弹性体的模量保持不变。橡胶态平台区的起始温度称为软化点温度T软化。
熔体粘度聚合物样品的熔体粘度在恒定的熔融温度和活塞速度下使用毛细流动流变仪测量。所述流变仪测量熔融的聚合物穿过毛细管需要的力。可以使用下述的方程式通过所述力来计算熔体粘度。
η=F·rc48·π·Rmc4·Lc·S---[Pas]]]>
其中F＝活塞力[N]＝[Pam2]rc＝毛细管的内径 [m]Rmc＝熔融室的内径 [m]Lc＝毛细管的长度 [m]S＝活塞速度[ms-1]在一定温度下熔体粘度的时间依赖性表明了材料的退化特征。
实施例1-3实施例1-3是基于包含2000MW二醇(PP2)的2，4-TDI-预聚物的PUU共聚物。表1中给出了该弹性体的性能。
表1基于2000MW二醇(PP2)的2，4-TDI-预聚物的弹性体随着硬链段长度变化的性能

a)聚(环氧丙烷)多元醇的分子量b)表征为mTm的硬链段，其中m＝在二胺中的碳原子数，T＝对苯二甲酸部分c)由二胺硬链段+在二胺HS任一侧的甲苯二异氰酸酯基团计算的硬链段[重量％]d)以20℃/分钟的加热速度通过DSC测量的Tm(*)不是本发明的实例表1说明了随着扩链剂长度的增加，Tg和T软化温度下降，意味着酰胺扩链的聚合物具有更好的低温柔顺性。同样随着扩链剂长度的增加，模量(G′)增加到远高于具有本领域已知的如己二胺(实施例1C)硬链段的那些模量值，同时令人惊讶地是压缩永久变形值减小。流动温度(T流动)也显著增加。
对由PP1得到的聚合物进行DMA试验。图3所示为其储能模量曲线。通常，该图形显示狭窄且低的Tg。具有二酰胺扩链剂6T6的材料具有相对地与温度无关的橡胶态平台。这些特征说明这些聚合物是高度相分离的。图3还显示了聚合物的G′在其Tg急剧下降。
结果也表明通过对硬链段长度的扩链，橡胶态平台变得更加与温度无关，并且T流动增加了60-70℃。表1和图3中给出的结果表示当引入了包含酰胺键的硬链段时剪切模量(定义为在25℃时的G′值)增大。
通过测量在200℃和57.5s-1(图4)下作为时间函数的熔体粘度来研究聚合物2(实施例2)的熔体稳定性。为了比较，同样测量了工业级TPU。如所看到的，聚合物2相对工业TPE具有改进的热稳定性，这对熔体分析和熔体加工性能是重要的。
实施例4-6表2中给出的结果显示了硬链段的浓度对增加软链度长度的影响。
表2由基于1000(PP1)、2000(PP2)和3900MW二醇(PP3)的TDI-预聚物得到的弹性体的性能。

(b)6表示用1，6-二氨基己烷扩链表2显示了扩链剂链段长度在不同软链段长度时的作用。增加扩链剂的链段长度，模量显著增加，Tg下降且压缩永久变形减小。同时流动温度升高。
实施例7-9实施例7-9是基于用6A6-二胺-二酰胺扩链的预聚物PP4、PP5和PP6的PUU共聚物。表3中给出了所得产物的性能。
表3用6A6-二胺-二酰胺增链的聚氨酯脲的性能

表3显示了二异氰酸酯对机械和热性能的影响。发现基于HDI-二异氰酸酯的聚合物具有更高的G′模量。
实施例10-18是基于预聚物PP7和不同的扩链剂的PUU共聚物。实施例19C是基于1，3-丙二醇的对照试验。表4中给出了所得到的聚氨酯脲的性能。
表4基于具有HDI、PTMO长度1300克/摩尔的PP7共聚物的性能

表4所示为扩链剂的类型对机械和热性能的影响。具有偶数个数亚甲基单元的二胺-二酰胺扩链剂可以获得最高的模量。对二醇-二酰胺和二醇-二酯而言，在氨基醇和二醇中具有奇数亚甲基单元的具有最高的模量。这些模量也高于使用1，3-丙二醇的比较例19。另一个观察到的结果是与具有己二酸基(A)的扩链剂相比，具有对苯二甲酸基(T)的扩链剂具有更高的模量和T流动。
从在此描述的本发明的说明书或实践考虑，本发明的其它实例对本领域的技术人员是显而易见的。说明书和实施例应该被认为仅是示范性的，本发明的实际范围和精神由下述的权利要求来表示。
权利要求
1.一种扩链的聚氨酯、聚氨酯脲和/或聚脲嵌段共聚物，其包括通过氨基甲酸酯或脲键合而连接到下式I表示的具有酰胺链段、酯链段或酰胺和酯链段组合的硬链段上的多元醇软链段-R-B-(R′-B)n-R-(I)其中每个B表示-N(H)C(O)-、-C(O)N(H)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-部分；每个R和R′独立地选自以下组中亚烷基部分、脂环部分、亚芳基部分、烷芳基、芳烷基部分及杂环部分；并且n为0-6的数值，优选1-3。
2.权利要求1的共聚物，其中至少50％、优选至少70％的-R-B-(R′-B)n-R-链段经由NMR测量的长度是均一的。
3.权利要求1或2的共聚物，其中所述扩链剂链段-R-B-(R′-B)n-R-选自以下组中-R-C(O)N(H)-R′-N(H)C(O)-R--R-N(H)C(O)-R′-C(O)N(H)-R--R-N(H)C(O)-R′-N(H)C(O)-R-其中每个R和R′独立地选自以下组中亚烷基部分、脂环部分、亚芳基部分及杂环部分。
4.权利要求1或2的共聚物，其中所述扩链剂链段-R-B-(R′-B)n-R-选自以下组中-R-C(O)O-R′-OC(O)-R--R-OC(O)-R′-C(O)O-R--R-OC(O)-R′-OC(O)-R-其中每个R和R′独立地选自以下组中亚烷基部分、脂环部分、亚芳基部分及杂环部分。
5.权利要求3或4的共聚物，其中每个R和R′独立地选自以下组中C1-C20的亚烷基部分、C4-C20的脂环部分及C6-C20的亚芳基部分。
6.权利要求5的共聚物，其中每个R和R′独立地选自以下组中己二酸残基、对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基和萘二甲酸残基。
7.权利要求5的共聚物，其中每个R和R′独立地选自以下组中C2-C8的亚烷基部分、C6-C12的亚芳基部分及C6-C12的脂环部分。
8.权利要求1的共聚物，其中所述氨基甲酸酯基或脲基基于甲苯二胺的异构体、二苯甲烷二异氰酸酯、聚合的二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸、1，5-萘二异氰酸酯及它们的混合物。
9.权利要求1的共聚物，其中在所述软链段中的多元醇链段的分子量为200-10,000克/摩尔，优选300-7,000克/摩尔，更优选400-5,000克/摩尔。
10.权利要求9的多元醇，其中所述多元醇的分子量分布为小于1.2。
11.权利要求10的多元醇，其中所述多元醇的不饱和度为小于0.015毫克当量不饱和度/克多元醇。
12.权利要求1的共聚物，其中所述多元醇链段由羟基或胺基官能化的脂族的、芳族的、部分芳族的聚合物链段制得，其中所述聚合物链段主要是聚烯烃、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚硅烷、聚丙烯酸酯或它们的共聚物。
13.权利要求12的共聚物，其中所述多元醇链段是聚(四氢呋喃)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)、聚(己二酸四亚甲基酯)、聚碳酸酯、聚(乙烯/丁烯)、聚(二甲基硅氧烷)、聚碳酸酯或聚烯烃、和/或它们的共聚物。
14.权利要求1的共聚物，其中聚合物的玻璃化转变温度低于-30℃。
15.权利要求1-4或6-14之一的共聚物，其中熔融温度为至少50℃。
16.权利要求15的共聚物，其中聚合物的熔融温度为至少130℃。
17.权利要求15的共聚物，其中在差式扫描量热仪上以20℃/分钟的扫描速度从所述聚合物的熔体开始冷却时，测量得到的所述共聚物的结晶起始温度为低于其峰值熔融温度50℃或更低，优选低于40℃，更优选低于30℃。
18.权利要求15的共聚物，其中至少一个R是C4-C20的脂环部分，或C6-C20的亚芳基部分，条件是该部分不是胺-苯甲酸的部分。
19.从权利要求1-4或6-14之一的共聚物制备的弹性体、纤维或挤出发泡体。
20.一种制备扩链的聚氨酯、聚氨酯脲和/或聚脲的嵌段共聚物的方法，其包括通过一步法使多元醇、优选二异氰酸酯的多异氰酸酯及下式的扩链剂反应X-R-B-(R′-B)n-R-X(II)其中每个B表示-N(H)C(O)-、-C(O)N(H)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-部分；每个R和R′独立地选自以下组中亚烷基部分、脂环部分、亚芳基部分、烷芳基或芳烷基部分、或杂环部分；N为0-6的数值，优选0-3，X为异氰酸酯活性基团，例如羟基、伯胺或仲胺，并且异氰酸酯上的NCO基与多元醇及扩链剂的活性氢基团的当量比为1∶0.7-1∶1∶3，优选1∶0.9-0.9∶1，扩链剂和多元醇的摩尔比为0.15∶1-75∶1。
21.一种制备扩链的聚氨酯、聚氨酯脲和/或聚脲嵌段共聚物的方法，其包括使异氰酸酯封端的预聚物和下式的扩链剂反应X-R-B-(R′-B)n-R-X(II)其中每个B表示-N(H)C(O)-、-C(O)N(H)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-部分；每个R和R′独立地选自以下组中亚烷基部分、脂环部分、亚芳基部分、烷芳基或芳烷基部分、或杂环部分；n是0-6的数值，优选0-3，X是异氰酸酯活性基团，例如羟基、伯胺或仲胺，并且所述异氰酸酯封端的预聚物是多异氰酸酯与多元醇的反应产物，其中所述异氰酸酯上的NCO基与多元醇及扩链剂的活性氢基团的当量比为1∶0.7-1∶1∶3，优选1∶0.9-0.9∶1，扩链剂与多元醇的摩尔比为0.15∶1-75∶1。
22.权利要求20的方法，其中对于式II而言，n为1；R是偶数个数的原子，并包含比R′更少的原子；并且X是胺基。
23.权利要求21的方法，其中对于式II而言，n为1；R包含偶数个数的原子，并包含比R′更少的原子；并且X是胺基。
24.权利要求22或23的方法，其中R和R′选自二亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、对苯基、1，4-环己基、对亚二甲苯基或1，5-亚萘基。
25.权利要求20的方法，其中对于式II而言，n为1；R包含奇数个数的原子，并包含比R′更少的原子；并且X是羟基部分。
26.权利要求21的方法，其中对于式II而言，n为1；R包含奇数个数的原子，并包含比R′更少的原子；并且X是羟基部分。
27.权利要求24或25的方法，其中R和R′选自三亚甲基、五亚甲基、七亚甲基、间苯基、1，3-环己基或间亚二甲苯基部分。
全文摘要
本发明涉及扩链的聚氨酯、聚氨酯脲和/或聚脲嵌段共聚物，其中聚氨酯、聚氨酯脲或聚脲链段包括具有酰胺链段、酯链段或酰胺和酯链段组合的扩链剂。
文档编号C08G18/76GK101039975SQ200580007416
公开日2007年9月19日 申请日期2005年1月6日 优先权日2004年1月8日
发明者雷诺德·J.·盖曼斯, 扬·M.·范德斯胡尔, 巴尔特·A.·J.·努尔多弗尔 申请人:荷兰聚合物研究所基金会