专利名称：茂金属化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及茂金属化合物的制备方法。
背景技术：
茂金属配位化合物作为烯烃聚合时的聚合催化剂的成分之一是有用的，迄今有其的大量报告。其中，具有环戊二烯和酚通过元素周期表的第14族原子交联而成的配体的交联半茂金属配位化合物，由于其特殊的结构是能够期待特异的活性的有希望的金属配位化合物(例如专利文献1)。作为其制备方法，虽然通常是通过使碱作用于配体产生配体的阴离子，使其与金属配位化合物前体反应的方法制备该交联半茂金属配位化合物，但是期待在工业上有利的方法。
专利文献1特开平9-87313号公报非专利文献1J.Organomet.Chem.2000，608，71～75发明内容本发明涉及茂金属化合物的得到改进的更有利的制备方法。
本发明提供式(3)表示的茂金属化合物的制备方法，其特征在于，使式(1)表示的硅取代环戊二烯化合物和式(2)表示的过渡金属化合物在含有芳香族烃的溶剂中反应。
(式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C7-20芳烷基；R5、R6、R7、R8和R9表示氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、被取代或未取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基、被取代或未取代的C1-20烃基取代的甲硅烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烃基取代的氨基；R10表示卤原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、被取代或未取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基、被取代或未取代的C1-20烃基取代的甲硅烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烃基取代的氨基；R11表示取代或未取代的烃基或三取代甲硅烷基；R12、R13和R14表示卤原子、取代或未取代的烃基；R1、R2、R3和R4的相邻基团可以分别任意地键合形成环，R5和R6可以键合形成环；R7、R8、R9和R10的相邻基团可以分别任意地键合形成环；R12、R13和R14中的2个或3个可以相互键合形成环；硅可以与环戊二烯环的任意一个碳原子键合，环戊二烯的双键能够为任意的位置)；
(式中，M表示元素周期表第4族的过渡金属原子；X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烃基取代的氨基；n表示0或1)； (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和M表示与上述相同的意思；X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烃基取代的氨基)。
以及式(3)表示的茂金属化合物的制备方法，其特征在于，使式(4)表示的取代环戊二烯化合物和碱在含有芳香族烃的溶剂中反应，然后，使式(5)表示的卤代甲硅烷化合物反应，不纯化生成的化合物，使式(2)表示的过渡金属化合物反应。
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11表示与上述相同的意思，环戊二烯的双键可为任意的位置)； (式中，R12、R13和R14表示与上述相同的意思，Y表示卤原子)； (式中，M、X1、X2、X3、X4和n表示与上述相同的意思)；
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、M、X5和X6表示与上述相同的意思)。
具体实施例方式
下文对本发明进行详细的说明。
在本发明的化合物中，作为取代基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12、R13、R14、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选列举氯原子。
作为取代基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的取代的C1-20取代烷基的取代基，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子等。作为上述取代或未取代的烷基的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、正二十烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、四溴乙基、五溴乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟十二烷基、全氟十五烷基、全氟二十烷基、全氯丙基、全氯丁基、全氯戊基、全氯己基、全氯辛基、全氯十二烷基、全氯十五烷基、全氯二十烷基、全溴丙基、全溴丁基、全溴戊基、全溴己基、全溴辛基、全溴十二烷基、全溴十五烷基、全溴二十烷基等，优选为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基。
作为取代基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的未取代的C7-20芳烷基的具体例子，可以举出苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、萘甲基、蒽甲基等。优选为苄基。作为取代的C7-20芳烷基，可以举出这些未取代的C7-20芳烷基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子取代而成的基团。
作为取代基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的未取代的C6-20芳基的具体例子，可以举出苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基等，优选为苯基。作为取代的C6-20芳基，可以举出这些未取代的C6-20芳基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子取代而成的基团。
作为取代基团R5、R6、R7、R8、R9和R10表示的被取代或未取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基中的未取代的C1-20烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等C1-10烷基；苯基等芳基等，这些取代基团可以相互键合形成环。
作为被上述C1-20未取代烃基取代的甲硅烷基的具体例子，可以举出甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等C1-20的一取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等被C1-20烃基取代的二取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等被C1-20烃基取代的三取代甲硅烷基；环丙基甲基甲硅烷基、环丁基甲基甲硅烷基、环戊基甲基甲硅烷基、环丙基苯基甲硅烷基、环丁基苯基甲硅烷基、环戊基苯基甲硅烷基等甲硅烷基的取代基形成环的环状甲硅烷基等，优选为三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。作为构成这些取代甲硅烷基的烃基，除了上述未取代的烃基之外，还可以举出被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子取代的C1-20取代烃基。
作为取代基团R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的未取代的C1-20烷氧基的具体例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、正十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、正二十烷氧基等，优选为甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。作为取代的C1-20烷氧基，可以举出这些未取代的C1-20烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子取代而成的基团。
作为取代基团R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的未取代的C7-20芳烷氧基的具体例子，可以举出苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基等，优选苄氧基。作为取代的C7-20芳烷氧基，可以举出这些未取代的C7-20芳烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子取代而成的基团。
作为取代基团R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的未取代的C6-20芳氧基的具体例子，可以举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基等，优选苯氧基。作为取代的C6-20芳氧基，可以举出这些未取代的C6-20芳氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子取代而成的基团。
取代基团R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、X3、X4、X5和X6表示的被取代或未取代的C1-20烃基取代的氨基指的是被2个取代或未取代的C1-20烃基取代的氨基，其中，作为未取代的C1-20烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等C1-20烷基；苯基等芳基等，这些取代基团可以相互键合形成环。作为上述被未取代的C1-20烃基取代的氨基，可以举出例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氢吲哚基、二氢异吲哚基等，优选二甲基氨基、二乙基氨基、吡咯烷基、哌啶基。作为取代的C1-20烃基，可以举出被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子取代的C1-20烃基。
取代基团R5、R6、R7、R8、R9和R10表示的被取代或未取代的C1-20烃基取代的甲硅烷氧基指的是被3个烃基取代的甲硅烷氧基，其中，作为未取代的C1-20烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等与上述相同的C1-20烷基；苯基等芳基等，这些取代基可以相互键合形成环。作为上述C1-20的取代甲硅烷氧基，可以举出例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、甲基二苯基甲硅烷氧基等，优选三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基等。作为被取代的C1-20烃基取代的甲硅烷氧基，可以举出上述未取代的C1-20烃基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子取代而成的烃基。
R1-R4中相邻的2个取代基以及R7-R10中相邻的2个取代基可以任意地键合形成环，R5和R6也可以键合形成环，R12、R13和R14中的2个或3个也可以相互键合形成环。
作为R1-R4中相邻的2个取代基键合形成的环、R7-R10中相邻的2个取代基键合形成的环、R5和R6键合形成的环、R12、R13和R14中的2个或3个相互键合形成的环，可以举出被取代或未取代的C1-20烃基取代的饱和或不饱和烃环等。作为其具体例子，可以举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环等C3-8脂肪族环烃；苯环、萘环、蒽环等C6-14芳香族烃等。
作为取代基R11、R12、R13和R14表示的未取代烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等C1-10烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、高烯丙基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等C2-10烯基；苄基、(4-甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基等C7-12芳烷基等。作为取代烃基，可以举出被甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等烷氧基或烷氧基烷基取代的烷基，进一步可以举出上述未取代烃基被卤原子取代而成的烃基，作为具体的被卤原子取代的烃基，可以举出例如2-氯-2-丙烯基等。
作为取代基R11表示的三取代甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。上述取代基R11中，从能够收率较高地制备式(3)表示的茂金属化合物角度考虑，优选烷基，特别优选甲基。
作为本发明的式(1)表示的硅取代环戊二烯化合物，可以举出例如1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯以及其环戊二烯环的双键位置和环戊二烯环的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的异构体；1-甲氧基-2-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(4-甲基-3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯以及其环戊二烯环的双键位置和环戊二烯环的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的异构体；1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]苯以及其环戊二烯环的双键位置和环戊二烯环的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的异构体；1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-环戊基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-环戊基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-环戊基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-环戊基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-环戊基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-环戊基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-环戊基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-环戊基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-环戊基]苯以及其环戊二烯环的双键位置和环戊二烯环的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的异构体；1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-2，2-二甲基丙基]苯以及其环戊二烯环的双键位置和环戊二烯环的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的异构体；1-甲氧基-2-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯以及其环戊二烯环的双键位置和环戊二烯环的叔丁基二甲基甲硅烷基的取代位置不同的异构体；1-甲氧基-2-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(9-三甲基甲硅烷基-芴基)-1-甲基-乙基]苯以及其芴环的双键位置和芴环的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的异构体；1-甲氧基-2-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基-3-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(1-三甲基甲硅烷基-茚基)-1-甲基-乙基]苯以及其茚环的双键位置和茚环的三甲基甲硅烷基的取代位置不同的异构体；以及这些化合物的甲氧基改变为乙氧基、异丙氧基、苄氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、甲氧基甲氧基的化合物等。
本发明的式(1)表示的硅取代环戊二烯化合物的硅可以与环戊二烯环的任意一个碳原子键合，环戊二烯环的双键可以为任意的位置。可以举出例如，下述环戊二烯和硅的取代方式，本发明的硅取代环戊二烯化合物可以任意地为它们的混合物。
本发明的式(1)表示的硅取代环戊二烯化合物，例如，可以通过使式(4) (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11表示与上述相同的意思，环戊二烯的双键可以为任意位置)表示的取代环戊二烯化合物与碱反应，然后使式(5)
(式中，R12、R13和R14表示与上述相同的意思，Y表示卤原子)表示的卤代甲硅烷化合物反应来制备(例如参照非专利文献1)。
作为本发明的式(2)表示的过渡金属化合物，可以举出例如四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等卤化钛；四(二甲基氨基)钛、二氯双(二甲基氨基)钛、三氯(二甲基氨基)钛、四(二乙基氨基)钛等氨基钛；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、二氯二异丙氧基钛、三氯异丙氧基钛等烷氧基钛以及上述各种化合物的钛改为锆、铪的化合物等，优选为四氯化钛。相对于式(2)表示的硅取代环戊二烯化合物和式(4)表示的取代环戊二烯化合物1摩尔，其用量通常为0.8摩尔以上，优选为1摩尔以上，更优选为1.1摩尔以上，对上限不特别限定，但通常为3摩尔左右，优选为2摩尔左右。
作为本发明的式(3)所示的茂金属化合物，可以举出例如亚甲基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、异亚丙基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二乙基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(叔丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-苯基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二氯化钛、二苯基亚甲基(芴基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二氯化钛等；将这些化合物的钛改为锆、铪得到的化合物；将氯改为溴、碘、二甲基氨基(ジメチルアミド)、二乙基氨基(ジエチルアミド)、正丁氧基、异丙氧基的化合物；将(环戊二烯基)改为(二甲基环戊二烯基)、(三甲基环戊二烯基)、(正丁基环戊二烯基)的化合物；将3，5-二甲基-2-苯氧基改变为2-苯氧基、3-甲基-2-苯氧基、3，5-二叔丁基-2-苯氧基、3-苯基-5-甲基-2-苯氧基、3-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-苯氧基、3-三甲基甲硅烷基-2-苯氧基的化合物等。
本发明的式(3)表示的茂金属化合物，例如，可以通过使式(1)表示的硅取代环戊二烯化合物和式(2)表示的过渡金属配位化合物在含有芳香族烃的溶剂中反应来制备。
式(3)表示的茂金属化合物，已知例如通过与使溴代酚与碱反应，接着使二甲基富烯反应，然后与四氯化钛反应的方法(例如上述非专利文献1)相似的方法；或减压下将甲氧基苯酚和环戊二烯基三氯化钛键合而成的化合物加热至110℃的方法(例如上述非专利文献1)得到，但是本发明的方法在收率方面更有利。
此外，本发明的式(3)表示的茂金属化合物也可以如下制备，使式(4)表示的取代环戊二烯化合物和碱在含有芳香族烃的溶剂中反应，然后使式(5)表示的卤代甲硅烷化合物反应，不纯化产物，使式(2)表示的过渡金属化合物反应。
作为上述制备方法中所使用的碱，是能够从环戊二烯环夺取质子的碱，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、三甲基甲硅烷基乙炔锂、乙炔锂、三甲基甲硅烷基甲基锂、乙烯基锂、苯基锂、烯丙基锂等有机锂化合物等有机碱金属化合物等，相对于式(4)表示的取代环戊二烯化合物1摩尔，其用量通常在0.5～5摩尔的范围，优选在1.1～2摩尔的范围。
式(4)表示的取代环戊二烯化合物例如可以用与如下方法相似的方法得到使卤代芳基化合物和有机碱金属盐或金属镁反应后，使亚环戊二烯基化合物反应的方法(例如参照专利文献1)。
作为上述式(4)表示的取代环戊二烯化合物，可以举出例如2-[(环戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基苯、2-[(环戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、2-叔丁基-6-[(环戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[(环戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[(环戊-1，4-二烯基)甲基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[(环戊-1，4-二烯基)甲基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、2-叔丁基-6-[(环戊-1，4-二烯基)甲基]-1，4-二甲氧基苯、3-叔丁基-1-氯-5-[(环戊-1，4-二烯基)甲基]-4-甲氧基苯、2-叔丁基-6-[(环戊-1，4-二烯基)甲基]-1-甲氧基苯、2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、1-甲氧基-2-[1-(4-甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(4-甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(4-甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-6-[1-(4-甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(4-甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(4-甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(4-甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(4-甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(4-甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-[1-(4-叔丁基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(4-叔丁基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[1-(4-叔丁基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(4-叔丁基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[1-(4-叔丁基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1-(4-叔丁基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[1-(4-叔丁基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基苯、1-甲氧基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-4，6-二甲基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-4-甲基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-甲氧基-2-苯基-6-[1-(2，3，4，5-四甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(2，3，4，5-四甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-甲氧基-5-甲基-3-[1-(2，3，4，5-四甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-1，4-二甲氧基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、5-叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1-(2，3，4，5-四甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1-(2，3，4，5-四甲基-环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]苯、2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基-4-甲基苯、6-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-乙基-丙基]-1-甲氧基苯、2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1-甲氧基苯、2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1-甲氧基-4，6-二甲基苯、6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1-甲氧基-4-甲基苯、2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1-甲氧基-6-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-3-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-2-甲氧基-5-甲基苯、3-[(环戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-2-甲氧基-5-甲基-1-三甲基甲硅烷基苯、6-叔丁基-2-[(环戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1，4-二甲氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[(环戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-4-甲氧基苯、6-叔丁基-2-[(环戊-1，4-二烯基)-1，1-二苯基甲基]-1-甲氧基苯等；将这些化合物的甲氧基改为乙氧基、异丙氧基、苄氧基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、甲氧基甲氧基的化合物；将环戊-1，4-二烯基改为二甲基环戊-1，4-二烯基、三甲基环戊-1，4-二烯基、正丁基环戊-1，4-二烯基、茚基、芴基的化合物；将1-甲氧基苯改为1-甲氧基-6-甲基苯、1-甲氧基-4，6-二叔丁基苯、1-甲氧基-4-甲基-6-苯基苯、1-叔丁基二甲基甲硅烷基-2-甲氧基苯、2-甲氧基-1-三甲基甲硅烷基苯的化合物；和它们的环戊二烯环的双键位置不同的异构体等。
作为式(5)表示的卤代甲硅烷化合物，可以举出例如氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三异丙基硅烷、氯三正丙基硅烷、氯三正丁基硅烷、氯三仲丁基硅烷、氯三叔丁基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、氯甲基硅环己烷(chloromethylsilacyclohexane)、氯甲基硅环丁烷(chloromethylsilacyclobutane)、氯甲基硅环戊烷(chloromethylsilacyclopentane)、氯三苯基硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷；以及将氯原子改变为氟原子、溴原子、碘原子的化合物等，优选氯三甲基硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷等。
式(3)表示的茂金属化合物的制备，在含有芳香族烃的溶剂中可以收率特别高地进行。作为上述芳香族烃溶剂，可以举出例如可以被卤原子、C1-5烷基或C1-5烷氧基取代的苯，作为其具体例子，可以举出苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、仲丁基苯、异丁基苯、叔丁基苯、戊基苯、异戊基苯、2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、均三甲苯、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、苯乙醚、丙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、氯苯、二氯苯、三氯苯等，优选苯、甲苯、二甲苯，特别优选甲苯。上述芳香族烃溶剂可以单独使用，另一方面，也可以为含有一种以上下述对反应呈惰性的有机溶剂的有机溶剂混合物戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类溶剂；乙醚、四氢呋喃、1，4-二烷等醚类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤类溶剂等。
相对于式(1)表示的硅取代环戊二烯化合物1重量份，上述芳香族烃溶剂的用量通常为约1～约200重量份，优选为约3～约50重量份的范围，可以向该芳香族烃溶剂中添加对于反应呈惰性的有机溶剂，以优选含有芳香族烃溶剂50重量％以上的有机溶剂混合物形式使用。
作为反应温度，通常在-100℃～溶剂的沸点实施，优选为-80～110℃，更优选为-10℃～100℃，进一步优选为-10℃～60℃左右。
反应后，例如可以通过除去不溶固体，蒸馏除去溶剂；或将反应混合物浓缩后，从除去不溶物得到的滤液中得到式(3)表示的茂金属化合物。根据需要，可以通过重结晶、升华等常规方法进行纯化。
如此制备的式(3)表示的茂金属化合物，通过与活化助催化剂反应，可以用于聚合反应中，作为活化助催化剂，可以举出锌化合物、铝化合物、硼化合物等通常用于聚合反应的化合物。
作为优选的活化助催化剂，可以举出铝化合物、与过渡金属成对形成离子对的非铝化合物，通过使单独或组合的化合物与金属配位化合物反应，可以用于聚合反应。
产业实用性通过本发明制备的茂金属化合物，例如，在烯烃的聚合反应中是有效的，在工业上是有用的。
实施例下文通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不被这些实施例所限定。
装置JEOL EX270型NMR或Bruker DPX-300型NMR
样品5mmφ管、样品浓度10mg/0.5mL(CDCl3或甲苯-d8)测定参数5mmφ探针(probe)、MENUFNON、OBNUC1H、积分次数256次内标CDCl3(7.26ppm)、甲苯-d8(2.09ppm)脉冲角(パルス角)45°温度室温(约25℃)重复时间(ACQTM+PD)约7秒[MS测定条件(EI)]装置日本电子JMS-AX505W离子化电压70eV离子源温度230℃数据处理装置MS-MP8020DMASS RANGEm/z 35-1000实施例1异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的合成在氮气气氛中，在-50℃搅拌四氯化钛0.67g(3.52mmol)的甲苯溶液(27mL)，向该溶液中滴加将6-叔丁基-2-[1-(3-三甲基甲硅烷基环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯1.26g(3.52mmol)溶解于甲苯10mL而成的溶液。将温度升至室温后，在90℃加热2小时。冷却至室温后，用硅藻土过滤，浓缩滤液，加入己烷，由此得到茶色固体形式的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(0.68g，收率49.7％)。
1H-NMR(CDCl3、δ(ppm))1.42(s、9H、Ar-tBu)、1.60(s、6H、Me2C)、2.39(s、3H、Ar-Me)、6.12(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、6.97(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、7.22(s、1H、Ar)、7.26(s、1H、Ar)质谱(EI、m/z)386(M+)、371、335实施例2在氮气气氛中，将6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯1.00g(3.52mmol)溶解于甲苯30mL中，将其冷却至0℃。向该溶液中滴加正丁基锂的己烷溶液2.73mL(1.58M，4.31mmol)，在50℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至0℃后，滴加氯三甲基硅烷0.47g(4.31mmol)的甲苯溶液(5.78mL)，在50℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至-50℃后，滴加将四氯化钛0.82g(4.31mmol)溶解于甲苯5.78mL而成的溶液，将温度升至室温。然后，在90℃加热2小时后，冷却至室温，用硅藻土过滤反应混合物，将所得到的滤液浓缩。加入己烷，由此得到茶色固体形式的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(0.80g，收率58.8％)。
实施例3除了使用氯三甲基硅烷0.52g(4.74mmol)之外，与实施例2同样地进行反应，得到茶色固体形式的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(0.73g，收率53.6％)。
实施例4除了使四氯化钛的滴加温度为0℃，使加入四氯化钛后的加热温度为70℃之外，其它与实施例3同样地进行反应，得到茶色固体形式的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(0.65g，收率48.1％)。
实施例5除了使四氯化钛的滴加温度为0℃，使加入四氯化钛后的加热温度为50℃之外，其它与实施例3同样地进行反应，得到茶色固体形式的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(0.77g，收率56.5％)。
实施例6在氮气气氛中，将6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯1.00g(3.52mmol)溶解于甲苯30mL中，将其冷却至0℃。向该溶液滴加正丁基锂的己烷溶液2.80mL(1.58M，4.42mmol)，在50℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至0℃后，滴加将氯三甲基硅烷0.48g(4.42mmol)溶解于甲苯5.78mL中得到的溶液，在50℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至0℃后，滴加将四氯化钛0.84g(4.42mmol)溶解于甲苯5.78mL中而得到的溶液，将温度升至室温。然后，在50℃加热2小时后，冷却至室温，用硅藻土过滤反应混合物，将所得到的滤液浓缩。进行滤液的1H-NMR测定(甲苯-d8)，以二溴乙烷为内标，对异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛进行定量(0.89g，收率65.8％)。
1H-NMR测定(甲苯-d8、δ(ppm))1.23(s、6H、Me2C)、1.52(s、9H、Ar-tBu)、2.09(s、3H、Ar-Me)、5.47(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、6.29(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、6.97-7.09(2H、Ar)实施例7除了使用四氯化钛1.01g(5.30mmol)之外，与实施例6同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(0.94g，收率69.2％)。
实施例8除了改变为向四氯化钛的溶液中滴加反应混合物的方法之外，其它与实施例6同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(0.84g，收率61.8％)。
实施例9除了将溶解6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯的甲苯改变为15mL之外，其它与实施例6同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(0.85g，收率62.7％)。
实施例10除了不将氯三甲基硅烷溶解于甲苯中而直接进行滴加之外，其它与实施例9同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(0.93g，收率69.0％)。
实施例11除了将氯三甲基硅烷的滴加温度改变为50℃之外，其它与实施例10同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(0.87g，收率63.8％)。
实施例12除了使用四氯化钛1.01g(5.30mmol)之外，其它与实施例11同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(1.02g，收率75.2％)。
实施例13除了使用四氯化钛0.67g(3.55mmol)之外，其它与实施例7同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(0.65g，收率47.7％)。
实施例14除了使用四氯化钛0.75g(3.97mmol)之外，其它与实施例7同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(0.67g，收率49.6％)。
实施例15除了使用四氯化钛0.84g(4.42mmol)之外，其它与实施例7同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(0.89g，收率65.8％)。
实施例16除了使用四氯化钛0.92g(4.88mmol)之外，其它与实施例7同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(0.88g，收率64.5％)。
实施例17除了使用四氯化钛1.10g(5.76mmol)之外，其它与实施例7同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(0.94g，收率69.4％)。
实施例18除了使用四氯化钛1.18g(6.18mmol)之外，其它与实施例7同样地进行反应，通过1H-NMR测定确认了异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛的生成(0.92g，收率68.1％)。
实施例19异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆的合成在氮气气氛中，将6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯3.00g(10.55mmol)溶解于甲苯43mL中，将其冷却至0℃。向该溶液滴加正丁基锂的己烷溶液9.48mL(1.58M，14.98mmol)，在50℃搅拌1小时。滴加氯三甲基硅烷1.63g(14.98mmol)，在50℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至0℃后，将该混合物滴加到使四氯化锆4.18g(17.93mmol)悬浮于甲苯9ml中而得到的混合物中，将温度升至室温。然后，在60℃加热2小时后，冷却至室温后，用硅藻土过滤反应混合物，将所得到的滤液浓缩，由此得到茶色固体形式的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆的混合物。进行混合物的1H-NMR测定，以二溴乙烷为内标，对异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆进行定量(0.28g，收率6.2％)。
1H-NMR(CDCl3、δ(ppm))1.41(s、9H、Ar-tBu)、1.59(s、6H、Me2C)、2.40(s、3H、Ar-Me)、6.10(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、6.80(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、7.20(s、1H、Ar)、7.28(s、1H、Ar)质谱(EI、m/z)430(M+)、415、377实施例20异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化铪的合成在氮气气氛中，将6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯3.00g(10.55mmol)溶解于甲苯43mL中，将其冷却至0℃。向该溶液滴加正丁基锂的己烷溶液9.48mL(1.58M，14.98mmol)，在50℃搅拌1小时。滴加氯三甲基硅烷1.63g(14.98mmol)，在50℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至0℃后，将该混合物滴加到使四氯化铪5.74g(17.93mmol)悬浮于甲苯9ml中而得到的混合物中，将温度升至室温。然后，在60℃加热2小时后，冷却至室温，用硅藻土过滤反应混合物，将所得到的滤液浓缩，由此得到茶色固体形式的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化铪的混合物。进行混合物的1H-NMR测定，以二溴乙烷为内标，对异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化铪进行定量(3.61g，收率66.1％)。
1H-NMR(CDCl3、δ(ppm))1.38(s、9H、Ar-tBu)、1.60(s、6H、Me2C)、2.38(s、3H、Ar-Me)、6.10(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、6.70(t、J＝2.7Hz、2H、Cp)、7.10(s、1H、Ar)、7.21(s、1H、Ar)质谱(EI、m/z)518(M+)、503、467比较例1在氮气气氛中，将6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯1.00g(3.52mmol)溶解于甲苯35mL中，将其冷却至0℃。向该溶液中滴加正丁基锂的己烷溶液2.89mL(1.58M，4.57mmol)，在50℃搅拌4小时。将反应混合物冷却至-50℃后，滴加将四氯化钛0.67g(3.52mmol)溶解于甲苯溶液8.09ml中而得到的溶液，将温度升至室温。然后，在90℃加热2小时后，冷却至室温，用硅藻土过滤反应混合物，将所得到的滤液浓缩。加入己烷，由此得到茶色固体形式的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(0.46g，收率33.6％)。
比较例2在氮气气氛中，将6-叔丁基-2-[1-(环戊-1，4-二烯基)-1-甲基-乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯1.00g(3.52mmol)溶解于甲苯25mL中，将其冷却至0℃。向该溶液中滴加正丁基锂的己烷溶液2.80mL(1.58M，4.42mmol)，在50℃搅拌1小时。将反应混合物冷却至0℃后，滴加将四氯化钛0.84g(3.52mmol)溶解于甲苯溶液11.56ml中而得到的溶液，将温度升至室温。然后，在50℃加热2小时后，冷却至室温，用硅藻土过滤反应混合物，将所得到的滤液浓缩。由滤液浓缩物的1H-NMR可知为复杂的混合物，仅生成极微量的异亚丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(0.06g，收率4.2％)。
权利要求
1.式(3)表示的茂金属化合物的制备方法，其特征在于，使式(1)表示的硅取代环戊二烯化合物与式(2)表示的过渡金属化合物在含有芳香族烃的溶剂中反应， (式中，R1、R2、R3和R4表示氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C6-20芳基、或取代或未取代的C7-20芳烷基；R5、R6、R7、R8和R9表示氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、被取代或未取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基、被取代或未取代的C1-20烃基取代的甲硅烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烃基取代的氨基；R10表示卤原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、被取代或未取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基、被取代或未取代的C1-20烃基取代的甲硅烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烃基取代的氨基；R11表示取代或未取代的烃基或三取代甲硅烷基；R12、R13和R14表示卤原子、取代或未取代的烃基；R1、R2、R3和R4的相邻基团可以分别任意地键合形成环，R5和R6可以键合形成环；R7、R8、R9和R10的相邻基团可以分别任意地键合形成环；R12、R13和R14中的2个或3个可以相互键合形成环；硅原子可以与环戊二烯环的任意一个碳原子键合，环戊二烯的双键可以为任意的位置)； (式中，M表示元素周期表第4族的过渡金属原子；X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烃基取代的氨基；n表示0或1)； (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和M表示与下述相同的意思；X5和X6相同或不同，表示氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳氧基、取代或未取代的C7-20芳烷基、取代或未取代的C7-20芳烷氧基、或被取代或未取代的C1-20烃基取代的氨基).
2.权利要求1所述的式(3)的茂金属化合物的制备方法，其中，使式(4)表示的取代环戊二烯化合物和碱在含有芳香族烃的溶剂中反应，然后，使式(5)表示的卤代甲硅烷化合物反应，不纯化生成物，使式(2)表示的过渡金属化合物反应， (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11如权利要求1中所述，环戊二烯的双键可以为任意位置)； (式中，R12、R13和R14如权利要求1中所述，Y表示卤原子)； (式中，M、X1、X2、X3、X4和n如权利要求1中所述)。
3.权利要求1或2所述的制备方法，其中，芳香族烃是苯；或者是被卤原子、C1-5烷基或C1-5烷氧基取代的苯。
4.权利要求1～3中任意一项所述的制备方法，其中，使式(1)表示的硅取代环戊二烯化合物和式(2)表示的过渡金属化合物在-10℃～100℃的反应温度下反应。
5.权利要求1～4中任意一项所述的制备方法，其中，式(2)表示的过渡金属化合物为四氯化钛，式(5)表示的卤代甲硅烷化合物为氯三甲基硅烷。
6.权利要求1所述的制备方法，其中，相对于式(1)表示的硅取代环戊二烯化合物1摩尔，使用1.1摩尔以上的式(2)表示的过渡金属化合物。
7.权利要求2所述的制备方法，其中，相对于式(4)表示的取代环戊二烯化合物1摩尔，使用1.1摩尔以上的式(2)表示的过渡金属化合物。
全文摘要
本发明提供以使式(1)(式中，R
文档编号C08F4/64GK101048421SQ20058003704
公开日2007年10月3日 申请日期2005年7月11日 优先权日2004年8月30日
发明者千田太一, 飞田宪之, 花冈秀典 申请人:住友化学株式会社