聚对苯二甲酸亚丙酯的制备方法

专利名称：聚对苯二甲酸亚丙酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备聚对苯二甲酸亚丙酯的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)基本上是一种直链芳族聚酯，其可以通过1，3-丙二醇(PDO)与对苯二甲酸(TPA)或1，3-丙二醇(PDO)与对苯二甲酸的烷基二酯的酯化和缩聚过程来制备。聚对苯二甲酸亚丙酯通常用于地毯纤维和织物纤维的应用中。对于这种工业应用，理想的是制备具有好的纺丝性能、染色能力和色度稳定性的聚对苯二甲酸亚丙酯。另外还希望所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯当在空气中加热如其通常在下游加工如纺丝成纤维时，其产生丙烯醛的倾向较低。已知这种不稳定性可以利用添加剂如在WO98/23662中所述的受阻酚来控制。
加热时聚对苯二甲酸亚丙酯产生丙烯醛的倾向和PTT聚合物的其它最终性能均与聚合过程中在聚合物内所产生的双丙甘醇(DPG)单体单元的量有关。
在这里应用双丙甘醇(DPG)指在聚合物链中的残余单元[-OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2O-]。下式表示了DPG单元如何共聚成聚合物以形成无规共聚酯(以及如何可以结合一些端基如烯丙基、羧基、甲基酯)
包括通过酯键相互之间无规连接的单元A和B，并且其中E为与二醇端相连的端基，并且由H或者包含受阻酚(在这里定义)的残基组成，E′为与羧基端相连的端基，并且由PDO[-OCH2CH2CH2OH]、DPG[-OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH]、烯丙基[-OCH2CH＝CH2]基团、羟基[-OH]组成，或者当应用对苯二甲酸的烷基二酯时由烷氧基[-OR]如甲氧基[-OCH3]组成，并且其中DPG共聚单体与包括端基的总二醇单元的平均(或总)摩尔比例为y+E′(其中E′仅为DPG端基)之和与x+y+E′(其中E′为二醇端基，包括烯丙基，但不包括羟基和烷氧基端基)之和的比，并且其范围为约0.001-0.05。聚合的平均度为x+y，并且其大于50，优选为大于80，通常为大于100。相对x+y而言，端基E+E′的平均数为2或更小。
在聚对苯二甲酸亚丙酯中存在的双丙甘醇共聚单体单元的量对聚合物的最终性能具有明显影响。在PTT聚合物中存在的DPG共聚单体单元的含量影响聚合和聚合物的结晶，并因而影响其熔点。因此在最终PTT聚合物中存在的DPG共聚单体单元的含量在进一步处理如PTT纤维纺丝和/或染色过程中对PTT的性能有影响。如果在PTT聚合物中存在的DPG共聚单体单元的含量太低，则产物的染色性能很差，而如果其含量太高，则当PTT在空气中加热时可能会产生过量的丙烯醛。因此，希望精确控制在最终聚对苯二甲酸亚丙酯产物中双丙甘醇共聚单体单元的含量。但不幸的是，直链异构体双丙甘醇不是可商购的产物，因此不能通过单独加入DPG控制聚对苯二甲酸亚丙酯中存在的双丙甘醇共聚单体单元的含量。因此在最终PTT聚合物中的DPG共聚单体单元的含量必须通过PTT的制备工艺来控制。
制备PTT的各种方法在本领域中是已知的。这些方法中的每一种均在最终的PTT聚合物中给出不同的DPG共聚单体单元含量。
通过在US6403762中描述的固态聚合方法制备的PTT(其中包括1，3-丙二醇(PDO)和对苯二甲酸(TPA)的酯化以形成酯化产物，然后通过酯化产物缩聚形成预聚物，其再固态聚合以产生具有所希望的固有粘度的聚合物)包含大量(约1.8-3.0mol％))的DPG共聚单体单元。通过这种方法产生的PTT聚合物具有对聚合物后续处理而言较好的性能，例如纤维的染色性，但当在空气中加热时，有可能产生丙烯醛。
由所谓的“全熔融方法”制备的PTT，如在US 6509438中所述的(其中包括1，3-丙二醇(PDO)和对苯二甲酸(TPA)的酯化，随后经过预聚合和最终的缩聚步骤，以得到具有所希望的固有粘度的PTT聚合物)，与上述通过固态聚合方法制备的PTT相比，其含有较少量的DPG共聚单体单元(约0.6-2.0mol％)。通过“全熔融方法”制备的PTT聚合物当在空气中加热时产生丙烯醛的可能性较低，但纤维的染色和纺丝性能可能会受到影响。
如在JP-A-51-142097或US-A-5340909中所述，通过包含1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲基酯(DMT)的酯交换的方法而制备的PTT，虽然是氧化稳定的，但包含非常少量的DPG共聚单体单元(约0.05-0.5mol％)，当空气中加热时，虽然其产生较少丙烯醛，但在PTT纤维的染色和纺丝性能方面可能会产生困难。
由于用户对PTT有特定要求并且要求聚合物具有恒定的性能，非常希望能够控制在聚对苯二甲酸亚丙酯中存在的双丙甘醇共聚单体单元的含量。在制备PTT中控制DPG共聚单体单元含量的能力不仅能确保所产生的聚合物具有一致的DPG共聚单体单元含量，并因此具有一致的性能，而且能够调节PTT的DPG共聚单体单元含量，和因此调节PTT的最终性能，从而满足不同的用户需求。

发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备具有受控双丙甘醇含量的聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)的方法，所述方法包括(i)在一个或多个酯化步骤中，在电离常数(pKa)至多为4(在25℃下在水中测量)的不同于对苯二甲酸或间苯二甲酸的质子酸存在下，使1，3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸的烷基二酯接触，以产生酯化产物；(ii)缩聚所述酯化产物，以形成聚对苯二甲酸亚丙酯；其中在一个或多个酯化步骤中，所述质子酸的存在量相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.001-10毫摩尔质子酸。
本发明的另一个实施方案涉及一种制备具有受控双丙甘醇含量的聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)的方法，所述方法包括(i)使电离常数(pKa)至多为4(在25℃下在水中测量)的不同于对苯二甲酸或间苯二甲酸的质子酸与1，3-丙二醇接触，以形成1，3-丙二醇与双丙甘醇的混合物；(ii)在一个或多个酯化步骤中，使在步骤(i)中制备的1，3-丙二醇与双丙甘醇的混合物与对苯二甲酸和/或对苯二甲酸的烷基二酯接触，以产生酯化产物；和(iii)缩聚所述酯化产物，以形成聚对苯二甲酸亚丙酯；其中所述质子酸的存在量相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.001-10毫摩尔当量酸基团。
本发明的另一个实施方案涉及一种制备具有受控双丙甘醇含量的聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)的方法，所述方法包括(i)在一个或多个酯化步骤中，在对苯二甲酸存在下，使1，3-丙二醇与对苯二甲酸的烷基二酯接触，以产生酯化产物；和(ii)缩聚所述酯化产物，以形成聚对苯二甲酸亚丙酯；其中在一个或多个酯化步骤中，所述对苯二甲酸的存在量相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.01-1000毫摩尔当量酸基团。
具体实施例方式
本发明的第一个方面涉及一种制备聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)的方法，其中所述方法包括(i)一个或多个酯化步骤，其中对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸的烷基二酯与1，3-丙二醇(PDO)反应；和(ii)一个或多个随后的缩聚步骤，其中所述方法还包括在一个或多个酯化步骤之前和/或其过程中，加入不同于对苯二甲酸或间苯二甲酸的质子酸，其中所述质子酸的电离常数为至多4(pKa，在25℃下在水中测量)，并且其中在一个或多个酯化步骤之前和/或其过程中，所加入的质子酸的总量相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.001-10毫摩尔酸。在制备聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)的方法中，在酯化步骤之前和/或其过程中加入少量质子酸具有控制最终PTT聚合物中双丙甘醇(DPG)共聚单体单元含量的作用。
本发明方法的对苯二甲酸或对苯二甲酸的二烷基酯单体原料组分任选也可以包括其它二酸或二烷基酯组分，如间苯二甲酸或间苯二甲酸的二烷基酯，可以应用这些组分来调节PTT的最终性能。以对苯二甲酸或对苯二甲酸的二烷基酯的总量为基准，这些任选的二酸或二烷基酯组分可以以低于10mol％的量结合到PTT聚合物中，通常为1-2mol％。
本发明方法的1，3-丙二醇单体原料组分任选也可以包括其它二醇组分(如乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇)，可以应用这些组分调节PTT的最终性能。以1，3-丙二醇的总量为基准，这些任选的二醇组分可以以低于10mol％的量结合到PTT聚合物中，通常为1-2mol％。
在这里应用的术语″缩聚″包括对一个或多个酯化步骤的产物实施的任何随后的缩聚或聚合步骤，如酯化产物的预聚合，以形成预聚物和预聚物的聚合/缩聚，从而生产PTT。虽然固态聚合是缩聚反应，但在这里的应用的术语″缩聚″不包括固态聚合步骤。但本发明的方法可以应用在任选包含随后的固态聚合步骤的制备PTT的方法(例如下文所描述的″TPA PTT方法″)中。
在这里应用的术语″控制双丙甘醇共聚单体单元含量″指的是使聚对苯二甲酸亚丙酯聚合物中存在的双丙甘醇单体单元的含量从可能存在的还没有向制备聚对苯二甲酸亚丙酯的方法中加入少量质子酸时的水平增加。
适用于本发明方法的质子酸为不同于对苯二甲酸或间苯二甲酸的任何质子酸，其具有至多4的电离常数(pKa，在25℃下在水中测量)。所述质子酸优选为非氧化性的、非亲核性的质子酸，其电离常数至多为4(pKa，在25℃下在水中测量)，并且其不会造成单体或聚合物单元降解或产生不想要的副产物。
在这里所应用的术语″非氧化性的″是指质子酸不会氧化聚对苯二甲酸亚丙酯的单体单元或聚合物单元，并且其也不会氧化或腐蚀所采用的工艺设备。
在这里所应用的术语″非亲核性的″是指质子酸的共轭碱在所应用的反应条件下不表现出亲核行为。亲核的质子酸可能与1，3-丙二醇形成稳定的酯，并因而在反应中被消耗掉。
在这里所描述的方法中可以应用可与羟基反应形成稳定的酯的单官能质子酸，但是以总酸(包括用作单体原料组分的任何对苯二甲酸或间苯二甲酸)为基准，其应用浓度优选不高于0.01当量质子酸，这是因为它们可以用作链终止剂，这可能会限制PTT的分子量或改变PTT的其它性能。
可以应用双官能的质子酸，虽然这种双官能的质子酸可能会作为共聚单体单元而结合到最终的PTT聚合物中。合适的双官能质子酸的例子包括2-硫代-1，4-苯二甲酸、5-硫代-1，3-苯二甲酸和类似物。
在这里应用的术语″其不会造成单体或聚合物单元降解或产生不想要的副产物″是指质子酸不会造成除1，3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸的烷基二酯的聚合反应以外的其它反应，其中所述其它反应会造成PTT的单体单元(即1，3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸的烷基二酯)和/或PTT的聚合物单元发生降解，或形成任何其它类的不是任何初始化合物的物质或不是由形成PTT的聚合反应直接产生的物质。可以使PTT的单体单元和/或聚合物单元发生降解的质子酸的例子包括硝酸和硫酸。应用含有某些氮或酚基团或部分的酸(例如硝酸、对羟基苯甲酸、苦味酸及类似物)也不是优选的，因为它们可能在最终的聚对苯二甲酸亚丙酯产物中产生有色体或其它不想要的副产物。
质子酸优选为相对非挥发性的酸，即在本发明方法所采用的反应条件下不挥发。
质子酸还应该优选与其所应用的工艺设备相兼容，即其不应该与工艺设备反应或对工艺设备造成腐蚀或其它损害。可能与工艺设备不兼容的质子酸的例子包括氯化氢、溴化氢和氟化氢。
本发明的质子酸的电离常数应该为至多4(pKa，在25℃下在水中测量)。正如这里所应用，术语pKa是平衡常数Ka的负对数值，即pKa＝-logKa，其中对在溶液中部分离解任何酸HA而言，平衡HA＝H++A-由平衡常数Ka来定义，其中Ka=[H+][A-][HA]]]>在本发明的优选实施方案中，特别当聚对苯二甲酸亚丙酯聚合物由1，3-丙二醇与对苯二甲酸来制备时，质子酸的电离常数小于2.8(pKa，在25℃下在水中测量)(即对苯二甲酸的电离常数(pKa1为2.8，在25℃下在水中测量))。
更优选地，质子酸的电离常数为至多2(pKa，在25℃下在水中测量)，甚至更优选地为至多1(pKa，在25℃下在水中测量)，最优选为至多0(pKa，在25℃下在水中测量)，特别是为至多-2(pKa，在25℃下在水中测量)。
在本发明方法中应用的质子酸的优选类型为有机磺酸和羧酸，特别是有机磺酸。当在本发明中在其中聚对苯二甲酸亚丙酯聚合物由1，3-丙二醇与对苯二甲酸的烷基二酯来制备的实施方案中应用羧酸时，羧酸可以为双官能的羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸和类似物。
适合在本发明方法中应用的质子酸的例子包括2-硫代-1，4-苯二甲酸、5-硫代-1，3-苯二甲酸、对-甲苯磺酸、苯磺酸、4-乙基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对-二甲苯-2-磺酸、2-均三甲苯磺酸、萘磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、全氟辛磺酸、辛烷-2-磺酸、1，2-乙二磺酸、1，3-丙二磺酸、1，-萘二磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)和它们的混合物。
多种质子酸的混合物也适合在本发明的方法中应用。
在本发明方法中所需的质子酸的量可依据所应用的制备PTT的方法和所希望的在最终的PTT产物中存在的双丙甘醇共聚单体单元的量而变化。相对所产生的每千克聚对苯二甲酸亚丙酯，向一个或多个酯化步骤中加入的质子酸的总量(包括在一个或多个酯化步骤之前所加入的质子酸和在一个或多个酯化步骤的过程中加入的质子酸)通常为0.001-10毫摩尔当量酸。相对所产生的每千克聚对苯二甲酸亚丙酯，向一个或多个酯化步骤加入的质子酸的量优选为0.001-5毫摩尔酸，更优选为0.005-5毫摩尔酸，最优选为0.005-2毫摩尔酸。
但当对苯二甲酸或间苯二甲酸在制备聚对苯二甲酸亚丙酯的方法中用作质子酸，其中所述制备方法包含一个或多个酯化步骤，在该酯化步骤中对苯二甲酸的烷基二酯与1，3-丙二醇反应，并且随后为一个或多个缩聚步骤，则此时向一个或多个酯化步骤中加入的对苯二甲酸或间苯二甲总量(即在一个或多个酯化步骤之前和其过程中加入的酸的总量)范围相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.01-1000毫摩尔当量酸，优选相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.1-500毫摩尔当量酸。
在本发明方法的过程中加入的质子酸在最终的聚对苯二甲酸亚丙酯产物中的存在浓度足够低，从而不大可能影响最终PTT产物的性能，因此对质子酸的中和不是很重要。但在本发明的一个实施方案中，通过加入等当量的少量合适的碱而中和质子酸。优选地，在最终PTT产物中存在的质子酸不进行中和。
本发明的方法可以用于在本领域中任何已知的制备PTT的方法中。这种方法包括1，3-丙二醇(PDO)与对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸的烷基二酯发生酯化，以形成酯化产物，随后进行酯化产物的缩聚，以形成预聚物，这种预聚物发生固态聚合，产生具有所希望的固有粘度的最终PTT产物(这种方法在下文中被称为″TPA PTT方法″)，如在US6403762中所述；全熔融方法，其包括1，3-丙二醇(PDO)与对苯二甲酸(TPA)的酯化，以产生酯化产物，随后酯化产物预聚合形成预聚物，预聚物发生最终的缩聚，产生PTT(这种方法在下文中被称为″全熔融PTT方法″)，如在US6509438中所述；和由1，3-丙二醇和对苯二甲酸二甲基酯(DMT)制备PTT的方法(这种方法在下文中被称为″DMT PTT方法″)，如在JP-A-51-142097或US-A-5340909中所述。
正如这里所描述，本发明的方法包括在制备聚对苯二甲酸亚丙酯的方法中加入少量的质子酸。在制备聚对苯二甲酸亚丙酯的方法的某个阶段加入质子酸，对最终PTT产物中存在的双丙甘醇共聚单体单元的量有直接的影响。质子酸必须在本方法的一个或多个酯化步骤之前和/或其过程中加入。正如这里所应用，术语″酯化步骤″包括在对苯二甲酸的烷基二酯与1，3-丙二醇的反应上发生酯交换步骤。当制备聚对苯二甲酸亚丙酯的方法包括多个酯化步骤时，优选的是在第一酯化步骤之前和/或其过程中加入质子酸。在本方法的第一酯化步骤之前和/或在其过程中加入质子酸会造成在最终的PTT聚合物中存在的双丙甘醇共聚单体单元的量增加最明显。在本方法除第一酯化步骤以外的任何随后的酯化步骤中加入质子酸也会造成在最终的PTT聚合物中存在的双丙甘醇共聚单体单元的量增加，但是在最终PTT产物中存在的双丙甘醇共聚单体单元的增加比当在方法的第一酯化步骤中加入质子酸时所造成的增加要小。
与在制备PTT的方法中不包括质子酸相比，在本方法随后的缩聚步骤中加入质子酸会造成在最终的PTT聚合物中存在的双丙甘醇共聚单体单元的量只有少量增加。因此希望在制备聚对苯二甲酸亚丙酯的方法的尽可能早的阶段加入质子酸。
在本发明的一个实施方案中，可以在制备聚对苯二甲酸亚丙酯的方法的多个步骤中加入质子酸，只要在至少一个酯化步骤之前或者向至少一个酯化步骤中加入质子酸即可。例如可以向原料中加入质子酸，也可以向后面的酯化步骤中加入质子酸。在这种情况下，向方法中加入的质子酸的总量相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.001-10毫摩尔当量酸。
在制备聚对苯二甲酸亚丙酯的过程中向其中加入质子酸的具体方法并不关键。在过程中可以用于加入质子酸的方法包括向1，3-丙二醇单体原料中加入，向对苯二甲酸单体或或对苯二甲酸的烷基二酯单体原料中加入，向1，3-丙二醇/对苯二甲酸糊状原料中加入，向酯化容器中单独加入纯质子酸，向酯化容器中以1，3-丙二醇、对苯二甲酸或对苯二甲酸的烷基二酯的溶液或这些物质中两种或全部的混合物的溶液中单独加入，以及当应用酯化催化剂时，以溶液形式单独加入反应器中或者加入单体原料中而组合加入酯化催化剂和质子酸。
如果在将其引入到酯化容器之前向PDO原料或PDO/TPA糊状原料中加入质子酸，其可能自身会导致形成DPG。然后可以在一个或多个酯化步骤中应用所得到的混合物。这是增加最终PTT产物中DPG含量的一种替代方法。因此，按照本发明的另一个方面，提供一种制备聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)的方法，其包括(a)使不同于对苯二甲酸或间苯二甲酸的质子酸与1，3-丙二醇接触，以形成1，3-丙二醇与双丙甘醇(DPG)的混合物；(b)使步骤(a)中制备的1，3-丙二醇与双丙甘醇的混合物与对苯二甲酸或对苯二甲酸的烷基二酯接触，以通过一个或多个酯化步骤和一个或多个随后的缩聚步骤产生聚对苯二甲酸亚丙酯；其中所述质子酸的电离常数为至多4(pKa，在25℃下在水中测量)，并且其中相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯所述质子酸的存在量为0.001-10毫摩尔当量酸基团。
本发明的质子酸也可以通过组合多种加入方法而加入。
正如上面所提到的，本发明的方法可以用于制备PTT的多种方法中，例如全熔融方法、TPA PTT方法和DMT PTT方法。这些方法中的每一种均包括一个或多个酯化步骤和一个或多个随后的缩聚步骤，并且按照本发明，在一个或多个酯化步骤之前和/或其过程中加入质子酸。这些方法的细节可以在美国专利US-A-6509438、US-A-6403762和US-A-5340909以及日本专利JP-A-51-142097中找到，这些文献在这里作为参考而引入。这三类方法在下文中概括。
全熔融方法本发明的方法优选用于全熔融PTT方法中。通过参考酯化阶段、预聚合阶段和最终的缩聚阶段可以方便地描述全熔融PTT方法。该方法可以按间歇或连续的模式来实施。针对连续模式中的最佳效率或针对产物质量，视需要每一步可以在系列反应器中在多个阶段中实施。每一步优选在没有氧存在的条件下实施。下面将从优选的连续模式方面描述所述方法。
在全熔融方法中，对于在没有固态聚合步骤的情况下生产具有高固有粘度(IV)的PTT，仔细调节酯化阶段的条件是关键的。据信重要的条件是在反应物中1，3-丙二醇单体(和TPA单体)的瞬时浓度，其受反应压力、反应温度和单体加入速率的影响。控制这些条件以使固有粘度(IV)最大化。
在酯化阶段，反应物中未反应的1，3-丙二醇的瞬时浓度保持在相对低的水平。这通过调节压力和单体原料来实现。1，3-丙二醇和对苯二甲酸以总进料摩尔比为1.15∶1-2.5∶1而进料至反应器中。在该优选相对窄的范围内选择PDO∶TPA之比是获得所希望的产物质量的一个因素。在间歇反应中，这很难计算。该比值通过糊状原料摩尔比来控制，其通常较低，即1.15∶1-1.4∶1。还优选的是逐步加入1，3-丙二醇和对苯二甲酸，从而为其转化为酯提供时间并保持PDO和TPA浓度较低。
另外，为了保持所希望的1，3-丙二醇瞬时浓度，在酯化阶段中应该保持相对低的反应压力。常规的聚对苯二甲酸亚丙酯方法采用比常压大的压力，以促进单体间的反应并且不需要酯化催化剂。为了制备本发明的组合物，酯化反应压力优选保持为低于300kPa(3bar)绝压，通常为70-150kPa(0.7-1.5bar)。由于1，3-丙二醇在常压下在约214℃下沸腾，而酯化反应在240℃或更高温度下实施，所以酯化条件允许从反应介质中有效脱除过量的或未反应的1，3-丙二醇。酯化步骤的温度保持为尽可能合理地低，通常为240-270℃。酯化阶段的时间通常为1-4小时。水作为酯化反应的副产物而产生，其通过适当方法如塔顶馏出而被脱除。
酯化催化剂是任选的，但以最终聚合物的重量计，其优选以5-100ppm(金属)的量存在，优选为5-50ppm。由于希望酯化反应在较低的温度下实施，所以酯化催化剂将具有相对高的活性并且对该步骤中的水副产物的失活作用有耐受性。对酯化步骤，目前优选的催化剂为钛和锆的化合物，包括钛烷氧化物及其衍生物，如四(2-乙基己基)钛酸盐、四硬脂基钛酸盐、二异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛、二-正丁氧基-双(三乙醇氨合)钛、三丁基单乙酰基钛酸盐、三异丙基单乙酰基钛酸盐和四苯甲酸钛酸盐；钛的复合盐如碱性钛草酸盐和丙二酸盐、钾六氟钛酸盐和钛与羟基羧酸如酒石酸、柠檬酸或乳酸的复合物，催化剂如二氧化钛/二氧化硅共沉积物和水合的含碱的二氧化钛；以及相应的锆化合物。也可以应用其它金属如锑、锡和锌的催化剂。
对于酯化、预聚合和缩聚而言，目前优选的催化剂为四丁氧基钛。在酯化之前或其过程中，优选配制催化剂并作为1，3-丙二醇中的稀液体溶液而加入到单体原料中。这种催化剂原料优选含有5wt％或更少的钛。
酯化阶段可以在单个或多个容器中在一个或多个酯化步骤中实施，视需要在任意酯化步骤中或之间加入催化剂，以使所加入的金属催化剂总量以最终聚合物为基准计为20-250ppm，优选为25-100ppm。例如一个两步酯化阶段将包括在常压或稍高一点的压力下实施的第一步，和接着在常压下或低于常压下实施的第二步。温度为240-270℃。在该两步酯化方法中，可以在每一步中加入液体催化剂原料。在第一步中，5-50ppm钛的催化剂原料可以与单体原料一起作为糊剂加入。继续第一步反应，直到90-95％的对苯二甲酸已消耗掉。对于第二步而言，可以注入另外20-150ppm的钛，压力保持为50-120kPa(0.5-1.2bar)，优选接近于常压，并且持续反应直到消耗掉97-99％的对苯二甲酸。在一个连续过程中，酯化步骤将在单独的反应容器中实施。
选择一个或多个酯化步骤的条件，以产生固有粘度(IV)低于约0.2dl/g(在30℃下在60/40的苯酚/四氯乙烷中测量)的低分子量低聚产物，所述固有粘度通常为0.05-约0.15dl/g。
在聚合步骤中，酯化产物混合物上的压力降低至低于20kPa(200mbar)，优选为0.2-20kPa(2-200mbar)，并且温度保持为250-270℃。过量的1，3-丙二醇和副产物水从顶部脱除。该步所需的时间通常小于2小时。产物将具有0.15-0.40dl/g的固有粘度(对应于10-30的聚合度)。预聚合步骤，特别是连续模式的预聚合步骤，优选在两个真空阶段中实施，初始阶段为5-20kPa(50-200mbar)，而第二阶段为0.2-2kPa(2-20mbar)。预聚合过程优选在预聚合催化剂存在下实施，所述催化剂优选为钛或锆化合物，如在上文针对酯化步骤所讨论的那些，这是因为这些金属具有高的活性。
对于全熔融方法的最终缩聚步骤，反应混合物保持在真空下，优选为0.02-0.25kPa(0.2-2.5mbar)，并且温度为250-270℃。通常，最终的缩聚步骤需要1-6小时来达到所希望的分子量，优选较短的反应时间以使有色体的形成最小化。
最终的缩聚步骤最适合在产生高表面积以能够进行大的气相质量传递的反应器中实施，所述反应器如笼式、篮式、多孔盘、盘状环或双螺杆反应器。在应用笼式反应器或盘状环反应器的过程中可以得到最优的结果，其将促进在反应产物中连续形成大的膜表面，以利于过量1，3-丙二醇和聚合副产物的蒸发。
最终的缩聚过程在缩聚催化剂存在下实施，所述催化剂优选为钛或锆化合物，如在上文针对酯化步骤所讨论的那些，这是因为这些金属具有高的活性。目前优选的缩聚催化剂为丁氧基钛，其优选以25-100ppm钛的量存在。
全熔融方法可以任选包括加入稳定剂、着色剂、以及用于调节聚合物性能的其它添加剂。具体的添加剂包括除光泽剂如二氧化钛、着色剂如乙酸钴或有机染料、稳定剂如磷化合物和受阻酚、支化剂如多官能羧酸、多官能酸酐、多官能醇和羧基磷酸或其酯。
通过全熔融方法制备的最终PTT聚合物的固有粘度(IV)为至少0.6dl/g，优选0.7dl/g或更高，最优选0.8dl/g或更大，并且对某些应用来说，其优选为0.9-1.3dl/g，所述固有粘度在30℃在0.4g聚合物于100ml 60∶40的苯酚∶四氯乙烷溶液的溶液中测量(或者作为在另一溶剂如六氟异丙烷中的稀溶液，并通过已知的关联转化为在60∶40的苯酚∶四氯乙烷中的相应IV)。
在全熔融方法中，本发明的质子酸在所述方法的一个或多个酯化步骤之前和/或其过程中加入。在包含多个酯化步骤的全熔融方法的实施方案中，优选的是在第一酯化步骤之前和/或其过程中加入质子酸，优选加入PDO和/或TPA原料中。当所述方法包括加入稳定剂、着色剂和用于调节聚合物性能的其它添加剂时，质子酸可以与这些其它添加剂一起加入。
TPA PTT方法TPA PTT方法是一种两段缩聚方法。第一段为熔融聚合而第二段为固态聚合。
TPA PTT方法的熔融聚合阶段的第一步是酯化步骤，其中通常在不加入催化剂的条件下，在温度为约230-270℃，在约30-80psia的超常压下，使摩尔过量的1，3-丙二醇与对苯二甲酸反应。酯化产物是双(3-羟基丙基)对苯二甲酸酯(BHPT)的低聚物(其聚合度为3-10)混合物。在酯化过程中，从反应器中连续脱除副产物水。
熔融聚合的第二步是缩聚步骤，其中降低反应混合物上的压力并加入缩聚催化剂。优选的缩聚催化剂为钛、锑或锡的化合物如丁氧基钛，以聚合物的重量为基准，其存在量为10-400ppm的钛、锑或锡。将酯化或酯交换步骤的低分子量产物在该缩聚步骤中在约240-300℃的温度下在真空下加热足够时间，以使缩聚物的IV增加至至少约0.25dl/g(等价于数均分子量为4,300)，同时脱除缩聚的主要副产物PDO。
应用线式造粒机、水下造粒机或液滴成型装置将前一步的产物造粒，然后输送至固态聚合区，进一步使聚合物聚合以使其固有粘度增至所希望的水平。
通过TPA PTT方法制备的最终PTT聚合物也可以任选包括加入稳定剂、着色剂和用于调节聚合物性能的其它添加剂，例如在全熔融方法中描述的那些。
DMT PTT方法也可能通过对苯二甲酸的烷基二酯(如对苯二甲酸二甲基酯(DMT))与1，3-丙二醇之间的酯化反应来制备PTT。在这种方法中，本发明人已经发现可以通过加入如上所定义的少量质子酸控制最终PTT聚合物中的DPG含量，其中所述质子酸的量相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.001-10毫摩尔当量酸，优选相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.001-5毫摩尔酸，更优选为0.005-5毫摩尔酸，并且最优选为0.005-2毫摩尔酸。作为替代，在DMT PTT方法中，在一个或多个酯化步骤之前和/或其过程中，可以替代质子酸应用少量对苯二甲酸或间苯二甲酸来增加最终PTT聚合物中的DPG含量。因此，按照本发明的另一个方面，提供一种制备聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)的方法，其中所述方法包括一个或多个酯化步骤，在其中对苯二甲酸的烷基二酯与1，3-丙二醇(PDO)反应，和一个或多个随后的缩聚步骤，其中所述方法还包括在一个或多个酯化步骤之前和/或其过程中加入对苯二甲酸或间苯二甲酸，并且其中在一个或多个酯化步骤之前和/或其过程中加入的对苯二甲酸或间苯二甲酸的量相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.1-1000毫摩尔当量酸。
当应用DMT制备PTT时，有可能在酯化步骤之前而不是酯化步骤过程中向PDO原料中加入少量质子酸。但当在DMT PTT方法中应用对苯二甲酸或间苯二甲酸来增加DPG含量时，优选对苯二甲酸或间苯二甲酸不在酯化步骤之前加入。
DMT PTT方法可以以与TPA PTT方法和全熔融方法类似的方式来实施，只是将对苯二甲酸单体替换为对苯二甲酸的烷基二酯，具体为对苯二甲酸二甲基酯(DMT)。在DMT PTT方法中，第一步是在合适的酯交换催化剂如乙酸锌、乙酸镁或链烷酸钛存在下，在约180-250℃的温度下，在接近常压下，使1，3-丙二醇与对苯二甲酸的烷基二酯发生酯交换(酯化步骤)。酯交换将作为副产物产生醇，当应用DMT时为甲醇，其被连续馏出。
在DMT PTT方法中，优选在方法的一个或多个酯化步骤之前或其过程中加入本发明的质子酸。在包含多个酯化步骤的DMT PTT方法的实施方案中，优选在第一酯化步骤之前或其过程中加入质子酸。
通过本发明方法产生的最终聚对苯二甲酸亚丙酯产物将含有增加量的双丙甘醇共聚单体单元。在最终PTT聚合物中DPG含量(mol％)的增加优选为至少0.01mol％，更优选为至少0.05mol％，甚至更优选为至少0.1mol％。与在制备聚对苯二甲酸亚丙酯的方法中不加少量质子酸而在产物中可能存在的双丙甘醇共聚单体单元的量相比，在最终PTT聚合物中DPG含量(mol％)的增加优选为至多10.0mol％，更优选为至多5.0mol％，甚至更优选为至多2.5mol％。
在通过本发明方法产生的最终聚对苯二甲酸亚丙酯产物中存在的双丙甘醇共聚单体单元的量优选为0.6-4.0mol％，更优选为1.0-3.5mol％，和最优选为1.1-3.0mol％。
下面通过如下非限定性实施例描述本发明的方法实施例实施例A(对比例)向一个配备有螺旋搅拌器、热油加热、精馏塔和真空设备的5升反应器中加入1934g对苯二甲酸(TPA)、0.6g Irganox 1076稳定剂(可由Ciba商购得到)、8.5g含乙酸钴和硅消泡剂的1，3-丙二醇(PDO)溶液(可由Dow Corning商购得到)(基于最终聚合物的重量为15ppmCo和0.5ppm消泡剂)、2.0g丁氧基钛催化剂的PDO/乙酸溶液(基于TPA的重量为15ppm Ti)(可由Aldrich Chemical商购得到)和1131gPDO。
酯化步骤通过如下过程实施使反应器升压至约30psig(1551torr)，在约150rpm下搅拌，并加热至255-260℃，总共为约120-140分钟，同时精馏掉反应中产生的水和一些过量的PDO。使反应器返回至常压并加入另外8.8g的丁氧基钛催化剂溶液(基于TPA为65ppmTi)。在约260℃下实施预聚合步骤，并且在30分钟内将压力逐渐降低至40torr，并再保持15分钟。最终的缩聚步骤在约255℃下在约100rpm下实施，并且将压力在30分钟内从40torr降低至约1torr，然后在15分钟内进一步降压至最大真空，并保持约210分钟(按照压力传感器″最大真空″约为″零″，但实际压力估计为约0.3torr)。在预聚合和最终的缩聚步骤中，从塔顶精馏掉附加的PDO和水。
在最终缩聚步骤结束时，将搅拌器停下来，将反应器加压至约5-10psi(258-517torr)，并通过加热模具将熔融聚合物从反应器中排入水浴中并造粒。开始造粒后约15分钟，取样测量的固有粘度为0.71(记录为在35℃在60/40四氯乙烷/苯酚中的IV)。质析NMR分析(Varian Inova-500频谱仪，应用标准30度点脉冲测量(tippulse-and-acquire)序列、8KHz频谱宽度、64K缓冲、5秒延时、64扫描)表明最终的聚合物含有2.7mol％(1.5wt％)的DPG单元和～2.4wt％的环状二聚物实施例1-3按与对比例A相同的方式进行实施例1-3，只是在过程的酯化步骤中加入质子酸、对甲苯磺酸单水合物(p-TSA)(可由AldrichChemicals商购获得)。与最初向反应器中进料TPA和PDO一起加入固体对甲苯磺酸。所加入的p-TSA的固有粘度和量在表1中给出。最终PTT产物中存在的DPG共聚单体单元的量也在表1中给出。
表1

*以2.4kg PTT的理论产率为基准。
**以二醇单元的总摩尔数为基准。
表1表明与不加p-TSA(实施例A)相比，向酯化步骤中加入p-TSA(实施例1-3)时，可以明显增加最终PTT产物中DPG的量。
从表1也可以看出，在制备聚对苯二甲酸亚丙酯的过程中加入少量质子酸会造成在聚对苯二甲酸亚丙酯中存在的双丙甘醇共聚单体单元的量增加，该量与所加入的质子酸的量成比例。
从表1可以看出，最终PTT产物的IV(固有粘度)受过程中加入质子酸的影响并不明显。
另外，加入p-TSA酸并不影响在过程中产生的PTT环状二聚物的浓度。在这里所给出的所有实验中，分离的聚合物中环状二聚物为2.0-2.3wt％，其在所采用的NMR方法的实验误差范围内(参见实施例A)，估计为+/-0.1wt％。由于环状二聚物是热力学产物，所以该结果并不奇怪。
实施例B(对比例)进行对比例B以表明在过程中加入酸的时刻是很重要的。基本上按实施例1来进行聚合，只是在酯化步骤结束时和预聚步骤之前加入对甲苯磺酸单水合物，而不是与初始进料TPA和PDO时一起加入。最终PTT产物中所存在的DPG共聚单体单元的量为2.8mol％(＝1.5wt％)，这与实施例A中不加入p-TSA时所观察到的DPG含量基本相同，并且明显低于在实施例1中与初始进料(如在酯化阶段)一起加入p-TSA时所观察到的DPG浓度。酯化步骤之后DPG共聚单体单元的形成是非常有限的，这是因为PDO和PDO端基的浓度比酯化期间要低得多。
权利要求
1.一种制备具有受控双丙甘醇含量的聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)的方法，所述方法包括(i)在一个或多个酯化步骤中，在于25℃下在水中测量的电离常数(pKa)至多为4的不同于对苯二甲酸或间苯二甲酸的质子酸存在下，使1，3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸的烷基二酯接触，以产生酯化产物；(ii)缩聚所述酯化产物，以形成聚对苯二甲酸亚丙酯；其中在一个或多个酯化步骤中，所述质子酸的存在量相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.001-10毫摩尔质子酸。
2.一种制备具有受控双丙甘醇含量的聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)的方法，所述方法包括(i)使于25℃下在水中测量的电离常数(pKa)至多为4的不同于对苯二甲酸或间苯二甲酸的质子酸与1，3-丙二醇接触，以形成1，3-丙二醇与双丙甘醇的混合物；(ii)在一个或多个酯化步骤中，使在步骤(i)中制备的1，3-丙二醇与双丙甘醇的混合物与对苯二甲酸和/或对苯二甲酸的烷基二酯接触，以产生酯化产物；和(iii)缩聚所述酯化产物，以形成聚对苯二甲酸亚丙酯；其中所述质子酸的存在量相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.001-10毫摩尔当量酸基团。
3.权利要求1或2的方法，其中所述质子酸是非氧化性的。
4.权利要求1-3的方法，其中所述质子酸是非亲核性的。
5.权利要求1-4的方法，其中所述质子酸是单官能的。
6.权利要求1-5的方法，其中所述质子酸是非挥发性的。
7.权利要求1-6的方法，其中所述质子酸不会使聚对苯二甲酸亚丙酯的单体或聚合物单元降解。
8.权利要求1-7的方法，其中所述质子酸是有机磺酸。
9.权利要求1-7的方法，其中所述质子酸是羧酸。
10.权利要求1-9的方法，还包括使通过缩聚酯化产物所制备的聚对苯二甲酸亚丙酯固态聚合的步骤。
11.权利要求1-10的方法，其中在酯化步骤中使酯化催化剂与1，3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸的烷基二酯接触。
12.权利要求1-11的方法，其中在聚对苯二甲酸亚丙酯产物中双丙甘醇共聚单体的浓度为0.6-4.0mol％。
13.一种制备具有受控双丙甘醇含量的聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)的方法，所述方法包括(i)在一个或多个酯化步骤中，在对苯二甲酸存在下，使1，3-丙二醇与对苯二甲酸的烷基二酯接触，以产生酯化产物；和(ii)缩聚所述酯化产物，以形成聚对苯二甲酸亚丙酯其中在一个或多个酯化步骤中，所述对苯二甲酸的存在量相对每千克所产生的聚对苯二甲酸亚丙酯为0.01-1000毫摩尔当量酸基团。
全文摘要
一种制备聚对苯二甲酸亚丙酯(PTT)的方法，其中所述方法包括(i)一个或多个酯化步骤，其中对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸的烷基二酯与1，3－丙二醇(PDO)反应；和(ii)一个或多个随后的缩聚步骤，其中所述方法还包括在一个或多个酯化步骤之前和/或其过程中，加入不同于对苯二甲酸或间苯二甲酸的质子酸，其中所述质子酸具有至多4(在25℃下在水中测量的pK
文档编号C08G63/183GK101048440SQ200580036973
公开日2007年10月3日 申请日期2005年10月3日 优先权日2004年10月4日
发明者E·D·约翰逊, D·R·凯尔西, C·Z·谢 申请人:国际壳牌研究有限公司