专利名称：聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本发明的实施方案通常涉及包含聚乙烯的组合物，特别是双峰(bimodal)聚乙烯 组合物。
背景技术：
正在进行的研究涉及制备聚烯烃管组合物，特别是高密度聚乙烯管组合物。目标 为经济和有效地制备树脂，同时提供具有所需性能平衡的管。美国专利号7，037，977、6，090，893和7，193,017,和美国专利申请公开号US 2007/02761UUS 2004/0157988和US 2005/0234197涉及聚乙烯管树脂。需要显示所需性
能平衡的高强度聚乙烯组合物，在一类实施方案中包括更高熔体强度。
发明内容
发明概述根据本发明的一个方面，提供密度为0. 940g/cc或更大的高密度双峰聚乙烯组合 物，所述组合物包含高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分，其中所述组合物作为 PE 100材料是合格的，使得当根据ISO 9080 :2003 (E)，内部管路阻力曲线(internal pipe resistance curve)外推至50或100年时，根据ISO 1167，由所述组合物形成的经受内部 管路阻力(internal pipe resistance)的管具有IOMI3a或更大的外推应力；并且所述组合 物的熔体强度为大于18cN。在一个实施方案中，所述高和低分子量聚乙烯组分在单一反应器中形成。在一个实施方案中，所述熔体强度为大于20cN。在另一个实施方案中，所述熔体强 度为大于22cN。在一个实施方案中，在0. OliT1的复数粘度为大于3. 5*105Pa-S。在另一个实施方 案中，在0. Is-1的复数粘度为大于1.5*l(fpa-s。在一个实施方案中，总PDI为15-40。在一个实施方案中，所述高分子量组分以基于所述组合物总重量的45-60重量％ 的量存在。在一个实施方案中，所述低分子量聚乙烯组分的平均分子量(Mw)为 5，000-35，000。在一个实施方案中，所述高分子量聚乙烯组分的平均分子量(Mw)为 400，000-700，000。在一个实施方案中，所述高分子量组分的重均分子量对所述低分子量组分的重均分子量的比率(MwHMW MwLMW)为1δ-40 1。在一个实施方案中，所述组合物的FI (I21)为4-lOg/lOmin。在一个实施方案中，所述高分子量聚乙烯组分的密度为0. 945或更小。在一个实施方案中，所述低分子量聚乙烯组分的密度为0. 940或更大。在一个实施方案中，所述高分子量聚乙烯组分包括含有为丁烯、己烯、辛烯或其混 合物的共聚单体的聚乙烯，其中所述共聚单体以基于所述聚乙烯的大于1.0重量％的量存 在。在一个实施方案中，所述低分子量聚乙烯组分包括含有为丁烯、己烯、辛烯或其混 合物的共聚单体的聚乙烯，其中所述共聚单体以基于所述聚乙烯的小于3. 0重量％的量存 在。在一个实施方案中，当根据ISO 9080 :2003 (E)外推至50或100年时，所述外推应 力为10. 5MPa或更大。在一个实施方案中，其中通过气相聚合形成所述高和低分子量聚乙烯组分。在一个实施方案中，通过淤浆相聚合形成所述高和低分子量聚乙烯组分。在一个实施方案中，所述组合物由在包含基于金属茂的催化剂的双峰催化剂体系 存在下进行聚合而制备。在一个实施方案中，所述高和低分子量聚乙烯组分由在包含二苄基·双(2-三甲 基苯基氨基(amido))乙基)胺合锆的双峰催化剂体系存在下进行聚合形成。在一个实施方案中，所述高和低分子量聚乙烯组分由在包含二苄基 双O-(五甲 基苯基氨基)乙基)胺合锆的双峰催化剂体系存在下进行聚合形成。在一个实施方案中，所述高和低分子量聚乙烯组分由在包含二氯·(五甲基环戊 二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆的双峰催化剂体系存在下进行聚合形成。在一个实施方案中，所述高和低分子量聚乙烯组分由在包含二氯·(四甲基环戊 二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆或二甲基·(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基) 合锆的双峰催化剂体系存在下进行聚合形成。在一个实施方案中，所述高和低分子量聚乙烯组分由在包含二苄基·双(2-五甲 基苯基氨基)乙基)合锆或二甲基 双(2-五甲基苯基氨基)乙基)合锆的双峰催化剂体 系存在下进行聚合形成。以上公开的任何催化剂可结合形成以下更详细讨论的双峰或多峰催化剂体系。附图简述
图1为显示根据本发明的一类实施方案的三个样品和五个商业样品的动态粘度 的图形。图2为显示根据本发明的一类实施方案的两个样品和四个商业样品的Iiheotens 熔体强度对拉出速度(pull-off speed)的图形。图3为显示使用本文描述的SEC技术(GPC方法)，由根据本发明一个实施方案的 双峰产物(样品1163-18-1)取得的分子量分布(MWD)曲线的图形。详细说明在公开和描述所述的化合物、组分、组合物和/或方法之前，除非另有说明，应当 理解为本发明不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构等，除非另作说明这些可变化。还应理解为这里所用的术语仅是为了描述具体的实施方案而并 不意于限制。还必须指出，除非另作说明，如在说明书和所附权利要求中所用的单数形式 “a” “an”和“the”包含复数形式。因此例如参见在“被离去基团取代”的结构部分中的“离 去基团”，其包括大于一个离去基团，使得所述结构部分可被两个或更多个这种基团取代。 类似地，参考在“被卤素原子取代”的结构部分中的“卤素原子”，其包括大于一个卤素原子， 使得所述结构部分可被两个或更多个卤素原子取代，参见“取代基”包括一个或多个取代 基，参见“配体”包括一个或多个配体等等。为方便起见，为了测定性能例如平均分子量、外推应力、多分散指数(PDI)、流动指 数(FI)和熔体流动比率(MFR)，将各种具体试验程序进行确定。然而，当本领域普通技术人 员阅读本专利并且希望测定组合物或聚合物是否具有权利要求中所确定的特殊性能时，那 么可按照任何已公开或公认的方法或试验程序测定性能(但是优选为特别确定的方法，而 且在权利要求中规定的任何程序为强制性的，不仅是优选的)。应该将每一项权利要求视 为覆盖了任何这种程序的结果，甚至到不同程序可以产生不同结果或度量的程度。因此，本 领域普通技术人员会预见反映在权利要求中的测量性能的实验偏差。考虑到通常测试的性 质，可将所有数值认为是所述值的“约”或“大约”。密度为组合物的一种物理性能，根据ASTM-D-1505测定，并且用克/立方厘米(或
克/毫升)表示。除了指明实际密度外，术语“高密度”是指0. 940g/cc或更大，或者0. 945g/cc或 更大，或者0. 950g/cc或更大，或者0. 960g/cc或更大的任何密度，以及高密度组合物的示 例性范围为 0. 945g/cc-0. 967g/cc。术语“聚乙烯”是指由至少50%乙烯衍生的单元，优选至少70%乙烯衍生的单元， 更优选至少80%乙烯衍生的单元，或90 %乙烯衍生的单元，或95%乙烯衍生的单元，或甚 至100%乙烯衍生的单元形成的聚合物。因此聚乙烯可为均聚物或具有其它单体单元的共 聚物，包括三元共聚物。本文描述的聚乙烯例如可包含衍生自优选为α-烯烃，例如丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的共聚单体的单元。其它实施方案可包括二 烯烃、乙基丙烯酸酯(ethacrylate)或甲基丙烯酸酯。术语“组合物”(例如聚乙烯组合物)本身宽泛地是指包含聚乙烯的任何材料，并 且可包括任何共混组合物，所述共混组合物不仅包含本文记载的双峰聚乙烯，而且还包含 其它聚合物和任选的添加剂，例如炭黑，优选包含制备管树脂中所用的添加剂。组合物可为 “共混物(共混的)”组合物，其可包含其它聚合物，例如其它聚乙烯或非聚乙烯，或者组合 物可为不包含其它聚合物的“未共混”组合物。在某些实施方案中，术语“聚乙烯组合物”由 双峰聚乙烯单独组成，而在其它实施方案中，术语“聚乙烯组合物”基本上由双峰聚乙烯组 成，即，缺少显著量的其它材料，例如小于5重量％的其它聚合物。然而，包含非聚合物添加 剂如炭黑的组合物还认为是基本上由双峰聚乙烯组成的组合物。在本文中用于描述聚合物或聚合物组合物，例如聚乙烯时，术语“双峰”是指“双峰 分子量分布”，将所述术语理解为具有所属技术领域人员已经赋予所述术语的最宽泛的定 义，如同在一种或多种印刷出版物或已颁发专利中反映出的那样。双峰聚乙烯的至少一个 实例显示在图3中，其中水平轴表示分子量的对数(Log MW)。例如，包含具有至少一个可辨认的较高分子量的聚乙烯组分和具有至少一个可辨认的较低分子量的聚乙烯组分的组 合物，例如两个峰(如图3中所示)，认为是本文所用的术语“双峰”聚乙烯。具有多于两个 不同分子量分布峰的材料将认为是本文所用术语“双峰”，尽管所述材料还可能称为“多峰” 组合物，例如三峰或甚至四峰等组合物。如下文所示，使用双金属催化剂体系，可使用各种 不同类型的方法和反应器构型生产双峰聚乙烯组合物，包括熔融共混、串联反应器(即，顺 序配置的反应器)和单反应器。在美国专利号6，579，922中被认为是“多峰”组合物的任 意聚乙烯组合物被认为落在本文术语“双峰聚乙烯组合物”的宽泛含义内，尽管在本文要求 的双峰组合物和在那项专利中公开的双峰组合物之间存在重要区别。因此，例如双峰组合 物的一个实施方案为反应器共混物(有时还称为化学共混物)，为在单一反应器中形成(聚 合)的一种，例如使用双峰催化剂体系(例如双中心催化剂)，而双峰组合物的至少一个其 它实施方案为物理共混物，例如通过聚合后共混或一起混合两种单峰聚乙烯组合物形成的 组合物。术语“双峰催化剂体系”包括任何组合物、混合物或体系，所述组合物、混合物或体 系包含至少两种不同催化剂化合物，各自具有相同或不同的金属基团但是通常具有不同配 体或催化剂结构，包括“双催化剂”。可选地，双峰催化剂体系的各种不同的催化剂化合物存 在于单一载体颗粒上，例如在这样的情况下双催化剂被认为是担载催化剂。然而，术语双金 属催化剂还广泛地包括其中催化剂之一存在于一批载体颗粒上、而另一种催化剂存在于另 一批载体颗粒上的体系或混合物。优选地，在后一情况下，将两种担载催化剂同时或顺序地 引入单一反应器中，并且在两批担载催化剂的存在下进行聚合。可选地，双峰催化剂体系包 括淤浆形式的未担载催化剂的混合物。本文所用的术语“FI”是指121，它根据ASTM-1238，条件E，在190°C下测定。本文所用的术语“MFR(I21/I2) ”是指I21 (还称为FI)对I2的比率，以及I21和I2 二 者均根据ASTM-1238，条件E，在190°C下测定。本文中所用的术语“高强度”广泛地是指一些机械性能的任何一种或多种，例如与 强度相关的性能，如用于表征制备管所用树脂(特别是合格作为PE-80树脂或PE-100树 脂，或优选PE-100+对脂的树脂)的性能。在至少优选实施方案中，本文描述的高强度聚乙 烯组合物合格作为PE 100材料，使用由工业采用的以所述方式鉴定树脂的任何试验。优选 地，聚乙烯组合物为以下聚乙烯组合物当根据ISO 9080 :2003 (E)内部管路阻力曲线外推 至 50 或 100 年时，根据 ISOl 167 :1996/Cor. 1 1997 (E) (1997-03-01 公开的技术勘误表 1)， 标题为"Thermoplastics pipes for the conveyance of fluids-Resistance to internal pressure-Test method,，，由所述组合物形成的在选定温度下经受内部管路阻力的管具有 为IOMPa或更大的的外推应力。本文中所用的术语“高分子量聚乙烯组分”是指在双峰组合物中具有比在相同组 合物中的至少一种其它聚乙烯组分的分子量更高的分子量的聚乙烯组分。优选地，例如，如 在图3中所示，聚乙烯组分具有可识别峰。当组合物包含多于两种组分时，例如三峰组合 物，那么高分子量组分将被定义为具有最高重均分子量的组分。在某些实施方案中，高分子 量组分为重均分子量(Mw)为400，000-700，000的形成双峰组合物的一部分的组分。在不同 的特定实施方案中，高分子量聚乙烯组分的平均分子量可为从最低200，000、或250，000、 或 300，000、或；350，000、或 400，000、或 450，000 或 500，000 到最高 1，000，000、或 900，000、或 800，000、或 700，000 或 600，000。本文中所用的术语“低分子量聚乙烯组分”是指在组合物中具有比在相同组合物 中的至少一种其它聚乙烯组分的分子量更低的分子量的聚乙烯组分。优选地，例如，如在图 3中所示，聚乙烯组分具有可识别峰。当组合物包含多于两种组分时，例如三峰组合物，那么 低分子量组分将被定义为具有最低重均分子量的组分。在某些实施方案中，低分子量组分 为重均分子量(Mw)为15，000-35，000的形成所述组合物的一部分的组分。在不同的特定实 施方案中，低分子量组分的平均分子量可为从最低3，000、或5，000、或8，000、或10，000、或 12，000、或 15，000 或 20，000 到最高 100，000、或 50，000、或 40，000、或 35，000 或 30，000。术语“重均分子量”为用于描述本文所述双峰聚乙烯或描述高分子量聚乙烯组分 以及低分子量聚乙烯组分的术语。在每种情况下，术语“平均分子量”宽泛地是指如根据任 何公开方法测量或者计算的任何重均分子量(Mw)，其引入ASTM D 3536-91(1991)和ASTM D 5296-92(1992)中的程序、设备和条件。“整体的”数均、重均和ζ-均分子量是涉及整个组合物的分子量值的术语，与任何 单独组分的分子量值相对。权利要求中涉及的整体分子量值包含通过任何已公开方法所测 定的任意值，包括以上段落中提到的那些；然而，优选的方法为使用SEC曲线。权利要求中描述的特定聚乙烯组分如高分子量组分和低分子量组分的数均、重均 和ζ-均分子量(特别是重均分子量)还可由包括在以上段落中提到的那些任何已公开方 法测定；然而，优选的方法为使用任何已公开的解卷积(deconvolution)程序，例如任何已 公开的用于说明双峰聚合物中各单独组分聚合物的分子信息的技术。特别优选的技术为 使用Flory解卷积的技术，包括但不限于全文引入供参考的美国专利6，534，604中所述的 Flory程序。结合下列参考文献中包含的原理的任何程序为可用的P. J. Flory,Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, New York 1953。能够拟合具有多重 Flory或对数-正态(log-normal)统计学分布的实验分子量分布的任何计算机程序为可用 的。Flory分布可如下表示
权利要求
1.密度为0.940g/cc或更大的双峰聚乙烯组合物，所述组合物包含高分子量聚乙烯组 分和低分子量聚乙烯组分，其中所述组合物作为PE 100材料是合格的，使得当根据ISO 9080 :2003 (E)，内部管路阻力 曲线外推至50或100年时，根据ISO 1167，由所述组合物形成的经受内部管路阻力的管具 有IOMPa或更大的外推应力；和所述组合物的熔体强度为IScN或更大。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述高和低分子量聚乙烯组分在单一反应器中形成。
3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述熔体强度为大于20cN。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述熔体强度为大于22cN。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中在0.Ols-I的复数粘度为大于 3.5*105Pa-s。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中在0.Is-I的复数粘度为大于 1.5*105Pa-s。
7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其具有的总PDI为15-40。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高分子量组分以45-60重量％的量存在。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述低分子量聚乙烯组分的平均分子量 (Mw)为 5，000-35，000。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高分子量聚乙烯组分的平均分子 量(Mw)为 400，000-700，000。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高分子量组分的重均分子量对低 分子量组分的重均分子量的比率(MwHMW MwLMW)为15-40 1。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其具有的FI(121)为4-lOg/lOmin。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高分子量聚乙烯组分的密度为 0. 945或更小。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述低分子量聚乙烯组分的密度为 0. 940或更大。
15.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高分子量聚乙烯组分包括含有为 丁烯、己烯、辛烯或其混合物的共聚单体的聚乙烯，其中所述共聚单体以基于所述聚乙烯的 大于1.0重量％的量存在。
16.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述低分子量聚乙烯组分包括含有为 丁烯、己烯、辛烯或其混合物的共聚单体的聚乙烯，其中所述共聚单体以基于所述聚乙烯的 小于3.0重量％的量存在。
17.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中当根据ISO9080 :2003 (E)外推至50 或100年时，所述外推应力为10. 5MPa或更大。
18.根据前述权利要求中任一项或权利要求20-25中任一项的组合物，其中所述高和 低分子量聚乙烯组分在气相聚合中形成。
19.根据权利要求1-17或20-25中任一项的组事物，其中所述高和低分子量聚乙烯组分在淤浆相聚合中形成。
20.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物由在包含基于金属茂的催 化剂的双峰催化剂体系存在下进行聚合而制备。
21.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高和低分子量聚乙烯组分由在包 含二苄基 双(2-三甲基苯基氨基)乙基)胺合锆的双峰催化剂体系存在下进行聚合形成。
22.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高和低分子量聚乙烯组分由在包 含二苄基·双五甲基苯基氨基)乙基)胺合锆的双峰催化剂体系存在下进行聚合形 成。
23.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高和低分子量聚乙烯组分由在包 含二氯·(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆的双峰催化剂体系存在下进行聚 合形成。
24.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高和低分子量聚乙烯组分由在包 含二氯·(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)合锆或二甲基·(四甲基环戊二烯 基)(正丙基环戊二烯基)合锆的双峰催化剂体系存在下进行聚合形成。
25.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述高和低分子量聚乙烯组分由在包 含二苄基 双(2-五甲基苯基氨基)乙基)合锆或二甲基 双(2-五甲基苯基氨基)乙 基)合锆的双峰催化剂体系存在下进行聚合形成。
全文摘要
提供各种组合物，包括但不限于密度为0.940g/cc或更大的双峰聚乙烯组合物，所述组合物包含高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分，其中组合物作为PE 100材料是合格的，使得当根据ISO 90802003(E)，内部管路阻力曲线外推至50或100年时，根据ISO 1167，由所述组合物形成的经受内部管路阻力的管具有10MPa或更大的外推应力；并且其中熔体强度大于18cN。
文档编号C08F10/00GK102066476SQ200980120637
公开日2011年5月18日 申请日期2009年7月7日 优先权日2008年7月16日
发明者C·R·缪尔, 刘汉台 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司