专利名称：热塑性卤代聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性卤代聚合物组合物，例如模塑组合物，其包含熔融二氧化硅颗粒。
背景技术：
通常将热塑性卤代聚合物组合物，尤其是氟代聚合物组合物与有限量添加剂结合以改进聚合物和由其得到的产品的性能。通常用于热塑性聚合物的抗冲改性剂为弹性体，包括硅氧烷橡胶、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)三元共聚物、丙烯酸乙酯共聚物、LLDPE(线性低密度聚乙烯)和马来酸酐接枝聚合物。已将二氧化硅化合物，即沉淀二氧化硅和玻璃纤维，用于如减缩添加剂和填料的领域中。
常规二氧化硅呈薄片形式并容易聚集。同样，当与卤代聚合物结合时，二氧化硅薄片将会聚集。如此形成的聚集体难以破坏在加工过程中，例如当将卤代聚合物混合和/或挤出时，会遇到加工困难。填充的卤代聚合物的最终机械性能(尤其是强度)受到不利影响。
也不推荐将二氧化硅化合物加入到卤代聚合物，尤其是氟代聚合物中，因为在本领域中已发现对其它性能有不利影响。常规二氧化硅通常降低氟代聚合物的热稳定性，因为二氧化硅中固有的杂质可以是二氧化硅重量的至多2％。因此，建议当加工填充有二氧化硅的氟代聚合物时，尤其是当将熔融加工用于热塑性氟代聚合物组合物时要特别小心。此外，杂质会引起所加工的氟代聚合物树脂的变色，尤其是在包含偏二氟乙烯的聚合物的情况下。
另一方面，熔融二氧化硅由于其突出的陶瓷和介电性能，在过去已广泛用于制备可用作电子产品的陶瓷基材材料的高负荷的氟代聚合物复合材料。因此，US 5077115(ROGERS CORP[US]).1991-12-31.公开了一种由包含氟代聚合物如ECTFE(乙烯/氯代三氟乙烯共聚物)的热塑性基体和超过40体积％的陶瓷填料如熔融二氧化硅制备的复合材料。类似地，US 5358775(ROGERS CORP(US)).1994-10-25.公开了一种高介电常数和低的介电常数热系数的电学基底材料，其包含填充有40-60体积％的颗粒陶瓷材料的氟代聚合物基体。陶瓷填料包括熔融二氧化硅，因其低热膨胀系数(CTE)而著名。
最终，具有颗粒陶瓷填料的氟代聚合物基体的复合材料已公开在EP 0695116 A(ROGERS CORP(US)).1996-01-31.中，其中所述颗粒陶瓷填料包含具有高介电常数的第一陶瓷材料和具有低CTE的第二陶瓷材料如熔融二氧化硅。
这些文献没有解决上述涉及包含有限量二氧化硅添加剂的卤代聚合物组合物的性能和加工的问题。
发明内容
现有技术的上述以及其它的问题和缺陷通过本发明的热塑性卤代聚合物克服或缓和。
因此，这里提供了一种热塑性卤代聚合物组合物，其包含-至少一种热塑性卤代聚合物(A)；和-BET(N2)表面积为至多50m2/g的以(A)的重量计小于30％的熔融二氧化硅颗粒(B)。
本发明的另一目的是一种制造热塑性卤代聚合物组合物的方法，其包括将热塑性卤代聚合物(A)和熔融二氧化硅颗粒(B)混合。
本发明的另一目的是熔融二氧化硅颗粒(B)用于改进热塑性卤代聚合物(A)的冲击性能的用途。
本发明的另一目的是熔融二氧化硅颗粒(B)用于改进热塑性卤代聚合物(A)的可燃性和烟释放性能的用途。
本发明的其它目的是制品，例如模塑件、异型制品、管、排水管、挠性管、零件、膜、片材、膜片、涂料、中空体，其包含本发明的热塑性卤代聚合物组合物。
有利的是，与不含有熔融二氧化硅颗粒的热塑性聚合物相比，包含熔融二氧化硅颗粒(B)的热塑性卤代聚合物组合物具有改进的性能如耐冲击性、硬度尺寸稳定性。此外，有利的是，熔融二氧化硅颗粒(B)的引入对热塑性卤代聚合物(A)的其它性能如热稳定性没有不利影响。因此可有利地加工热塑性卤代聚合物组合物而不产生变色或热降解。
对本发明而言，术语“熔融二氧化硅”用来表示在超过1200℃的温度下通过在电弧炉或电阻炉中熔融高纯度硅而生产的高纯度合成无定形二氧化硅。由于其熔体粘度，熔融二氧化硅可显著固化和退火而不结晶。
对本发明而言，术语“高纯度”用来表示总的金属杂质含量有利地小于50ppm。
本发明的熔融二氧化硅的总金属杂质优选小于15ppm，更优选小于10ppm，还更优选小于7.5ppm。
有利的是，熔融二氧化硅的折射率(nd)为在589.3nm处至少1.45(钠黄光d-线)。
有利的是本发明的熔融二氧化硅是透明的。
当光与物质相互作用时，其可被反射、吸收、散射或透射。如果显著比例的入射光透射穿过物体，则通常将该物体描述为“透明的”。如果很少量的光透射穿过物体，则认为该物体为“不透明”。且如果一些光穿过但不能透过物体看见相干图像，则认为该物体为“半透明”。通常而言，如果光必须采取迂回路径通过物体则会发生“半透明”现象，其中光从嵌入的颗粒、缺陷或晶界散射。
因此，使其透明的熔融二氧化硅的通常特征为(1)不从其表面反射很多(即有利的是小于50％，优选小于30％)入射光，(2)不吸收很多(即有利的是小于50％，优选小于30％)所述入射光，和(3)足够均匀以至于不散射很多(即有利的是小于50％，优选小于30％)所述入射光。
熔融二氧化硅透射优选超过80％的具有200nm波长的UV光，且透射优选超过90％的具有大于300nm波长的UV光。
鉴于所有上述内容，熔融二氧化硅因此显著地区别于硅胶、沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅。
硅胶通过将强酸加入到碱金属硅酸盐的溶液，通常是水溶液中，而在酸性条件下沉淀形成，且通常具有范围为200-800m2/g的BET(N2)表面积，可含有至多1重量％的Na2O且不透明。
沉淀二氧化硅通过将pH值为至多9-10的酸加入到碱金属硅酸盐的溶液，通常是水溶液中，而在碱性条件下沉淀形成，且通常具有范围为50-700m2/g的BET(N2)表面积，可含有至多2重量％的Na2O且不透明。
也称为火成二氧化硅的热解法二氧化硅通过在超过1000℃的温度下氧化有机或无机硅化合物如四氯化硅或硅酸酯而制备，通常具有范围为50-450m2/g的BET(N2)表面积，可含有至多0.5重量％的Na2O且不透明。
对本发明而言，术语“颗粒”用来表示具有限定的三维体积和形状的材料的块，其特征在于三个维度中的所有尺寸均不以大于200％的比例超过其余两个尺寸。
颗粒通常不是等尺寸的，即在一个方向上长于其它方向。然而，颗粒显著区别于纤维(纤维具有超过其它两个尺寸的尺寸，且该尺寸是其余尺寸的至少三倍，优选至少五倍)。
颗粒的形状尤其可以独立于颗粒尺寸的球形度Φs表示。颗粒的球形度为与颗粒具有相等体积的球的表面-体积比和颗粒的表面-体积比的比率。对于直径为Dp的球状颗粒，Φs＝1；对于非球状颗粒，将球形度定义为Φs=6·vpDp·Sp]]>其中Dp为颗粒的当量直径；Sp为一个颗粒的表面积；Vp为一个颗粒的体积。
当量直径定义为相等体积的球的直径。Dp通常采用基于筛析或显微镜分析法的公称尺寸。表面积由吸附测量或由颗粒床上的压降得到。
本发明的熔融二氧化硅颗粒(B)的球形度Φs有利地为至少0.6，优选至少0.65，更优选至少0.7。
已获得其中熔融二氧化硅颗粒的Φs为0.7-0.95的好结果。
本发明的熔融二氧化硅颗粒(B)的平均粒度(下文为APS)有利地为至少0.2μm，优选至少0.3μm，更优选至少0.5μm。
本发明的熔融二氧化硅颗粒(B)的平均粒度有利地为至多5μm，优选至多3μm，更优选至多2μm。
已获得其中熔融二氧化硅颗粒的平均粒度为0.2-2μm的好结果。
有利的是平均粒度可根据ISO 13762使用X射线Microtrack颗粒分析仪通过小角X射线散射法来测量。
有利的是，熔融二氧化硅颗粒(B)不含表面处理剂，例如硅烷涂料、硅氧烷涂料、聚合涂料等。
本发明的熔融二氧化硅颗粒(B)的BET(N2)表面积为至多50m2/g，优选至多30m2/g，更优选至多25m2/g。
本发明的熔融二氧化硅颗粒(B)的BET(N2)表面积有利地为至少5m2/g，优选至少6m2/g，更优选至少7m2/g。
已获得其中熔融二氧化硅颗粒(B)的BET(N2)表面积为5-50m2/g的好结果。
BET(N2)表面积超过50m2/g的熔融二氧化硅颗粒非常难以在热塑性卤代聚合物组合物中分散且产生对机械性能有损害的聚集体。
根据ISO 9277，BET表面积按照Brunauer、Emmett和Teller计算方法测量。
本发明的熔融二氧化硅颗粒(B)的无定形二氧化硅含量有利地为至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％。
可由Suncolor Corporation，North Canton，Ohio，USA购得的熔融二氧化硅颗粒如UVT Sunspheres 00.5可用于本发明中。
熔融二氧化硅颗粒(B)包含在本发明的热塑性卤代聚合物组合物中，其量为以热塑性卤代聚合物(A)的重量计至多30重量％，优选至多25重量％，更优选至多20重量％。
熔融二氧化硅颗粒(B)包含在本发明的热塑性卤代聚合物组合物中，其量有利地为以热塑性卤代聚合物(A)的重量计至少0.5重量％，优选至少1重量％，更优选至少2重量％。
已获得好的结果，其中热塑性聚合物组合物包含以热塑性卤代聚合物(A)的重量计0.5-30重量％的熔融二氧化硅颗粒(B)。
当热塑性卤代聚合物组合物包含以(A)的重量计超过30重量％的熔融二氧化硅颗粒(B)时，颗粒(B)不易分散且变得难以用标准设备来加工组合物。
对于包括UV和/或光透射的应用，熔融二氧化硅颗粒(B)的优选量以热塑性卤代聚合物(A)的重量计为1-5重量％。
热塑性卤代聚合物组合物基于组合物的总重量有利地包含至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少65重量％的热塑性卤代聚合物(A)。
本发明的卤代聚合物(A)应为热塑性的。
对本发明而言，术语“热塑性的”应理解为是指，在室温下，聚合物如果是无定形的，则低于其玻璃化转变温度，或者如果是半结晶的，则在其玻璃化转变温度和其熔点之间，且所述聚合物为线型的(即非网状的)。这些聚合物具有受热时变软和冷却时再变硬且不存在明显化学变化的性能。这种定义例如可在由Elsevier Applied Science，1989出版的称为“Polymer Science Dictionary”，Mark S.M.Alger，LondonSchool of Polymer Technology，Polytechnic of North London，英国的百科全书中找到。
热塑性聚合物因此不同于弹性体。
对本发明而言，术语“弹性体”用来表示真正的弹性体或用作用以获得真正的弹性体的基础组分的聚合物树脂。
真正的弹性体由ASTM，Special Technical Bulletin，No.184标准定义为能够在室温下伸展至其固有长度的两倍，且一旦将其在张力下夹持5分钟后释放，则在同样时间内其会回复至其初始长度的10％以内的材料。
用作用以获得真正的弹性体的基础组分的聚合物树脂通常为具有低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的无定形产物。在大多数情况下，这些产物对应于具有低于0℃的Tg且包括使真正的弹性体形成的反应性官能团(任选地在添加剂的存在下)的共聚物。
优选本发明的热塑性卤代聚合物(A)为半结晶的。
术语“半结晶”用来表示具有超过1J/g的熔融热的聚合物，其中熔融热根据ASTM D 3418通过差示扫描量热法(DSC)在10℃/min的加热速率下测量。
优选本发明的卤代聚合物具有至少2J/g，更优选至少3J/g的熔融热。
对本发明而言，“卤代聚合物”用来表示任何包含超过25重量％的源自至少一种包含至少一个卤原子的烯属不饱和单体(下文为卤代单体)的重复单元的聚合物。
卤代单体尤其可选自氯代单体和氟代单体。
氯代单体的非限制性实例为氯乙烯和偏二氯乙烯。
卤代聚合物优选为氟代聚合物。
对本发明而言，“氟代聚合物”用来表示任何包含超过25重量％的源自至少一种包含至少一个氟原子的烯属不饱和单体(下文为氟代单体)的重复单元的聚合物。
氟代聚合物优选包含超过30重量％，更优选超过40重量％的源自氟代单体的重复单元。
氟代单体可进一步包含一个或多个其它卤原子(Cl、Br、I)。
如果氟代单体不含氢原子，则将其称为全(卤)氟代单体。如果氟代单体包含至少一个氢原子，则将其称为含氢氟代单体。
氟代单体的非限制性实例尤其为四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VF2)和氯代三氟乙烯(CTFE)。
氟代聚合物可任选地包含源自至少一个不同于氟代单体的共聚单体的重复单元。
共聚单体尤其可为氢化的(即不含卤原子)或氟代的(即含有至少一个氟原子)。
合适的氢化共聚单体的非限制性实例尤其为乙烯、丙烯和丙烯酸单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以及苯乙烯单体如苯乙烯和对甲基苯乙烯。
合适的氟代共聚单体的非限制性实例尤其为-C3-C8全氟烯烃如六氟丙烯；-C2-C8氢化单氟烯烃如氟乙烯；-1，2-二氟乙烯和三氟乙烯；-符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0为C1-C6全氟烷基；-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟代烯烃如氯代三氟乙烯；-符合式CF2＝CFORf1的氟代和全氟代烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟代或全氟代烷基如CF3、C2F2、C3F7；-CF2＝CFOX0(全)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中X0为C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟代氧烷基如全氟代-2-丙氧基-丙基；-符合式CF2＝CFOY0的功能化(全)氟代-氧烷基乙烯基醚，其中Y0为C1-C12烷基或(全)氟代烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟代氧烷基，并且Y0包含其酸、酰卤或盐形式的羧酸或磺酸基；-氟代间二氧杂环戊烯，尤其是全氟代间二氧杂环戊烯。
氟代聚合物可为全氟代或部分氟代。
对本发明而言，术语“全氟化氟代聚合物”用来表示不含氢原子的氟代聚合物。
如果氟代聚合物为全氟化，优选其“可熔融加工”。
对本发明而言，术语“可熔融加工”是指氟代聚合物可通过常规的熔体挤出、注射或流延方式加工(即制造为异型制品如膜、纤维、管、线缆涂料等)。这要求在加工温度下的熔体粘度不超过107泊，优选103-107泊，最优选104-106泊。
全氟化氟代聚合物的熔体粘度根据ASTM D-1238-52T使用由耐腐蚀合金制得的料筒、挤出孔和活塞头测量，步骤如下将5.0g样品投入到保持在380℃的内径为9.53的料筒中；投入5分钟后，使样品在5kg的负荷下(活塞加砝码)通过2.10mm直径、8.00mm长的方孔挤出。熔体粘度由可观察的每分钟克数的挤出速率换算为泊。
任选地可熔融加工的全氟化氟代聚合物可包含源自功能化全氟代单体的重复单元，所述功能化全氟代单体包含呈其酸、酰卤或盐形式的羧酸或磺酸基。功能化全氟代单体优选选自功能化(全)氟代-氧烷基乙烯基醚。功能化(全)氟代-氧烷基乙烯基醚的非限制性实例尤其为 优选的可熔融加工的全氟化氟代聚合物选自包含至少0.5重量％、优选至少1重量％的源自全氟代烷基乙烯基醚和/或(全)氟代-氧烷基乙烯基醚和/或功能化(全)氟代-氧烷基乙烯基醚的重复单元的TFE共聚物和包含至少5重量％、优选至少10重量％、更优选至少15重量％的源自C3-C8全氟代烯烃的重复单元的TFE共聚物。
可熔融加工的全氟化氟代聚合物的实例尤其为Solvay SolexisS.p.A.的商品名为HYFLONMFA和HYFLONPFA的那些。
包含功能化全氟代单体的可熔融加工的全氟化氟代聚合物的实例尤其为Solvay Solexis S.p.A.的商品名为HYFLONIon、DuPont deNemours的商品名为NAFION以及Asahi Chemical的商品名为FLEMION的那些。
优选地，氟代聚合物部分氟化。
部分氟化的氟代聚合物是指一种或多种全(卤)氟代单体(例如四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、全氟代烷基乙烯基醚等)与氢化共聚单体(例如乙烯、丙烯、乙烯基醚等)的共聚物，或含氢氟代单体(例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯等)的均聚物以及它们与氟代和/或氢化单体的共聚物。
优选的部分氟化氟代聚合物选自偏二氟乙烯聚合物(下文为PVDF)、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物(下文为ECTFE)及其混合物。
对本发明而言，术语偏二氟乙烯聚合物用来表示如上所详述的偏二氟乙烯与一种或多种氟代和/或氢化共聚单体的均聚物和共聚物。优选偏二氟乙烯聚合物选自均聚物和包含0-25重量％的共聚单体的共聚物。优选共聚单体选自六氟丙烯(HFP)、氯代三氟乙烯(CTFE)和三氟乙烯(TrFE)。更优选共聚单体为HFP和/或CTFE。
PVDF的熔体指数有利地为至少0.01，优选至少0.05，更优选至少0.5g/10min。
PVDF的熔体指数有利地为至多50，优选至多40，更优选至多30g/10min。
PVDF的熔体指数根据修改的ASTM测试No.1238在230℃下和5kg的活塞负荷下测量。
PVDF的熔点有利地为至少120℃，优选至少125℃，更优选至少130℃。
PVDF的熔点有利地为至多177℃，优选至多175℃。
熔点根据ASTM D 3418通过DSC在10℃/g的加热速率下测定。
可用于本发明组合物中的ECTFE尤其为含有40-60摩尔％的源自乙烯的重复单元和60-40摩尔％源自CTFE的重复单元的高分子量的、通常为固体的热塑性聚合物。
任选地除了乙烯和氯代三氟乙烯之外，ECTFE还可含有至多10摩尔％公称量的可共聚的共聚单体，其包括丙烯、异丁烯、氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、六氟异丁烯、偏二氟乙烯、全氟代乙烯基醚、丙烯酸和烷基酯、甲基丙烯酸和烷基酯、全氟烷基乙烯等。
ECTFE的熔体指数有利地为至少0.1，优选至少0.5，更优选至少1.0g/10min。
ECTFE的熔体指数有利地为至多500，优选至多300，更优选至多250g/10min。
ECTFE的熔体指数根据修改的ASTM测试No.1238在275℃下和2.16kg的活塞负荷下测量。
ECTFE的熔点有利地为至少150℃，至多265℃。
熔点根据ASTM D 3418通过DSC在10℃/g的加热速率下测定。
特别适合于本发明的热塑性卤代聚合物组合物是ECTFE，可以从Solvay Solexis，Inc.，Thorofare，New Jersey，USA以商品名HALAR得到。
本发明的热塑性卤代聚合物(A)可根据任何已知技术制备，例如通过悬浮在有机或水性介质或水性乳液中的相应单体在合适的自由基引发剂存在下共聚，其中共聚温度有利地为-60℃至150℃，优选-20℃至100℃，更优选0-80℃。反应压力有利地为0.5-180巴，优选5-140巴。
如果热塑性卤代聚合物(A)为共聚物，则共聚单体的加入根据本领域已知的技术进行，然而优选在反应过程中连续或逐步加入共聚单体。
在各种自由基引发剂中，尤其可使用(i)式为(Rf-CO-O)2的二酰基过氧化物，其中Rf为(全)卤代烷基C1-C10(例如参见EP185242和美国专利No.4513129)，或全氟代聚氧化亚烷基(例如参见EP186215和美国专利No.5021516)；其中，特别优选双三氯代过氧化乙酰和双二氯代氟代过氧化乙酰(参见美国专利No.5569728)；(ii)式为(RH-O)2的二烷基过氧化物，其中RH为烷基C1-C10；特别优选二叔丁基过氧化物(DTBP)；(iii)水溶性无机过氧化物如铵或碱金属过硫酸盐或过磷酸盐；特别优选过硫酸钠和过硫酸钾；(iv)过氧化二碳酸二烷基酯，其中烷基具有1-8个碳原子，例如过氧化二碳酸二正丙基酯和过氧化二碳酸二异丙基酯(参见EP526216)；(v)烷基过氧化酯如过氧化新戊酸叔戊酯和过氧化叔丁基isobutirate；(vi)有机或无机氧化还原体系如过硫酸铵/亚硫酸钠、过氧化氢/氨基亚氨基甲亚磺酸、叔丁基过氧化氢/偏亚硫酸氢盐(参见美国专利No.5453477)。
在悬浮共聚的情况下，反应介质尤其由有机相形成，其中通常加入水以有利于反应过程中发生的热分散。有机相可由单体本身形成而不加入溶剂，或通过将单体溶解于合适的有机溶剂中而形成。作为有机溶剂，通常使用含氯氟烃，例如CCl2F2(CFC-12)、CCl3F(CFC-11)、CCl2F-CClF2、(CFC-113)、CClF2-CClF2(CFC-114)等。
因为这类产物对存在于平流层中的臭氧具有破坏作用，近来已提出可替代的产品，如美国专利No.5182342中所述的仅含有碳、氟、氢和任选的氧的化合物。尤其可使用具有至少一个、优选两个氢化端基的(全)氟代聚醚，例如-CF2H、-CF2-CF2H、-CF(CF3)H。有效的替代物为美国专利No.5434229中所述的具有支化链的烃，其具有6-25个碳原子且甲基和碳原子数之比高于0.5，例如2，3-二甲基丁烷、2，3-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷(异十二烷)、2，2，4，4，6-五甲基庚烷等或其混合物。
在水性乳液(共)聚合的情况下，需要存在合适的表面活性剂。最通常使用如下式的氟代表面活性剂Rf’X-M+其中Rf’为(全)氟烷基链C5-C16或(全)氟代聚氧化亚烷基链，X-为-COO-或-SO3-，M+选自H+、NH4+、碱金属离子。作为氟代表面活性剂的非限制性实例，可提及全氟代辛酸铵和/或钠、具有一个或多个羧酸端基的(全)氟代聚氧化烯烃。
热塑性卤代聚合物(A)可有利地通过在根据美国专利No.4789717和美国专利No.4864006的全氟代聚氧化烯烃的分散体、乳液或微乳液存在下，或在根据美国专利No.5498680和EP712882的具有氢化端基和/或氢化重复单元的氟代聚氧化烯烃、任选地与烃混合的微乳液的存在下进行的方法而制备。
热塑性卤代聚合物(A)的分子量的控制通常需要将调聚剂(链转移剂)用于聚合，这是因为与已知链转移剂相比，所用单体通常不显示调聚活性。
当使用链转移剂时，可以是例如烃、醇、碳酸二烷基酯、酮、醚，尤其是甲基叔丁基醚，或具有1-6个碳原子的卤代烃。其中，特别优选氯仿、醚、碳酸二烷基酯和取代的烷基环戊烷如甲基环戊烷(参见美国专利No.5510435)。将转移剂在反应开始时，或在聚合过程中连续或逐步引入反应器中。取决于聚合条件(反应温度、单体、聚合物所需要的分子量等)，链转移剂的量可在相当宽范围内变化。通常而言，所述量的范围基于引入反应器中单体的总量为0.01-30重量％，优选0.05-10重量％。
任选上述组合物可进一步包含加工助剂、颜料、填充材料、导电颗粒、润滑剂、脱模剂、热稳定剂、抗静电剂、增量剂、增强剂、有机和/或无机颜料如TiO2、碳黑、除酸剂如MgO、阻燃剂、烟抑制剂等。
可作为填充材料的非限制性实例提及的有云母、氧化铝、滑石、碳黑、玻璃纤维、碳纤维、呈纤维或粉末形式的石墨、碳酸盐如碳酸钙、大分子量化合物等。
作为润滑剂我们尤其可提及石墨、全氟化聚合物如PTFE、硅油等。
可用于本发明组合物中的脱模剂尤其为全氟化聚合物如PTFE、硅油等。
用于组合物中的颜料尤其包括或将包括一种或多种如下物质可得自Shepard Color Company，Cincinnati，Ohio，USA的Artic蓝#3、黄晶蓝#9、奥林匹克蓝#190、翠鸟蓝#211、Ensign蓝#214、黄褐棕#24、胡桃棕#10、金棕#19、巧克力棕#20、铁矿石棕#39、蜜黄#29、Sherwood 绿#5以及墨黑#1；可得自Ferro Corp.，Cleveland，Ohio，USA的黑F-2302、蓝V-5200、绿蓝F-5686、绿F-5687、棕F-6109、浅黄F-6115、栗棕V-9186以及黄V-9404和可得自EnglehardIndustries，Edison，New Jersey，USA的METEOR颜料。
作为阻燃剂和烟抑制剂可尤其提及硼砂、琥珀酸铋、锡酸锌、氢氧化镁和/或铝、钼酸钙和钨酸钙。
本发明的组合物可通过任何用于制备热塑性聚合物组合物的通用技术，尤其是通过包括如下步骤的方法来获得以所希望的比例将呈粉末或颗粒形式的热塑性卤代聚合物(A)和熔融二氧化硅颗粒(B)(以及任选与其它添加剂或填充材料)混合，然后使其经历热机械加工技术如挤出、注射模塑、包鞘(sheathing)等。
该操作方法可用于制造最终产品如中空体、管等，或通过对其加入造粒步骤而获得含有合适比例的所希望的热塑性卤代聚合物组合物、添加剂和填料的颗粒，该颗粒便于随后转化为最终产品。
本发明的另一方面涉及一种制备上述热塑性卤代聚合物组合物的方法，其包括将热塑性卤代聚合物(A)与熔融二氧化硅颗粒(B)混合。
有利的是本方法包括(i)通过干共混混合和/或(ii)熔融配混热塑性卤代聚合物(A)和熔融二氧化硅颗粒(B)。
优选通过熔融配混将热塑性卤代聚合物(A)和熔融二氧化硅颗粒(B)混合。
有利的是，在连续或间歇式装置中将热塑性卤代聚合物(A)和熔融二氧化硅颗粒(B)熔融配混。这类装置对本领域技术人员是熟知的。
适合熔融配混本发明组合物的连续装置的实例尤其为螺杆挤出机。优选在双螺杆挤出机中熔融配混热塑性卤代聚合物(A)和熔融二氧化硅颗粒(B)。
任选地，在螺杆挤出机中熔融配混之前，将热塑性卤代聚合物(A)和熔融二氧化硅颗粒(B)在高强度混合器中在20-45℃的有利温度下以粉末形式干混。合适的高强度干-混合器对本领域技术人员是熟知的。用得自HENSCHEL-MixingSystemsTM，Broadview Heights，Ohio，USA的HENSCHEL-MIXER得到了良好结果。
本发明的另一目的为熔融二氧化硅颗粒(B)用于改进热塑性卤代聚合物(A)的冲击性能的用途。
优选将熔融二氧化硅颗粒(B)用于上述热塑性卤代聚合物组合物中以改进热塑性卤代聚合物(A)的冲击性能。
有利的是使用熔融二氧化硅颗粒(B)将热塑性卤代聚合物(A)的冲击性能(根据ASTM D256的规定，测试方法A，以缺口伊佐德冲击强度表述)相对于不含熔融二氧化硅颗粒(B)的热塑性卤代聚合物(A)改进至少5kJ/m2。
在改进冲击性能的同时，使用熔融二氧化硅颗粒(B)还有利地改进了模塑工艺中热塑性卤代聚合物(A)的尺寸稳定性。
通常聚合物的尺寸稳定性可通过PVT曲线(“压力-体积-温度”)评价，其描述了聚合物的比容如何随压力和温度而变化。通常对无定形聚合物而言，对于给定压力，作为温度函数的曲线的斜率(在恒压下的T-V曲线)高于玻璃化转变温度(Tg)。在高于Tg发生的收缩大于低于Tg的收缩。对于半结晶聚合物，比容通常在熔点处出现大得多的增加。该比容的巨大落差表明半结晶聚合物的收缩通常远大于无定形聚合物。比容通常还受压力影响。作为温度函数的比容曲线随着压力增加而向下移动。
本申请人发现，在提高冲击性能的同时，使用熔融二氧化硅颗粒(B)还有利地使恒定压力下的热塑性卤代聚合物(A)的T-V曲线向下移动并使斜率下降。这种T-V曲线的变平是有利的，因为其降低了部件的总收缩。
从实践角度，模塑中的尺寸稳定性尤其可通过测定组合物在模腔中模塑时的收缩行为而评价。收缩可基于线收缩或体积收缩而测量。
体积收缩S体积定义为模具容积(V模具)和部件体积(V部件)之差与模具容积之比。因此，体积收缩SV可由下式得到 线收缩S线定义为模具长度(L模具)和模塑后的部件长度(L部件)之差与模具长度之比。因此，线收缩SL可由下式得到 对于各向同性的部件，线收缩S线通常约为体积收缩S体积的三分之一。
因此通过使用熔融二氧化硅颗粒(B)得到的热塑性卤代聚合物(A)的收缩的下降(ΔS线或ΔS体积)可以尤其根据下式表示 对于各向同性的部件，通常ΔS线约等于ΔS体积。
相对于不含颗粒(B)的聚合物(A)，使用熔融二氧化硅颗粒(B)降低了有利地至少2.5％、优选至少5％、更优选至少10％的热塑性卤代聚合物(A)的线收缩。
本发明的另一目的为熔融二氧化硅颗粒(B)用于改进热塑性卤代聚合物(A)的可燃性和烟释放性能的用途。
有利的是使用熔融二氧化硅颗粒(B)将热塑性卤代聚合物(A)的可燃性和烟释放性能(以点火时间表述，其通过锥形量热法根据ASTM E 1354-02标准在75kW/m2辐照水平下测量)相对于不含熔融二氧化硅颗粒(B)的热塑性卤代聚合物(A)改进至少100秒。
申请人认为熔融二氧化硅颗粒(B)还可有利地影响热塑性卤代聚合物(A)的其它关键性能如热稳定性、强度、透明性、光透射性、UV辐射分散性等，该解释无论如何不限制本发明的范围。
上述热塑性卤代聚合物组合物可用于制造如下制品例如，通过流延、挤出、注射或压缩模塑工艺成型的制品。
本发明的再一目的为包含上述热塑性卤代聚合物组合物的制品。
制品的非限制性实例尤其为模塑件、异型制品、管、排水管、挠性管、零件、膜、片材、膜片、涂料、中空体。
与不含熔融二氧化硅颗粒(B)的热塑性卤代聚合物组合物相比，在热塑性卤代聚合物(A)中加入熔融二氧化硅颗粒(B)有利地改进了冲击性能、硬度和尺寸稳定性。此外，与未填充的聚合物(A)相比，由包含熔融二氧化硅颗粒(B)的热塑性卤代聚合物组合物制备的高透明膜的透过率不受影响且组合物的热稳定性没有降低。
在下文中报道了本发明的一些实施例，其目的仅在于阐述而不是限制本发明本身的范围。
具体实施例方式
实施例实施例1-8在Thyssen HENSCHEL-MIXER型FM 10C中制备包含熔融二氧化硅(得自Suncolor Corporation的UVT Sunspheres 00.5，BET(N2)表面积＝15m2/g，APS＝0.5μm，100％的颗粒通过1.7μm)和得自Solvay Solexis，Inc.，Thorofare，New Jersey，USA的SOLEFPVDF树脂的组合物，并使用配有10∶1 L∶D(长度/直径)的螺杆的BRABENDER双螺杆挤出机造粒。双螺杆挤出机的各区域的温度特征列于表1。
表1
聚合物的熔融温度为200℃。
制备了8种各自具有100重量份PVDF树脂、如下表3中所设定的0-20重量份熔融二氧化硅颗粒和0.6份阻燃剂添加剂和酸捕捉添加剂的组合物。在表3中，PVDFA为1，1-二氟乙烯的均聚物SOLEF，其根据ASTM D 1238在230℃和5千克重量下测量的熔体流动指数(MFI)为6g/10min，PVDF B为1，1-二氟乙烯的均聚物SOLEF，其在230℃和5千克重量下测得的MFI为10g/10min。
在各实施例中，通过注射模塑粒状组合物而由组合物制备至少10个试样。大致的模塑条件列于表2。
表2
根据ASTM D256规定的测试方法A测试来自各实施例的10个试样的缺口伊佐德冲击强度。对各试样计算平均缺口伊佐德冲击强度的测量值。每个实施例的平均缺口伊佐德冲击强度和断裂方式列于表3。
表3
在表3中，整齐的断裂方式属于在测试过程中分成两块或更多块的缺口试样。铰链式断裂方式属于不完全断裂(即两份试样保持在一起时)。
实施例9-12按上述程序制备了包含熔融二氧化硅(得自SuncolorCorporation的UVT Sunspheres 00.5)的另外系列的组合物。各组合物由100重量份PVDF树脂和12.43重量份熔融二氧化硅颗粒以及提及的如下表4所列的合适重量份的阻燃剂和酸捕捉添加剂组成。在表4中，PVDF C为1，1-二氟乙烯的均聚物SOLEF，其根据ASTM D 1238在230℃和2.16千克重量下测量的熔体流动指数(MFI)为3.5g/10min并且在230℃和5千克重量下测量的MFI为10g/10min。
将这些组合物进行锥形量热仪试验以评价它们的可燃性和烟释放性能。在75kW/m2辐照水平下得到的结果总结在表4中。
锥形量热仪试验是评价材料对火的反应的小规模方法。该方法根据ASTM E 1354-02标准中所给的程序。将测试试样的表面暴露在来自锥形加热器的在0-100kW/m2范围内的恒定热辐照水平下。通过电火花点火器点燃来自加热试样的挥发性气体。通过排气罩收集燃烧气体以用于进一步分析。所述气体分析使得可以计算放热率并可评价由试样产生的毒性气体。烟的产生通过测量激光束由排气管中的烟造成的衰减而评价。所述衰减涉及体积流量，得到称为烟消光面积[m2/s]的烟密度的量度，烟消光面积越高，烟密度即试样产生的烟就越多。
将试样装在负载元件上，该负载元件记录燃烧过程中试样的质量损失速率。充分的分析要求在数个辐照水平下测试。典型的辐照水平为35、50和75kW/m2。根据ASTM E 1354-02标准，应在各热流量水平下测试3个试样。
组合物以膜或板的形式测量，其具有基本平的表面，尺寸为4″×4″(10.16cm×10.16cm)且最大厚度为50mm。
表4
权利要求
1.一种热塑性卤代聚合物组合物，其包含至少一种热塑性卤代聚合物(A)；和BET(N2)表面积为至多50m2/g的以(A)的重量计小于30％的熔融二氧化硅颗粒(B)。
2.权利要求1的热塑性卤代聚合物组合物，其中所述熔融二氧化硅颗粒(B)具有至少5m2/g的BET(N2)表面积。
3.权利要求1的热塑性卤代聚合物组合物，其包含以热塑性卤代聚合物(A)的重量计至少0.5％的熔融二氧化硅颗粒(B)。
4.权利要求1的热塑性卤代聚合物组合物，其中所述热塑性卤代聚合物(A)是半结晶的。
5.权利要求1的热塑性卤代聚合物组合物，其中所述热塑性卤代聚合物(A)为氟代聚合物。
6.权利要求5的热塑性卤代聚合物组合物，其中所述氟代聚合物为可熔融加工的全氟代聚合物。
7.权利要求6的热塑性卤代聚合物组合物，其中所述可熔融加工的全氟代聚合物选自包含至少0.5重量％、优选至少1重量％的源自全氟代烷基乙烯基醚和/或(全)氟代-氧烷基乙烯基醚和/或功能化(全)氟代-氧烷基乙烯基醚的重复单元的TFE共聚物和包含至少5重量％、优选至少10重量％、更优选至少15重量％的源自C3-C8全氟代烯烃的重复单元的TFE共聚物。
8.权利要求5的热塑性卤代聚合物组合物，其中所述氟代聚合物为部分氟化的氟代聚合物。
9.权利要求8的热塑性卤代聚合物组合物，其中部分氟化的氟代聚合物选自偏二氟乙烯聚合物(PVDF)、乙烯/氯代三氟乙烯共聚物(ECTFE)及其混合物。
10.一种制造前述权利要求任一项的热塑性卤代聚合物组合物的方法，其包括使热塑性卤代聚合物(A)和熔融二氧化硅颗粒(B)混合。
11.熔融二氧化硅颗粒(B)用于改进热塑性卤代聚合物(A)的冲击性能的用途。
12.熔融二氧化硅颗粒(B)用于改进热塑性卤代聚合物(A)的可燃性和烟释放性能的用途。
13.一种包含权利要求1-9中任一项的热塑性卤代聚合物组合物的制品。
全文摘要
本发明涉及一种热塑性卤代聚合物组合物，其包含至少一种热塑性卤代聚合物(A)；和BET(N
文档编号C08L27/12GK101087835SQ200580044354
公开日2007年12月12日 申请日期2005年12月21日 优先权日2004年12月23日
发明者耶日·卡罗尔·阿尔加辛斯基, 文森特·P·默尼耶 申请人:索尔维索莱克西斯有限公司