专利名称：用于注塑成型运输包装制品的聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于注塑成型制品的聚乙烯组合物，特别是用于运输包装、家用器皿和薄壁包装应用。此外，本发明涉及一种制造所述组合物、制造含所述组合物的注塑成型制品的方法，以及所述组合物在制造注塑成型制品中的应用。
注塑成型可用于制造各种制品，包括具有相对复杂形状和一定尺寸范围的制品。注塑成型例如适于制造运输包装中所用的制品，这种制品具有适于其运送的物体的特定形状。这种制品的例子包括盒子、箱柜、货盘、提桶、盘子和条板箱。此外，注塑成型广泛用于制造家用器皿应用中的制品，如面盆和滤水器、搅拌盆、食物容器和水桶，以及制造薄壁包装制品，如用于冷冻或新鲜食物或非食物应用中的敞口塑料容器，如用于油漆、粘合剂、化妆器和药物。此外，注塑成型例如适于制造用作食物和饮料应用的盖子和罩子的制品，如含有浅水(flat water)的瓶子。
注塑成型是一种其中将聚合物熔融，然后通过注射装入塑模的成型方法。在开始注射期间，使用高压并压缩聚合物熔融体。因此在注射入塑模中时，聚合物熔融体首先膨胀或″松弛″而填充塑模。然而，由于塑模的温度比聚合物熔融体低，因此随着聚合物熔融体冷却，往往会发生收缩。为补偿这种作用，可以将更多的聚合物熔融体慢慢注入塑模中。随后，进一步冷却聚合物熔融体，这样能够在不使成型制品变形的情况下将其从塑模中取出。
因此，待注塑成型的聚合物的一个重要性能是其流变性。流变性是非牛顿熔体流动的量度，在注塑成型中至关重要的是，聚合物熔融体具有处于一定限制范围内的流动性，以确保最终产物具有理想的性能。例如，聚合物熔融体的流动必须足够高，从而其能够流到塑模的所有区域，这样形成具有所需形状的制品。此外，聚合物熔融体的流动越高，其注入塑模中的速度越大，并且处理时间越短。
常规用于注塑成型的聚乙烯具有窄的分子量分布，以得到所需的冲击强度和硬度，但以良好的流动性能为代价。因此，为提高流动性能，已经制造了具有较宽分子量分布或具有较低平均分子量(较高MFR2)的聚乙烯。然而，具有宽分子量分布的聚合物倾向于得到具有较差硬度和差冲击性能的产品，而较低分子量的聚合物倾向于得到具有差冲击强度和差耐环境应力开裂性(ESCR)性能的产品。因此，在冲击强度和硬度很重要的诸如包装等应用中，由这种聚合物制造的注塑成型制品的性能下降了。
解决该问题的一种方法是在注入之前将成型的聚合物加热到较高温度。由于随温度升高流动增强，因此这使得具有较差的流动性能、但是具有更好的硬度和冲击强度的聚合物可用于注塑成型方法中。然而，这种方案的缺点在于，在将聚合物熔融体装入塑模中之后，需要更长时间进行冷却，以到达可将成型制品从塑模中取出而不致变形的温度。在这种更长的冷却时间内，更可能发生收缩。此外，单位时间内制造的制品更少，生产率明显下降。
因此，需要一种适用于注塑成型的聚合物组合物，尤其用于运输包装和家用器皿应用中，其提供了一方面为优异的流动性能和另一方面为优异的机械性能的组合，所述优异的流动性能使得即使在低温下也易于处理，并因而提高生产率(产出量)，所述优异的机械性能包括优异的冲击强度、硬度、低蠕变性、高耐久性和低收缩性。此外，该组合物还应表现出令人满意程度的耐环境应力开裂性(ESCR)。
重点是，尽管这些性能至少部分地彼此对立，例如高流动和良好冲击强度，以提供用于注塑成型的聚乙烯组合物，但是它们中的每一个都得以实现。
现在令人惊讶地发现，通过提供具有特定分子量分布的聚乙烯组合物，使得该组合物的剪切致稀指数或螺旋流和熔体流动速率之间实现特定关系，那么在注塑成型后，可以得到不仅具有优异的流变性即流动性能，而且具有良好的机械性能如冲击强度和硬度的组合物。
因此，在第一实施方案中，本发明提供一种聚乙烯组合物，其中(i)所述组合物其MFR2为0.1～100g/10min，(ii)所述组合物的剪切致稀指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-5.5log MFR2[g/10min]/(g/10min)+9.66，和(iii)所述组合物其Charpy冲击强度(23℃)为3kJ/m2或更大。
优选地，在第一实施方案的组合物中，所述组合物的螺旋流和MFR2满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+45。
在第二实施方案中，本发明提供一种聚乙烯组合物，其中(i)所述组合物其MFR2为0.1～100g/10min，和(ii)所述组合物的螺旋流和MFR2满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+45，(iii)所述组合物其Charpy冲击强度(23℃)为3kJ/m2或更大。
已经发现，本发明的聚乙烯组合物提供了一种适用于注塑成型的改进材料，尤其是用于运输包装和家用器皿应用中，其结合了极好的流动性能与优异的机械性能如高冲击强度和硬度。同时，本发明的组合物表现出良好的ESCR，用其制造的注塑成型制品表现出低翘曲。由于组合物的优异的流动性能，因此在注塑成型中可以实现更高产量，可以使用更复杂的塑模和/或可以使用更低成型温度，从而减少聚合物的降解。
乙烯共聚物是指大部分重量来自于乙烯单体单元的聚合物。共聚单体所占比例优选高达10mol％，更优选高达5mol％，并可来自于其他可共聚的单体，通常为C3-20、特别是C3-10共聚单体，特别是单或多烯键式不饱和共聚单体，特别是C3-10α-烯烃如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯、4-甲基-戊-1-烯等等。
下面说明本发明聚乙烯组合物的两个实施方案的优选特征。
优选地，所述组合物包括(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中(iv)(A)部分其平均分子量低于(B)部分。
通常，包括在不同聚合条件下制造因而各部分具有不同(重均)分子量和分子量分布的至少两个聚乙烯部分的聚乙烯组合物，称作″多峰″。因此，从这种意义上讲，本发明的组合物是多峰聚乙烯。前缀″多″指构成组合物的不同聚合物部分的数量。因此，例如仅由两部分构成的组合物称作″双峰″。
这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线的外观，表现出两个或更多个极值或至少与各部分的曲线相比明显变宽。
例如，如果使用串联反应器并在每个反应器中使用不同条件，在连续多阶段方法中制得聚合物，那么在不同反应器中制造的聚合物部分将具有各自的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，这些部分的各曲线叠加成总生成聚合物产物的分子量分布曲线，经常得到具有两个或更多个明显极值的曲线。
优选地，所述组合物的剪切致稀指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-5.5log MFR2[g/10min]/(g/10min)+10.66，和更优选地，所述组合物的剪切致稀指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-5.5log MFR2[g/10min]/(g/10min)+11.66。
进一步优选地，所述组合物的剪切致稀指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≤-9log MFR2[g/10min]/(g/10min)+20.71，和更优选地，所述组合物的剪切致稀指数SHI和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≤-9log MFR2[g/10min]/(g/10min)+19.21。
进一步优选地，所述组合物其剪切致稀指数SHI(1，100)至少为4，更优选至少为6，再更优选至少为8，再更优选至少为9，最优选至少为10。
所述组合物优选其剪切致稀指数SHI(1，100)至多为22，更优选至多为15，最优选至多为12。
在更优选的实施方案中，所述组合物的剪切致稀指数SHI(1，100)和MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-0.3056MFR2[g/10min]/(g/10min)+8.61，更优选地，所述组合物的剪切致稀指数SHI(1，100)和MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-0.3056MFR2[g/10min]/(g/10min)+9.61，和最优选地，所述组合物的剪切致稀指数SHI(1，100)和MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-0.3056MFR2[g/10min]/(g/10min)+10.61。
此外，所述组合物的剪切致稀指数SHI(1，100)和MFR2优选满足以下关系SHI(1，100)≤-0.5MFR2[g/10min]/(g/10min)+19，和更优选地，所述组合物的剪切致稀指数SHI和MFR2满足以下关系SHI(1，100)≤-0.5MFR2[g/10min]/(g/10min)+17.5。
在进一步优选的实施方案中，本发明组合物的螺旋流(1000bar)和MFR2优选满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+46，和更优选地，所述组合物的螺旋流和MFR2满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+47。
此外，本发明组合物的螺旋流(1000bar)和MFR2优选满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≤2.5MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+48。
优选地，本发明组合物其Charpy冲击强度(23℃)为4kJ/m2或更大，再更优选5kJ/m2或更大，最优选6kJ/m2或更大。
通常，所述组合物其Charpy冲击强度(23℃)高达10kJ/m2，更优选高达15kJ/m2，最优选高达20kJ/m2。
此外，优选地，所述组合物其Charpy冲击强度(-20℃)为3kJ/m2或更大，更优选3.5kJ/m2。
通常，所述组合物其Charpy冲击强度(-20℃)高达6.5kJ/m2，更优选高达10kJ/m2。
所述组合物在1000bar下的螺旋流(螺旋流(1000bar))优选为50cm或更大，更优选为51cm或更大，再更优选为52cm或更大，再更优选为56cm或更大，再更优选为58cm或更大，再更优选为60cm或更大，最优选为63cm或更大，其测量如下文中详细描述。
此外，所述组合物的螺旋流(1000bar)优选为70cm或更小，更优选为68cm或更小。
在1400bar下的螺旋流(螺旋流(1400bar))优选为至少69cm，更优选至少70cm，再更优选至少72cm，再更优选至少75cm，再更优选为至少80cm，最优选为至少81cm。
此外，螺旋流(1400bar)优选为90cm或更小，更优选86cm或更小。
所述组合物优选其MFR2为1或更大，更优选2或更大。
此外，所述组合物优选其MFR2为50或更小，更优选20或更小。
所述组合物的密度优选为930kg/m3或更大，更优选为940kg/m3或更大，再更优选为950kg/m3，再更优选为955kg/m3或更大，再更优选为957kg/m3或更大，最优选为958kg/m3或更大。
此外，所述组合物的密度优选为980kg/m3或更小，和更优选为975kg/m3或更小。
优选地，本发明的组合物其拉伸模量至少为900kPa，更优选至少950kPa，更优选至少1000kPa，最优选至少1050kPa。通常，拉伸模量的上限为1500kPa。
聚乙烯组合物优选其分子量分布MWD(重均分子量Mw和数均分子量Mn之比)为5或更大，更优选10或更大，最优选14或更大。
此外，所述组合物优选其MWD为60或更小，更优选45或更小，再更优选30或更小，最优选25或更小。
所述组合物的重均分子量Mw优选为至少50kD，更优选至少80kD，最优选至少100kD。此外，所述组合物的Mw优选为至多200kD，更优选180kD。
所述组合物优选其结晶度为60～90％，优选70～90％。通过DSC分析确定其结晶度。
优选地，通过DSC分析确定，所述组合物的晶体熔点为125～140℃。
所述组合物优选在流动方向其收缩325g为2％或更小，通常1～2％。
所述组合物优选其翘曲550bar/6sec为-4.5％或以上，通常-4.5～-2％。
更优选地，所述组合物中(A)部分与(B)部分的重量比为30∶70～70∶30，更优选35∶65～65∶35，最优选40∶60～60∶40。
(A)部分和(B)部分可以都是乙烯共聚物或乙烯均聚物，但是优选至少一个部分是乙烯共聚物。
优选地，所述组合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物组分。
如果组分之一是乙烯均聚物，那么其优选是具有更低重均分子量(Mw)的组分，即(A)部分。
更低分子量的(A)部分优选其MFR2为10g/10min或更大，更优选20g/10min或更大，最优选30g/10min或更大。
此外，(A)部分优选其MFR2为1000g/10min或更小，优选500g/10min或更小，最优选300g/10min或更小。
(A)部分的重均分子量Mw优选为10kD或更大，更优选为20kD或更大。
此外，(A)部分的Mw优选为90kD或更小，更优选85kD或更小，最优选为80kD或更小。
优选地，(A)部分是密度至少为965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
最优选地，(A)部分是乙烯均聚物。
更高分子量的(B)部分优选其Mw为60kD或更大，更优选100kD或更大。
此外，(B)部分优选其Mw为500kD或更小，更优选400kD或更小。
优选地，(B)部分是密度小于965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
最优选地，(B)部分是共聚物。应注意到，本文中所用的术语乙烯共聚物指源于乙烯和一种或更多种可共聚的共聚单体的聚乙烯。优选地，本发明组合物的共聚物组分含有至少0.001mol％，更优选至少0.005mol％，最优选至少0.01mol％的非乙烯共聚单体单元。此外，优选地，共聚物含有至多1.5mol％，更优选至多0.7mol％，最优选至多0.3mol％的这种共聚单体单元。
优选的乙烯共聚物使用α-烯烃(例如C3-12α-烯烃)作为共聚单体。适合的α-烯烃的例子包括丁-1-烯，己-1-烯和辛-1-烯。丁-1-烯是特别优选的共聚单体。
聚乙烯组合物也可以含有少量添加剂，如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等，通常其量高达10wt.％，优选高达5wt.％。
如果这里给出本发明组合物的(A)部分和/或(B)部分的特征，那么针对各部分(例如当单独制造或在多阶段方法的第一阶段制造的部分)可直接测量这些值的情况下，这些值通常是有效的。
然而，所述组合物也可以并优选在多阶段方法中制造，其中例如在连续的阶段中制造(A)部分和(B)部分。在这种情况下，在多阶段方法的第二步骤(或进一步步骤)中所制造的部分的性能可以从聚合物推断出，该聚合物是在在单独阶段中通过使用与所制造部分的多阶段方法的阶段相同的聚合条件(例如相同温度，反应物/致稀剂的分压，悬浮介质，反应时间)，并使用其上不存在在先制造的聚合物的催化剂，而单独制造的。或者，还可以计算出在多阶段方法的高阶段中所制造的部分的性能，例如根据B.Hagstrm，Conference on Polymer Processing(The Polymer Processing Society)，Extended Abstracts and FinalProgramme，Gothenburg，8月19日～21日，1997，413。
因此，尽管对多阶段方法产物不可以直接测量，但是通过使用上述任一种方法或两种方法可以测定这种多阶段方法的高阶段中所制造的部分的性能。本领域技术人员能够选择适合的方法。
通过将MWD中具有不同的中心极大值的两种或更多种聚乙烯(例如单峰聚乙烯)进行机械共混，可以制造上述多峰(例如双峰)聚乙烯。因此，本发明的另一个方面提供一种制备上述聚乙烯组合物的方法，包括将分子量分布中具有不同的中心极大值的两种或更多种聚乙烯(例如单峰聚乙烯)进行共混。可以在任何常规共混装置中进行共混。
共混所需的单峰聚乙烯可以是市售的，或者可以使用本领域技术人员已知的任何常规操作进行制备。在共混物和/或最终聚合物组合物中所用的每种聚乙烯可分别具有上文中对更低分子量组分、更高分子量组分和组合物所述的性能。
在优选实施方案中，本发明的聚乙烯组合物包括(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中(A)部分其平均分子量低于(B)部分，所述聚乙烯组合物的制造优选使得(A)部分和(B)部分中的至少之一在气相反应中制造，优选使(B)部分在气相反应中制造。
进一步优选地，聚乙烯组合物的(A)部分和(B)部分之一，优选(A)部分，是在浆料反应中制造，优选在环流反应器中，并且(A)和(B)部分之一，优选(B)部分，是在气相反应中制造。
优选地，通过使用产生多峰(例如双峰)聚合物产物的条件，例如使用催化剂体系或具有两种或更多种不同催化位点(各位点从其本身的催化位点前体而得到)的混合物进行聚合，或使用在不同阶段或区域具有不同处理条件(例如不同温度、压力、聚合介质、氢分压等)的两个或更多个阶段(即多阶段)的聚合法，可以制造多峰聚乙烯组合物。
优选地，通过多阶段乙烯聚合，例如使用一系列应器，且优选仅在用于制造更高/最高分子量组分中的反应器中加入任选的共聚单体或在每个阶段中使用不同的共聚单体，来制造多峰(例如双峰)组合物。多阶段方法是指一种聚合方法，其中通常在每个阶段中使用不同的反应条件，在包括聚合催化剂的前一阶段反应产物的存在下，通过在单独反应阶段中制造每种或至少两种聚合物部分，从而制造包括两种或更多种部分的聚合物。每个阶段中所用的聚合反应可以包括使用常规反应器如环流反应器、气相反应器、间歇反应器等进行的常规乙烯均聚或共聚反应，例如气相、浆料相、液相聚合。(参见例如WO97/44371和WO96/18662)。
多阶段方法中制造的聚合物组合物也被称作″原位″共混物。
因此，优选的是在多阶段方法的不同阶段中制造聚乙烯组合物中的(A)部分和(B)部分。
优选地，多阶段方法包括至少一个气相阶段，其中优选地制造(B)部分。
更优选地，在前一阶段制造的(A)部分存在下，在随后的阶段中制造(B)部分。
目前已知的是，在包括串联连接的两个或更多个反应器的多阶段方法中制造多峰、尤其是双峰烯烃聚合物，如多峰聚乙烯。作为现有技术的例子，可以提到的是EP 517 868，在此引入其全部内容作为参考，包括其全部优选的实施方案，作为制造本发明聚乙烯组合物的优选的多阶段方法。
优选地，用于制造本发明组合物的多阶段方法的主要聚合阶段如EP 517 868中所述，即(A)部分和(B)部分的制造按浆料聚合(对于(A)部分)/气相聚合(对于(B)部分)的组合来进行。浆料聚合优选在所谓的环流反应器中进行。进一步优选地，浆料聚合阶段在气相阶段之前。
任选地和有利的是，在主要聚合阶段之前可进行预聚合，在这种情况下，制造高达20wt.％，优选1～10wt.％，更优选1～5wt.％的总组合物。预聚物优选是乙烯均聚物(高密度PE)。在预聚合时，优选将所有的催化剂加到环流反应器中，并按浆料聚合进行预聚合。这种预聚合导致在后面的反应器中制造出更少的细粒子，并导致在结束时得到更均匀产物。
聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，如齐格勒-纳塔(ZN)、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等。可以用常规载体负载催化剂，例如包括二氧化硅、含Al载体和氯化镁基载体。优选地，催化剂是ZN催化剂，更优选催化剂是非氧化硅负载的ZN催化剂，最优选MgCl2基ZN催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂还优选包括第4族(根据新IUPAC体系编号的族)金属化合物，优选钛、氯化镁和铝。
催化剂可以是市售的或可以根据文献或与文献相似的方法制造。为制备本发明中使用的优选的催化剂，可以参考Borealis的WO2004055068和WO2004055069，EP 0 688 794和EP 0 810 235。在此引入这些文献的全部内容作为参考，尤其是涉及到催化剂的通用或所有优选的实施方案以及制造催化剂的方法。特别优选的齐格勒-纳塔催化剂记载在EP 0 810 235中。
生成的终产物由两个或更多个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽极大值或两个或更多个极大值的分子量分布曲线，即终产物是双峰或多峰聚合物混合物。
优选地，本发明组合物的基础树脂、即全部聚合成分，是由(A)和(B)部分构成的双峰聚乙烯混合物，任选地还包括少量上述预聚合部分。还优选的是，在串联连接的两个或更多个聚合反应器中，在不同聚合条件下通过上述聚合制造该双峰聚合物混合物。由于获得的反应条件的灵活性，最优选的是，在环流反应器/气相反应器的组合中进行聚合。
优选地，选择优选的两阶段方法中的聚合条件，使得在一个阶段优选第一阶段中，由于高含量的链转移剂(氢气)，从而制造出没有共聚单体的相对低分子的聚合物，而在另一阶段优选第二阶段中，制造出具有共聚单体的高分子的聚合物。然而，这些阶段的顺序可以颠倒。
在环流反应器、然后是气相反应器中聚合的优选实施方案中，环流反应器中的聚合温度优选为85～115℃，更优选为90～105℃，最优选为92～100℃，气相反应器中的温度优选为70～105℃，更优选为75～100℃，最优选为82～97℃。
在需要时，将优选为氢的链转移剂加到反应器中，并且当在该反应器中制造LMW部分时，优选将100～800摩尔的H2/千摩尔乙烯加到反应器中，当在该反应器中制造HMW部分时，则将500～1500摩尔的H2/千摩尔乙烯加到气相反应器中。
优选地，以至少为5吨/小时，更优选至少10吨/小时，最优选至少15吨/小时的速率制造聚乙烯组合物。
在制造本发明的组合物中，优选使用混配步骤，其中将通常作为基础树脂粉末从反应器中得到的、基础树脂的组合物，即共混物，在挤出机中挤出，然后以本领域已知方式粒化成聚合物小球。
任选地，在混配步骤中，可将上文所述量的添加剂或其他聚合物组分加到组合物中。优选地，从反应器中得到的本发明组合物在挤出机中以本领域已知方式与添加剂一起混配。
挤出机例如可以是任何常规使用的挤出机。作为本发明混配步骤的挤出机的例子，可以是Japan steel works，Kobe steel或Farrel-Pomini供应的那些，例如JSW 460P。
在一个实施方案中，在所述混配步骤中可以采用以至少400、至少500、至少1000千克/小时的生产速率进行的挤出步骤。
在另一个实施方案中，以下述生产速率进行混配步骤至少5吨/小时，优选至少15吨/小时，更优选至少20或25吨/小时或至少30或更大吨/小时，例如至少50，如1-50，优选5-40，10-50，在一些实施方案中为10-25吨/小时。
或者，在混配步骤中，需要生产速率至少20吨/小时，优选至少25吨/小时，甚至至少30吨/小时，例如25-40吨/小时。
优选地，在所述挤出步骤中，挤出机的总SEI(比能输入)可至少为150，150-400，200-350，200-300千瓦小时/吨。
已知的是，聚合物熔融体的温度在挤出机中可以变化，在挤出步骤中，挤出机中组合物的最高(最大)熔融温度通常大于150℃，适合地为200～350℃，优选250～310℃，更优选250～300℃。
此外，本发明涉及一种注塑成型制品，优选运输包装、家用器皿或薄壁包装制品，包括上述聚乙烯组合物，以及这种聚乙烯组合物在制造注塑成型制品中的应用，优选运输包装、家用器皿或薄壁包装制品。
可以使用任何常规注塑成型设备进行上述组合物的注塑成型。可以在190～275℃的温度下进行典型的注塑成型过程。
优选地，本发明的组合物用于制造运输包装或家用器皿制品，更优选运输包装制品。
可以通过使上述组合物注塑成型而制造的典型运输包装制品包括盒子、箱柜、货盘、提桶、盘子和条板箱(例如条板箱，特别是啤酒条板箱)。通常，这些都具有具体设计成运送特定物体如瓶子的复杂形状。
此外，本发明的组合物也可用于制造盖子或罩子，如用于含有浅水的瓶子。
实验和实施例1.定义和测量方法a)分子量通过基于ISO 16014-42003的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。使用Waters 150CV plus仪器，其具有Waters的3x HT&E styragel柱，140℃下的(二乙烯基苯)和三氯苯(TCB)作为溶剂。使用普适校准对柱设置进行校准，所述普适校准具有窄MWD PS标准(对于PS而言MarkHowings常数K9.54*10-5，a0.725，和对于PE而言K3.92*10-4，a0.725)。Mw和Mn之比是分布宽度的量度，因为每种分子量均受″群体″相对端的影响。
b)密度所有密度均根据ISO 1183/D进行测量。
c)熔体流动速率/流动速率比根据ISO1133确定熔体流动速率(MFR)，以g/10min表示。MFR是流动性的指示，因而是聚合物可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物粘度越低。在190℃下确定MFR，并可以在不同负荷下确定，所述负荷如2.16kg(MFR2)，5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
d)剪切致稀指数SHI使用流变仪即Rheometrics RDA-II QC，在压缩成型样品上，在190℃的氮气氛下，使用25mm直径板且所述板具有1.2mm的几何间隙，进行动态流变性测量。在0.05～300弧度/秒的频率下，在线性粘度范围内，进行振荡剪切实验(ISO 6721-1)。
作为频率(ω)的函数，得到贮能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)和复数粘度(eta*)的值。Eta(100弧度/秒)用作100弧度/秒剪切速率下的复数粘度的简写。
根据Heino(″Rheological characterization of polyethylene fractions″Heino，EX.，Lehtinen，A.，Tanner J.，Seppl，J.，Neste Oy，Porvoo，Finland，Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol，11th(1992)，1，360-362，和″The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene″，Heino，EX.，Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland，Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995.)计算剪切致稀指数(SHI)，其与MWD有关，而与Mw无关。
通过分别计算1kPa和100kPa的恒定剪切应力下的复数粘度eta(1)和eta(100)，得到SHI值。剪切致稀指数SHI(1/100)定义为两个粘度eta(1)和eta(100)之比。
这些定义和测量条件也详细记载在WO 00/22040的第8页29行至第11页25行中。
e)Charpy冲击强度根据ISO 1792000，在V-刻槽样品上，在23℃(Charpy冲击强度(23℃))和-20℃(Charpy冲击强度(-20℃))下确定Charpy冲击强度。
f)螺旋流使用Engel ES330/65cc90注塑成型装置进行螺旋试验，所述装置带有螺旋塑模，压力为600、1000或1400bar螺杆直径35mm最大活塞位移150cm3规定注塑压力600、1000或1400bar工具形式椭圆形；Axxicon提供；厚度2mm，宽度5mm预处理室和模具中温度230℃2区/3区/4区/5区中的温度230℃/230℃/225℃/200℃注射循环注射时间包括保持10s冷却时间15s注射压力沿着试验物质的预定长度变化。
保压压力＝注射压力螺杆速度30rpm系统压力10bar测定路径应选择成使在保压压力末尾，螺杆停留在其最终位置之前20mm。
工具温度40℃在注射操作之后，可以立即测定螺旋流长度。
g)收缩和翘曲在Nestal N1570/300MPS注塑成型的工具箱上进行收缩和翘曲测量。
熔融温度230℃注射速度100mm/s背压力100bar工具温度30℃冷却时间15sec
工具箱是以下尺寸的箱子宽度20cm；长度40cm；高度10cm。
通过550bar的保持压力和6sec的保持压力时间，制造翘曲测量用的工具箱。
翘曲百分比定义为翘曲％＝(a-b)*100/a其中a是在箱子边缘处工具箱的宽度，b是在箱子中间处工具箱的宽度。
通过可变的保持压力制造用于收缩的工具箱，直到工具箱为325克。保持压力时间为12sec。
可以在流动方向和横向测量收缩。
h)拉伸性能根据ISO 527-21993，在注塑成型样品上测量拉伸性能。以1mm/min的速度测量拉伸模量。
2.实施例使用以下操作制造根据本发明的聚乙烯组合物1～5向95℃和56bar下操作的500dm3环流反应器中，引入34kg/小时乙烯、106kg/小时丙烷、28g/小时氢和聚合催化剂Lynx200，其量使得PE生产速率为34kgPE/小时，所述Lynx200为一种MgCl2负载的含钛催化剂，从Engelhard Corporation Pasadena，U.S.A.得到。
将聚合物(含有活性催化剂)与反应介质分离，并转移到在85℃和20bar下操作的气相反应器中，其中加入额外的氢、乙烯和1-丁烯共聚单体，从而以50kg/小时制造聚乙烯。
在表I和II中列出了所用的反应条件和材料性能。
表I
*在所有实施例中，1-丁烯作为共聚单体加到气相反应器中。所有样品中1-丁烯含量均为0.02wt％。
在表II中，除了组合物1～5之外，还评价了三种市售的聚乙烯组合物比较例6双峰HDPE，比较例7和8单峰HDPE。
通过在Engel ES 330/65cc90上注塑成型，从而由所有组合物制造试样(狗骨)。根据ISO 294制造试样。熔融体温度为210℃，工具保持在温度40℃。保持压力25s，总循环时间45s。
表II
表II中的数据表明，本发明的组合物比注塑成型用的常规单峰或双峰HDPE具有更高的剪切致稀指数，但同时得到了具有良好机械性能的注塑成型制品。因此，上述组合物更易于注塑成型，促进获得高产量，同时得到具有高质量的注塑成型产品。
表II还表明，此处所述MFR2值约5g/10min的HDPE其在螺旋试验中的行为与MFR2约12g/10min的常规单峰聚乙烯相似。这在注塑成型中是有利的，因为可以使用更低的熔融温度，因而在取出成型制品之前无需在塑模中对成型制品长时间冷却。相应地，单位时间成型制品量可明显增加，同时如所述那样，成型制品保持了良好的机械性能。
为了测量与参考材料相比，本发明的组合物能够降低到怎样的注塑成型温度，同时仍得到相同的流动性，在不同温度下进行螺旋流测量。在以5℃间距将温度从230℃降温之后，测量实施例2、3材料的流动和比较例8材料的流动。实施例3的材料在温度200℃下的流动与温度230℃下比较例8的相同。实施例2的材料甚至在温度170℃下的流动也与温度230℃下比较例8的相同。
这种比较再次深刻地表明，本发明组合物的流动性得以改善。
权利要求
1.一种聚乙烯组合物，其中(i)所述组合物其MFR2为0.1～100g/10min，(ii)所述组合物的剪切致稀指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≥-5.5 log MFR2[g/10min]/(g/10min)+9.66，和(iii)所述组合物其Charpy冲击强度(23℃)为3kJ/m2或更大。
2.一种聚乙烯组合物，其中(i)所述组合物其MFR2为0.1～100g/10min，和(ii)所述组合物的螺旋流和MFR2满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+45，(iii)所述组合物其Charpy冲击强度(23℃)为3kJ/m2或更大。
3.如权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物的螺旋流和MFR2满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≥MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+45。
4.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其包括(A)第一乙烯均聚物或共聚物部分，和(B)第二乙烯均聚物或共聚物部分，其中(iv)(A)部分其平均分子量低于(B)部分。
5.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物的剪切致稀指数SHI(1，100)和log MFR2满足以下关系SHI(1，100)≤-9 log MFR2[g/10min]/(g/10min)+20.71。
6.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其中本发明组合物的螺旋流(1000bar)和MFR2优选满足以下关系螺旋流(1000bar)[cm]≤2.5MFR2[g/10min]cm/(g/10min)+48。
7.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物其剪切致稀指数SHI(1，100)至少为6。
8.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物其MFR2为1～50g/10min。
9.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物其拉伸模量至少为900kPa。
10.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物其分子量分布MWD为5～60。
11.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物其密度为930kg/m3或更大。
12.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其中(A)部分其MFR2为10g/10min～1000g/10min。
13.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其中(A)部分是乙烯均聚物。
14.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其中(B)部分是含有0.001mol％～1.5mol％α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。
15.如前述权利要求任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物在多阶段反应中制造。
16.一种制造权利要求4～15任一项所述的聚乙烯组合物的方法，其中在多阶段方法的不同阶段制造所述组合物的各部分。
17.如权利要求16所述的方法，包括以下步骤i)在齐格勒-纳塔催化剂存在下，将乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体进行聚合，得到第一乙烯均聚物或共聚物部分(A)；ii)在齐格勒-纳塔催化剂存在下，将乙烯单体和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体进行聚合，得到平均分子量高于(A)部分的第二乙烯均聚物或共聚物部分(B)；其中在第一步骤的聚合产物存在下进行第二聚合步骤。
18.如权利要求16或17所述的方法，其中得到(A)部分的聚合在环流反应器中进行。
19.如权利要求16～18任一项所述的方法，其中得到(B)部分的聚合在气相反应器中进行。
20.如权利要求16～19任一项所述的方法，其中第一聚合步骤之前先进行预聚合步骤。
21.一种注塑成型制品，包括权利要求1～15任一项所述的聚乙烯组合物。
22.如权利要求21所述的注塑成型制品，其中所述制品是运输包装或家用器皿制品。
23.如权利要求21所述的注塑成型制品，其中所述制品是盖子或罩子。
24.一种制备权利要求21～23任一项所述的注塑成型制品的方法，其中所述方法包括注塑成型步骤。
25.权利要求1～15任一项所述的聚乙烯组合物在注塑成型中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种聚乙烯组合物，其中(i)所述组合物其MFR
文档编号C08L23/04GK101048456SQ200580036731
公开日2007年10月3日 申请日期2005年11月2日 优先权日2004年11月3日
发明者卡特林·努德瓦豪格, 斯韦恩·施塔尔·埃根, 泰纳·勒尔维克 申请人:北方技术股份有限公司