通过添加阳离子表面活性剂粘度控制减少含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的制作方法

专利名称：通过添加阳离子表面活性剂粘度控制减少含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及从含氟聚合物水分散体中去除含氟表面活性剂，且更具体涉及控制得到的分散体的粘度。
背景技术：
含氟聚合物水分散体一般采用阴离子含氟表面活性剂作为聚合助剂以水分散体聚合制备，该含氟表面活性剂起非调聚分散剂的作用。例如，阴离子含氟表面活性剂的这一用途早先描述在美国专利2,559,752(Berry)中。聚合后，分散体通常要进行浓缩步骤以增加分散体中的含氟聚合物固体浓度。在一种分散体浓缩操作中，分散体借助于非离子表面活性剂浓缩以使固体从标称的未加工分散体中的35wt％增加到浓缩的分散体中的约60wt％，如Marks等的美国专利3,037,953和Holmes的美国专利3,704,272所教导。Miura等的美国专利6,153,688公开了相似的方法。阴离子含氟表面活性剂和非离子表面活性剂通常存在于浓缩的分散体中。
由于环境关系和因为阴离子含氟表面活性剂是昂贵的，因此已研发出从含氟聚合物水分散体中去除阴离子含氟表面活性剂的方法。从含氟聚合物分散体中去除阴离子含氟表面活性剂的一个方法公开在美国专利4,369,266中，并且包括添加稳定表面活性剂，接着超滤浓缩。该专利教导通过水渗透可去除高比例的含氟表面活性剂。还已知通过吸附到离子交换树脂上去除阴离子含氟表面活性剂，如美国专利3,882,153(Seki等)和美国专利4,282,162(Kuhls)所教导的。Kuhls教导了聚合物从分散体或在浓缩的聚合物水分散体中凝结后溶解在水相中的氟化乳化剂的回收。在阴离子交换法中，阴离子含氟表面活性剂通过阴离子交换树脂从稳定的含非离子表面活性剂的分散体中去除。
在具有减少量的非离子含氟表面活性剂的浓缩的含氟聚合物水分散体中，粘度水平可以高于包含含氟表面活性剂的分散体而且对于一些最终用途该高水平可能是不可接受的。某种类型的含氟聚合物分散体，尤其是高分子量聚四氟乙烯分散体在阴离子含氟表面活性剂含量显著减少时显现增至异常高的粘度。粘度可上升到几百厘泊(cP)的水平，大大超过对涂覆和浸渍组合物和制备流延薄膜有利的常规的20-30cP。US 2004/0186219 A1和US 2006/0171736 A1(Dadelas等)教导添加非氟化的阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基苄基磺酸钠和仲烷基磺酸钠盐以降低粘度。然而，这种非氟化的阴离子表面活性剂将离子物质引入到分散体中，这些物质在用于在涂覆或薄膜流延操作中干燥和烧结含氟聚合物的条件下是不挥发的。来自于所述物质的残留物的存在会在薄膜和涂层中产生不可取的颜色而且会引起长期的稳定问题。
发明概述本发明提供一种包含含氟聚合物粒子的稳定的含氟聚合物水分散体，其中该分散体包含基于分散体和阳离子表面活性剂的重量小于约300ppm的含氟表面活性剂。该阳离子表面活性剂有助于降低分散体的粘度而且不同于Dadelas等人使用的阴离子表面活性剂，优选的阳离子表面活性剂在包括干燥和烧结分散体的涂覆或薄膜流延操作中是完全挥发的。
本发明还提供一种通过将稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的含氟表面活性剂含量减少到预定水平和添加阳离子表面活性剂降低稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的粘度的方法。在优选的实施方案中，通过使稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体与阴离子交换树脂接触减少稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的含氟表面活性剂含量。
发明详述含氟聚合物分散体根据本发明处理的稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体由分散聚合制备(也称为乳液聚合)。含氟聚合物水分散体是稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体，其是指它包含充足的非离子表面活性剂以便在含氟表面活性剂含量减少时防止分散体凝结。如下文更详细的解释，根据何时使用本发明的方法，非离子表面活性剂可以已经存在或在根据本发明处理之前添加用于稳定。浓缩后，含氟聚合物水分散体用作涂覆或浸渍组合物和用于制备流延薄膜。
含氟聚合物分散体由单体制成的聚合物粒子组成，其中至少一种单体包含氟。用于本发明的水分散体的粒子的含氟聚合物独立地选自三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、全氟烷基乙烯单体、全氟(烷基乙烯醚)单体、偏二氟乙烯和氟乙烯的聚合物和共聚物。
当分散体的含氟聚合物组分是聚四氟乙烯(PTFE)时，本发明是特别有用的，所述的聚四氟乙烯包括不可熔融加工的改性的PTFE。聚四氟乙烯(PTFE)是指没有任何有效的共聚单体存在自身聚合的四氟乙烯。改性的PTFE是指TFE与如此小浓度的共聚单体的共聚物以致获得的聚合物的熔点基本不会降低到PTFE的熔点以下。这种共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。改性的PTFE包含少量的改进了烘焙(熔化)期间成膜能力的共聚单体改性剂，如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中烷基包含1到5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。还包括氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将庞大的侧基引入到分子中的其它单体。PTFE一般具有至少1×109Pa·s的熔融蠕变粘度。这种高熔融粘度表明PTFE在熔融态不流动并因此不可熔融加工。PTFE和改性的PTFE常常以分散体的形式出售并在集装箱中运输，而且可以容易地使用本发明的方法用于减少这种分散体的含氟表面活性剂含量。
分散体的含氟聚合物组分可以是可熔融加工的。可熔融加工意味着聚合物能够在熔融态被加工(即由熔体制成成形制品如薄膜、纤维和管等，其呈现足够的强度和韧度用于它们预期的目的)。这种可熔融加工的含氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)和至少一种氟化的可共聚单体(共聚单体)的共聚物，该可共聚单体以充足的量存在于聚合物中以将共聚物的熔点显著降低至TFE均聚物、聚四氟乙烯的熔点以下，例如降低至不超过315℃的熔融温度。这种含氟聚合物包括聚氯三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)的共聚物。优选的TFE的共聚单体是具有3到8个碳原子的全氟烯烃如六氟丙烯(HFP)，和/或全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)，其中线性或支化的烷基包含1到5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，而且共聚物可以用若干个PAVE单体制备。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、其中PAVE是PEVE和/或PPVE的TFE/HFP/PAVE和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)。可熔融加工的共聚物通过将一定量的共聚单体并入到共聚物中以提供一般具有约1-100g/10min的熔体流动速率的共聚物来制备，上述熔体流动速率根据ASTM D-1238在特定共聚物的标准温度下进行测量。一般，熔体粘度的范围为102Pa·s到约106Pa·s，优选103到约105Pa·s，在372℃根据修改的ASTMD-1238方法测量，如美国专利4,380,618所述。另外的可熔融加工含氟聚合物是乙烯或丙烯和TFE或CEFE，特别是ETFE、ECTFE和PCTFE的共聚物。其它有用的聚合物是聚偏二氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF)和氟乙烯的共聚物。
优选的聚合物PTFE的水分散体聚合的典型方法是将TFE蒸汽喂入到含有含氟表面活性剂、石蜡和去离子水的加热的反应器中的方法。如果需要，也可以使用链转移剂以将分子量降低到需要的水平。添加自由基引发剂溶液，并且随着聚合进行，添加另外的TFE以保持压力。通过循环冷却水通过反应器夹套去除反应放出的热。若干小时后，停止进料，给反应器排气并用氮气吹扫，并将容器中的未加工分散体转移至冷却容器。去除石蜡并将聚合物分散体转移至分散体浓缩操作，该操作产生用于本发明实践的稳定的分散体。在分散体浓缩操作中，借助于非离子表面活性剂浓缩该分散体，如Marks等人的美国专利3,037,953和Holmes的美国专利3,704,272中所教导，以便将固体从标称的35wt％增加到约60wt％。Miura等人的美国专利6,153,688公开了相似方法。芳族醇乙氧基化合物可用作非离子表面活性剂，但由于对芳族化合物可能的环境危害的担忧，优选的非离子表面活性剂是脂族醇乙氧基化合物。适宜的非离子表面活性剂包括任何的各种脂族醇乙氧基化合物或其混合物，其在浓缩中提供所需的浊点并在分散体中提供所需的性质，例如低烧尽温度、分散稳定性等。特别优选的非离子表面活性剂是式R(OCH2CH2)nOH的化合物或其混合物，其中R是支化的烷基、支化的烯基、环烷基或具有8-18个碳原子的环烯基烃基，n是5到18的平均值。
因此，如上所述制造的含非离子表面活性剂的浓缩的分散体是适用于本发明实践的稳定的包含含氟表面活性剂的分散体。
除了向初始批料中添加和/或在聚合过程中引入一种或多种共聚单体外，可熔融加工的TFE共聚物的分散聚合是相似的。另外，使用调聚剂如碳氢化合物控制分子量以获得用于预定目的的聚合物所需的熔体流动。与PTFE分散体所用的相同的借助于非离子表面活性剂进行的分散体浓缩操作可以用于TFE共聚物分散体。
在通过将非离子表面活性剂添加到未加工分散体(参见上文去除蜡之后)浓缩之前可以制造适用于本发明实践的稳定的包含含氟表面活性剂的分散体。使用相同的将用于浓缩的非离子表面活性剂是合乎需要的，并且上文描述了用于该目的的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂一般在温和搅拌条件下添加到未加工分散体中，添加的浓度与浓缩所用的浓度大致相同，基于分散体的重量为约2到约6％。
根据本发明有利地处理具有约15到约70wt％固含量的稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物分散体。优选，固含量至少为约25wt％，更优选至少约30wt％，最优选至少约35wt％。
含氟表面活性剂在所述方法中减少的包含含氟表面活性剂的分散体中的含氟表面活性剂是非调聚的阴离子分散剂，可溶于水而且包含阴离子亲水基团和疏水部分。优选，疏水部分是包含至少四个碳原子的脂肪族氟烷基，除了其中至多一个之外的全部，和最靠近溶解基团的一个碳原子，含有至少两个氟原子，末端碳原子另外带有由氢或氟组成的原子。这些含氟表面活性剂用作用于分散的聚合助剂并且因为它们不会链转移，因此它们不会引起形成具有不合乎需要的短链长的聚合物。适宜的含氟表面活性剂的广泛名单公开在Berry的专利2,559,752中。优选，含氟表面活性剂是具有6-10个碳原子的全氟化的羧酸而且一般以盐的形式使用。适宜的含氟表面活性剂是全氟代羧酸铵，例如，全氟代辛酸铵(ammonium perfluorocaprylate)或全氟代辛酸铵(ammonium perfluorooctanoate)。含氟表面活性剂通常以相对于形成的聚合物的量0.02-1wt％的量存在。
阳离子表面活性剂根据本发明优选实施方案使用的阳离子表面活性剂是季铵卤化物或氢氧化物，优选下式的化合物R1R2N R4-YR3其中R1是长链烷基烃、烷基化芳基烃，R2、R3和R4是烷基，优选具有1-16个碳原子。所述烷基可以包含环状结构而且可以是线性或支化的，Y可以是F、Cl、Br或OH。优选R1是包含8到28个碳原子的烷基，更优选12到18个碳原子。
在一个优选实施方案中，R2、R3和R4是相同或不同的而且选自包括甲基或乙基的基团。两种特别有效的表面活性剂是十二烷基三甲基溴化铵和鲸蜡基三甲基溴化铵(CTMAB)。CTMAB还被称作十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明优选使用的阳离子表面活性剂具有在PTFE烧结温度下完全挥发的优点。因此，当本发明的分散体施用于涂层和薄膜应用时，它们不会将残留物引入到烧结的PTFE中。
足够将分散体粘度降低到预定所需水平的阳离子表面活性剂的量取决于许多因素，包括聚合物的性质、如果存在的残留含氟表面活性剂的量、分散体的固含量及存在的非离子表面活性剂的量和类型。使用分散体样品本领域技术人员可根据经验容易地确定用于工业生产的阳离子表面活性剂的最佳水平。在一些情况中，少量的阳离子表面活性剂在添加到足够降低粘度之前可能初始会增加分散体的粘度。一般，通过添加少许超过产生粘度增加的少量量的阳离子表面活性剂显著降低粘度，但是较大的量不会进一步提供粘度的显著降低。在本发明的优选实施方案中，阳离子表面活性剂以至少约100ppm的量添加，优选约100ppm到约1000ppm，基于分散体的重量。优选，添加的阳离子表面活性剂的量将浓缩的分散体的粘度降低至小于约50cP，更优选小于约40cP，最优选小于约30cP。
阴离子交换树脂根据本发明优选实施方案使用的阴离子交换树脂可以是强碱性或弱碱性的。适宜的弱碱性阴离子交换树脂包含伯、仲胺或叔胺基团。适宜的强碱性阴离子交换树脂包含季铵基团。尽管弱碱性树脂由于它们能更容易地再生而有用，但在需要将含氟表面活性剂减少到非常低的水平时以及为了高度利用树脂时，强碱性树脂是优选的。强碱性离子交换树脂还具有对介质的pH较不敏感的优点。强碱性阳离子交换树脂具有缔合的平衡离子而且一般是氯根或氢氧根离子的形式，但如果需要可容易地转换成其它形式。具有氢氧根、氯根、硫酸根和硝酸根的阴离子交换树脂可用于去除含氟表面活性剂，但优选氢氧根平衡离子形式的阴离子交换树脂用于防止在阴离子交换过程中引入额外的阴离子和增加pH，这是因为在运输前产品中的高pH，即高于9是抑制细菌生长所需要的。适宜的商业可得的具有带有三甲胺部分的季铵基团的强碱性阴离子交换树脂的例子包括DOWEX550A、US Filter A464-OH、SYBRON M-500-OH、SYBRON ASB1-OH、PUROLITE A-500-OH、Itochu TSA 1200、AMBERLITEIR 402。适宜的商业可得的具有带有二甲基乙醇胺部分的季铵基团的强碱性阴离子交换树脂的例子包括US Filter A244-OH、AMBERLITE410、DOWEXMARATHON A2和DOWEXUPCORE Mono A2。
用于本发明方法的阴离子交换树脂是单分散的。更优选，该阴离子交换树脂珠子具有其中95％的珠子直径在数均珠子直径±100μm内的数均尺寸分布。
单分散阴离子交换树脂具有提供通过床的适宜压降的粒度。非常大的珠子是脆的并易于破裂。非常小的离子交换珠子容易引起紧密的颗粒压实在床中产生弯曲通道。这能够导致床中的高剪切状况。优选的离子交换树脂具有约450到约800μm的数均珠子尺寸，更优选，离子交换树脂珠子具有约550到约700μm的数均珠子直径。
方法本发明允许将包含含氟表面活性剂的分散体的含氟表面活性剂含量减少到预定的水平，优选不超过约300ppm的水平，更优选不超过约100ppm的预定水平，特别是不超过约50ppm的预定水平。
如现有技术所描述的，含氟表面活性剂的含量可用任何方法减少。从含氟聚合物分散体中去除含氟表面活性剂的一个方法公开在美国专利4,369,266中，并且包括添加稳定表面活性剂，接着超滤浓缩。在本发明优选的实施方案中，含氟表面活性剂通过吸附到离子交换树脂上去除，如美国专利3,882,153(Seki等)和美国专利4,282,162(Kuhls)所教导的。
可以在浓缩之前或之后使阴离子交换树脂与分散体接触，但一般在浓缩之前较低固体材料更容易加工，尤其是当固定床用于实施接触步骤时。如果在浓缩之前实施该方法，如上所述在与阴离子交换树脂接触之前添加非离子表面活性剂。
使分散体与阴离子交换树脂接触的任何各种技术都可用于实施该方法的离子交换。例如，通过将离子交换树脂珠子添加到搅拌槽中的分散体中，接着通过过滤从阴离子交换树脂珠子分离分散体来实施该方法。另一个适宜的方法是使分散体通过阴离子交换树脂的固定床代替使用搅拌槽。可以向上或向下流动通过床而且由于树脂保留在固定床中因而不需要单独的分离步骤。
在一定温度进行分散体的接触，该温度足够高以促进离子交换速率并降低分散体的粘度，但该温度低于阴离子交换树脂以不利的高速率降解的温度。该方法应当在低于非离子表面活性剂浊点的温度下运行以防止离子交换过程中的相分离。处理温度的上限随使用的聚合物的类型改变。一般，温度在20℃到80℃之间。优选，该温度在约45℃到65℃之间，更优选在约50℃到60℃之间。
如果需要可以从阴离子交换树脂中回收含氟表面活性剂或者具有含氟表面活性剂的树脂可以用环境可接受的方法除掉，例如通过焚化。如果需要回收含氟表面活性剂，则含氟表面活性剂可以通过洗脱从树脂去除。通过使用氨溶液，如Seki在美国专利3,882,153中所证明的，通过稀释的无机酸和有机溶剂的混合物(例如HCl/乙醇)，如Kuhls在美国专利4,282,162中所证明的，或通过强无机酸如硫酸和硝酸，将吸附的氟化羧酸转移至洗脱液中可容易地洗脱吸附在阴离子交换树脂上的含氟表面活性剂。用常见方法如酸沉积、盐析或其它浓缩形式等可容易地以纯酸或盐的形式回收高浓度的洗脱液中的含氟表面活性剂。
当实施该方法时，阳离子表面活性剂可以在不同的时期添加到稳定的分散体中。优选，在去除含氟表面活性剂之后添加阳离子表面活性剂，这是因为阳离子表面活性剂可以和含氟表面活性剂形成络合物，妨碍了它的去除。如果需要可以在浓缩后添加阳离子表面活性剂。然而，如果在浓缩前添加阳离子表面活性剂，则可以避免在浓缩时在一些减少含氟表面活性剂的分散体中观察到的粘度显著增加。
权利要求
1.一种包含含氟聚合物粒子的稳定的含氟聚合物水分散体，所述分散体包含基于所述分散体重量小于约300ppm的含氟表面活性剂，所述分散体包含阳离子表面活性剂。
2.权利要求1的分散体，其中所述含氟聚合物粒子具有约100到约350nm的平均粒度。
3.权利要求1的分散体，其中分散体的固含量为约30-约70wt％。
4.权利要求1的分散体，其中分散体的固含量为约45-约70wt％。
5.权利要求1的分散体，其中所述阳离子表面活性剂以基于分散体重量至少约100ppm的量存在。
6.权利要求1的分散体，其中所述阳离子表面活性剂以基于分散体重量约100ppm到1000ppm的量存在。
7.权利要求1的分散体，其还包含非离子表面活性剂。
8.权利要求7的分散体，其中所述非离子表面活性剂以基于分散体重量约1-约5wt％的量存在。
9.权利要求1的分散体，其中所述阳离子表面活性剂是季铵卤化物或氢氧化物。
10.权利要求8的分散体，其中所述阳离子表面活性剂是下式的化合物R1R2N R4-YR3其中R1是长链烷基烃、烷基化芳基烃，R2、R3和R4是相同的或不同的而且是烷基，该烷基可以包含环状结构而且可以是线性或支化的，Y可以是F、Cl、Br或OH。
11.权利要求10的分散体，其中R1是包含8到28个碳原子的烷基。
12.权利要求10的分散体，其中R1是包含12到18个碳原子的烷基。
13.权利要求10的分散体，其中R2、R3和R4是相同的或不同的而且选自包括具有1-16个碳原子的烷基的基团。
14.权利要求10的分散体，其中R2、R3和R4是相同的或不同的而且选自包括甲基或乙基的基团。
15.权利要求1的分散体，其中所述分散体包含基于所述分散体重量小于约100ppm的含氟表面活性剂。
16.权利要求1的分散体，其中所述分散体包含基于所述分散体重量小于约50ppm的含氟表面活性剂。
17.一种减少稳定的包含含氟表面活性剂的含氟水分散体的含氟表面活性剂含量的方法，包括将所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的含氟表面活性剂含量减少到预定水平；和将阳离子表面活性剂添加到所述分散体中。
18.权利要求17的方法，其中所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体具有约15-约70wt％的固含量。
19.权利要求17的方法，其中所述阳离子表面活性剂以基于分散体重量至少约100ppm的量添加。
20.权利要求17的方法，其中所述阳离子表面活性剂以基于分散体重量约100ppm到约1000ppm的量添加。
21.权利要求17的方法，其中所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体包含非离子表面活性剂。
22.权利要求21的方法，其中所述非离子表面活性剂以基于分散体重量约1-约5％的量存在。
23.权利要求21的方法，还包括浓缩所述分散体。
24.权利要求21的方法，其中在所述浓缩之前进行含氟表面活性剂含量的所述减少。
25.权利要求21的方法，其中所述阳离子表面活性剂在所述浓缩之前添加。
26.权利要求17的方法，其中所述稳定的分散体具有至少约25wt％的固含量。
27.权利要求17的方法，其中所述稳定的分散体具有至少约30wt％的固含量。
28.权利要求17的方法，其中所述稳定的分散体具有至少约35wt％的固含量。
29.一种减少稳定的包含含氟表面活性剂的含氟水分散体的含氟表面活性剂含量的方法，包括使所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体与阴离子交换树脂接触以将含氟表面活性剂含量减少到预定水平；在将含氟表面活性剂含量减少之后分离所述阴离子交换树脂和所述分散体；和将阳离子表面活性剂添加到所述分散体中。
30.权利要求29的方法，其中所述阴离子交换树脂具有选自包括伯胺、仲胺、叔胺和季铵基团的基团的官能团。
31.权利要求29的方法，其中所述阴离子交换树脂包括季铵基团。
32.权利要求29的方法，其中所述阴离子交换树脂是氢氧化物形式的。
33.权利要求29的方法，其中所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体与阴离子交换树脂的所述接触将含氟表面活性剂的含量减少到小于约300ppm的预定水平。
34.权利要求29的方法，其中所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体与阴离子交换树脂的所述接触将含氟表面活性剂的含量减少到小于约100ppm的预定水平。
35.权利要求29的方法，其中所述稳定的包含含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体与阴离子交换树脂的所述接触将含氟表面活性剂的含量减少到小于约50ppm的预定水平。
36.一种控制稳定的减少含氟表面活性剂的含氟聚合物水分散体的粘度的方法，包括添加足以将分散体的粘度降低至预定水平量的阳离子表面活性剂。
全文摘要
一种包含含氟聚合物粒子的稳定的含氟聚合物水分散体，其中该分散体包含基于分散体和阳离子表面活性剂重量小于约300ppm的含氟表面活性剂。该阳离子表面活性剂有助于降低分散体的粘度，并且优选的阳离子表面活性剂在包括干燥和烧结分散体的涂覆或薄膜流延操作中是挥发的。
文档编号C08F6/16GK101087838SQ200580044512
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月19日 优先权日2004年12月22日
发明者R·J·卡瓦诺 申请人:纳幕尔杜邦公司