滚动轴承的制作方法

专利名称：滚动轴承的制作方法
技术领域：
本发明涉及组装到各种工业机械或车辆等中的滚动轴承，尤其是涉及该滚动轴承的密封构件具有可硫化的氟橡胶组合物的成型体的滚动轴承。
背景技术：
高分子材料制造装置、液晶用薄膜制造装置等化学装置设备中，存在在碱高浓度溶液中的处理槽，其中搅拌或传送用等中使用的滚动轴承有寿命比较短的问题。这样的轴承的内轮、外轮与滚动体一般使用耐腐蚀性高的不锈钢或陶瓷。作为寿命短的原因，有来自外部的硬质异物侵入造成的磨损或制动。为了防止异物的侵入，可以在内轮与外轮的轴向两端开口部设置密封构件，但使用一般用作轴承密封构件的丙烯腈橡胶或丙烯酸橡胶时，橡胶材料的耐碱性差。因此，橡胶材料发生溶解，或强度显著降低而产生破损等，不能确保耐久性。另一方面，作为耐化学品性优异的橡胶有氟橡胶。作为目前为止使用的氟橡胶，一般是偏氟乙烯与六氟丙烯的二元共聚物(VDF-HFP)、向其加入了四氟乙烯的三元共聚物(VDF-HFP-TFE)等所谓FKM。但是，即使是这些氟橡胶，在碱浓度高的场合，也存在产生强度降低，不能得到充分的耐久性的问题。
对此，已知通过在密封构件的材质中使用聚乙烯等耐碱性树脂材料，从而使滚动轴承在碱溶液中的耐久性提高的方法(专利文献1)。
然而，为了提高密封性，使密封构件与内轮或外轮的滑接部接触，由于树脂的弹性模量高而使接触部的紧迫力增大，故存在轴承的旋转转矩增大的问题。为了防止转矩升高，虽然也有采用非接触型的密封的方法，但该方法防止异物侵入不完全，结果寿命短。
另外，即使使用上述的氟橡胶，也有难抑制氟橡胶的经时劣化的问题。
密封构件使用的橡胶弹性体因经时劣化而变硬，密封性降低。另外，密封面的接触压力升高，轴承的旋转转矩增大，因此摩擦生热，更加剧密封构件的劣化。
另外，作为加工金属材料制造机械制品时的重要工序的被加工材料的切削工序与研削工序中，为了维持工具与被加工材料之间的润滑性，冷却加工面与洗净所产生的切屑等，使用切削油剂或研削油剂等(以下简称“切削油剂”)。作为切削油剂，虽然以前多数使用非水溶性的切削油剂，但由于有被加工材料与高速旋转的工具的摩擦热引起的易燃性，废弃时非水溶性的切削油剂的环境负荷大，故近年来使用水溶性的切削油剂的情况增多。由于水溶性的切削油剂当pH为8以下时容易变质，故为了维持以不使pH变成8以下，抑制变质，大量地配合了烷醇胺等胺化合物。这些切削油剂与机床用的主轴或滚珠丝杆的支撑轴承接触。另外，为了防止来自外部的灰尘侵入，同时防止已封入轴承内部的润滑脂的泄漏，在轴承中置设密封。
作为机床用轴承的密封构件使用的材料，已知通过使用含有偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物的可硫化的氟橡胶组合物，或含有四氟乙烯-丙烯二元共聚物的可硫化的氟橡胶组合物，抑制密封变形的方法(专利文献2)。
然而，即使使用上述的氟橡胶组合物，由于也有因与切研削油接触而经时劣化，密封性能降低的可能性，故还不能说密封性能充分。
另外，由于以小型轻量化为目的的FF(前置发动机、前轮驱动)车的普及，又由于居住空间的扩大，汽车在不得已地不断缩小发动机室。因此，汽车用关联辅机进一步发展小型轻量化，同时日趋要求高性能、高输出功率的辅机。
作为汽车用关联辅机的冷却水泵中使用的滚动轴承的使用温度条件苛刻，有时轴承被暴露于超过120℃的温度。因此，作为冷却水泵用滚动轴承的密封单元的橡胶成型体的材料，已知通过采用上述的含有偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物的可硫化的氟橡胶组合物、或含有四氟乙烯-丙烯二元共聚物的可硫化的氟橡胶组合物，抑制密封构件变形的方法(专利文献3)。
然而，即使使用上述的氟橡胶组合物，也存在由于与冷却水中的冷却剂的接触，密封构件经时劣化，密封性能降低的可能性。因此，密封构件的性能不能说充分。
近年，作为汽车的新动力源或分散型发电装置，燃料电池系统引人注目。燃料电池的输出密度高，在低温下工作，电池构成材料的劣化少。燃料电池中作为起动容易的固体高分子电解质型燃料电池，用作汽车等输送体的动力源有效。
燃料电池系统中，必须向燃料电池单元中压送作为燃料的氢、富含氢的重整气体、和作为氧化剂的空气，使用了增压器、叶轮型压送机、涡旋型压送机，斜板型压送机、螺旋型压送机等各种压送机。
另外，固体高分子电解质型燃料电池中，由于发电用的化学反应而产生水，为了使氟树脂类的高分子膜能够作为固体电解质发挥功能而用加湿器加湿，经常维持在含水的状态，故压送机压送的气体中混入水分。此外，燃料电池系统中为了使氢燃料循环再利用，所以酸性物质从电解质中游离。
这样，组装到压送机中的滚动轴承，由于与水分或酸性物质接触，所以要求燃料电池系统中使用的滚动轴承具有优异的防锈性能。
另外，与发电量增加的要求相对应，要求压送机更高速化、高性能化，滚动轴承也在高速、高负荷下旋转，有时轴承部达到180℃左右的高温，故也要求耐热性优异。
此外，作为燃料的氢、富含氢的重整气体在侵入滚动轴承内时，在轴承滚行面，由于发生与氢脆性相伴的金属剥离，故也要求具有将轴承滚行面密封而不与氢接触的密封性能。
另外，从要求长期地可靠地工作出发，也要求滚动轴承长寿命。
因此，作为用于压送燃料电池系统中使用的流体的压送机用滚动轴承的密封单元的橡胶成型体的材料，已知通过采用上述的含有偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物的可硫化的氟橡胶组合物、或含有四氟乙烯-丙烯二元共聚物的可硫化的氟橡胶组合物，从而抑制密封构件变形的方法(专利文献4)。
然而，即使使用上述的氟橡胶，在燃料电池系统用滚动轴承所要求的高温、高速条件下，也有难抑制氟橡胶的经时劣化的问题。
目前为止，组装到上述各种工业机械或车辆等中的滚动轴承的润滑主要使用脲类润滑脂，此外在温度条件苛刻的场合使用氟润滑脂。另外，氟橡胶与脲类润滑脂组合时，有时利用脲化合物进行氟橡胶的交联、固化。由于氟润滑脂很贵，并且能添加的防锈剂等受到限制，故也使用氟润滑脂、与氟润滑脂以外的其他的润滑脂的混合润滑脂(专利文献5)或使用脲类润滑脂(专利文献4)等。
专利文献1特开2003-49855号公报专利文献2特开2002-310171号公报专利文献3特开2002-181056号公报专利文献4特开2001-65578号公报专利文献5特开2003-239997号公报发明内容本发明是为了解决上述问题而完成的研究，其目的在于提供在组装到各种工业机械或车辆等的滚动轴承中，密封构件的劣化小，长期维持良好的密封性，可靠性、耐久性等优异的滚动轴承。
本发明的滚动轴承，包含内轮与外轮、存在于该内轮与外轮间的多个滚动体、和设置在上述内轮与外轮的轴向两端开口部的密封构件，其特征在于该密封构件具有橡胶成型体，该橡胶成型体是含有共聚物的可硫化氟橡胶组合物的成型体，所述共聚物含四氟乙烯、丙烯、和由氢原子的一部分被氟原子取代的C2-4的不饱和烃组成的交联用单体。
其特征在于上述交联用单体为选自三氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯-1、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯中的至少一种单体。
其特征在于上述共聚物含有偏氟乙烯。
其特征在于上述氟橡胶组合物的成型体的橡胶硬度是60°～90°。应予说明，橡胶硬度(度)是按照JIS K 6253测定的值。
另外，上述滚动轴承可作为在碱气氛下使用的碱环境用滚动轴承使用，这种情况下，其特征在于该密封构件具有与至少上述碱气氛接触的橡胶成型体。再者，所谓碱气氛，是指正常地或非正常地与碱性气体、溶液及固体接触的状态。另外，其特征在于上述内轮、外轮与滚动体是耐腐蚀钢制或陶瓷制的。
另外，上述滚动轴承可以作用在切削油剂或研削油剂的存在下对被加工材料进行切削或研削的机床中使用的机床用滚动轴承使用，这种情况下，其特征在于该密封构件具有与至少上述切削油剂或研削油剂接触的橡胶成型体。
其特征在于上述机床用滚动轴承是主轴轴承或滚珠丝杆支撑轴承。
另外，上述滚动轴承，可以作为冷却水泵用滚动轴承使用，这种情况下，其特征在于将一端侧与用发动机驱动的滑轮连接、将另一端侧与循环冷却水的叶轮连接的旋转轴被内轮支撑，外轮被固定于壳体上，具有存在于该内轮与外轮间的多个滚动体，并且利用具有固定在上述外轮的两端部、各自具有橡胶成型体的一对密封构件，将与上述旋转轴之间密封，至少上述叶轮侧的密封构件的橡胶成型体是上述滚动轴承的氟橡胶组合物的成型体。
另外，上述滚动轴承可以作为旋转自由地支撑设置于用于压送燃料电池系统中使用的流体的压送机的旋转部位的燃料电池系统用滚动轴承使用，这种情况下，其特征在于上述滚动轴承具有内轮与外轮、和存在于该内轮与外轮间的多个滚动体，具有封入上述滚动体周围的含有脲化合物的润滑脂、和设置于上述内轮与外轮的轴向两端开口部并密封上述润滑脂的密封构件，上述密封构件具有与至少上述润滑脂接触的橡胶成型体，该橡胶成型体是上述滚动轴承的氟橡胶组合物的成型体。
其特征在于上述含有脲化合物的润滑脂是氟润滑脂与脲润滑脂的混合润滑脂。
本发明的滚动轴承，由于利用含有含四氟乙烯、丙烯、和由氢原子的一部分被氟原子取代的C2-4的不饱和烃构成的交联用单体的共聚物的可硫化氟橡胶组合物的成型体形成密封构件，故例如即使浸渍在水、碱溶液或润滑脂等中变形或物性劣化也少，并且能够有效地防止来自外部的异物的侵入或润滑脂的泄漏。因此，其使用条件，例如碱性气氛下使用时，或在180℃以上的高温、转数10000rpm以上的高速旋转下使用时也能够提高该滚动轴承的耐久性。


图1是本发明的滚动轴承的截面图。
图2是本发明的滚动轴承密封构件的截面图。
图3是表示叶轮型压送机一例的截面图。
图4是冷却水泵用滚动轴承的叶轮型压送机的截面图。
图5是本发明的冷却水泵用滚动轴承的密封单元的截面图。
图6是冷却水泵的斜视图。
符号说明1 滚动轴承2 内轮3 外轮4 滚动体5 保持器6 密封构件7 润滑脂8 开口部9 叶轮10 旋转轴
11 壳体12 气体吸入口13 背板14 加压涡囊15 气体排出口16 背面空间17 密封环18 间隙19 机械密封20 壳体21 滑轮22 抛油环23 密封单元24 冷却泵具体实施方式
为了提供密封构件的劣化小，长期地维持良好的密封性，可靠性、耐久性等优异的滚动轴承，潜心进行研究的结果，发现利用含有含四氟乙烯、丙烯、和由氢原子的一部分被氟原子取代的C2-4的不饱和烃构成的交联用单体的共聚物的可硫化氟橡胶组合物的成型体(以下，简称氟橡胶成型体)制造的密封构件，即使与水、碱溶液或润滑脂等接触物性劣化也少，并且能够有效地防止来自外部的灰尘的侵入。本发明是基于这样的见识而完成的研究。
本发明中可使用的氟橡胶组合物，是含有含四氟乙烯、丙烯、和由氢原子的一部分被氟原子取代的C2-4的不饱和烃构成的交联用单体的共聚物的可硫化氟橡胶组合物。
作为由氢原子的一部分被氟原子取代的C2-4的不饱和烃构成的交联用单体，可举出三氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯-1、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯。优选的交联用单体是3，3，3-三氟丙烯-1。
本发明中可使用的共聚物中作为第4成分，可配合偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚、全氟(烷氧基烷基乙烯基)醚、全氟烷基链烯基醚、全氟烷氧基链烯基醚等。
构成氟橡胶组合物的共聚物，相对于共聚物全部，四氟乙烯是45-80重量％，优选是50-78重量％，更优选是65-78重量％，丙烯是10-40重量％，优选是12-30重量％，更优选是15-25重量％，交联用单体是0.1-15重量％，优选是2-10重量％，更优选是3-6重量％。
另外，使偏氟乙烯共聚时，偏氟乙烯是2-20重量％，优选是10-20重量％。超过20重量％时在碱气氛下使用时，对碱性化合物的耐性降低，与切削油剂或研削油剂接触时，对这些的耐性降低，与发动机的冷却水中的冷却剂接触时，对冷却剂的耐性降低，与脲化合物使用时，对脲化合物的耐性降低。
该氟橡胶的制造方法，例如已在国际公开号WO02/092683号公报中公开，采用乳液聚合法或悬浮聚合法制造。
为了使这些氟橡胶可硫化，可配合多羟基(多元醇)硫化剂，从季铵盐、季盐、叔锍盐等中选出的硫化促进剂，氢氧化钙或氧化镁等受酸剂，炭黑、粘土、硫酸钡、碳酸钙、硅酸镁等填充剂，十八烷基胺、蜡等加工助剂，防热老化剂、颜料等。例如，各添加剂的配合量，以共聚物为100重量份，硫化剂是0.1-20重量份，优选是0.5-3重量份，硫化促进剂是0.1-20重量份，优选是0.5-3重量份，受酸剂是1-30重量份，优选是1-7重量份，填充剂是5-100重量份，加工助剂是0.1-20重量份。
另外，也可以对这些追加添加有机过氧化物化合物等第2硫化剂0.7-7重量份，优选添加1-3重量份使用。此外，在不破坏对脲化合物的耐性、密封性的范围内，可以适当使用一般的橡胶组合物中配合的填充剂、添加剂。
将这些的组合物混合或成型的方法可以采用一般的橡胶加工中使用的方法，可以使用开炼辊、班伯里混炼机、捏合机、各种密封式混炼机等进行混炼后，供给加压成型(加压硫化)、挤出成型、注射成型等。另外，为了提高特性，优选在成型后进行2次硫化，二次硫化可通过在烘箱中充分进行加热(例如200℃、24小时)而进行。
本发明中可使用的氟橡胶组合物的成型体的橡胶硬度是60°～90°。优选是70°～80°。小于60°时太软从而耐磨损性降低，大于90°时旋转转矩太大，滚动轴承的温度上升。应予说明，橡胶硬度(度)按照JIS K 6253进行测定。
密封构件可以是单独的橡胶成型体，也可以是橡胶成型体与金属板、塑料板、陶瓷板等的复合体。从耐久性、粘接的容易性考虑优选橡胶成型体与金属板的复合体。
把由橡胶成型体与金属板的复合体构成的密封构件6的一例示于图2。图2是滚动轴承的密封构件的截面图。密封构件6通过在钢板等金属板6a上粘接氟橡胶成型体6b而制得。作为粘接方法，可以是机械粘接、化学粘接的任何一种方法。作为优选的粘接方法，可举出在氟橡胶成型体硫化时，在硫化模内配置金属板，同时进行成型与硫化的粘接方法。
如图1所示，作为密封构件6的安装方法，有(1)将密封构件6的一端6f固定在外轮3上，副唇部6d沿内轮2的密封面的V型槽形成迷宫式间隙，(2)将密封构件6的一端6f固定在外轮3上，使副唇部6d与内轮2的密封面的V型槽侧面接触，(3)将密封构件6的一端6f固定在外轮3上，使副唇部6d与内轮2的密封面的V型槽侧面接触，但在接触的唇部设置防止吸附的狭缝等而成为低转矩结构等。
上述任何一种的安装方法中，处于周围的溶液与构成密封构件6的橡胶成型体6b接触。橡胶成型体6b与水、碱溶液或封入润滑脂接触的部分由上述的氟橡胶成型体形成。例如可以使橡胶成型体6b为上述的单体的氟橡胶成型体，也可以是与水、碱溶液或润滑脂等接触的部分的上述氟橡胶成型体与背面的以往的橡胶成型体层合的层合体。
把本发明的滚动轴承的一例示于图1。图1是滚动轴承的截面图。
滚动轴承1，同心地配置外周面具有内轮滚行面2 a的内轮2和内周面具有外轮滚行面3a的外轮3，在内轮滚行面2a与外轮滚行面3a之间配置多个滚动体4。保持该多个滚动体4的保持器5与固定在外轮3等上的密封构件6分别设置在内轮2与外轮3的轴向两端开口部7a、7b。作为机床用滚动轴承使用时，至少在滚动体4的周围封入润滑脂7。此外，作为滚动轴承，除了深槽滚珠轴承外，从可紧凑化、角偏差(角形间隙)小，轴承的组装作业性好等考虑，也可以使用密封形双列角接触球轴承。
本发明的滚动轴承作为碱环境用滚动轴承或机床用滚动轴承使用的作业环境是与选自碱性气体、碱性溶液和碱性固体的至少一种碱性物质或含有碱性物质的切研削油正常地或非正常地接触的环境。这些环境中，本发明的碱环境用滚动轴承与机床用滚动轴承，在高分子材料制造装置、液晶用薄膜制造装置等化学装置设备中，特别适合在与一般使用的含氢氧化钠的水溶液和含氢氧化钾等碱性物质的水溶液接触的环境中使用。
把使用本发明的燃料电池系统用滚动轴承的压送机的一例示于图3。图3是叶轮型压送机的截面图。图3中虚线所示的箭头表示气体的流动方向。如图3所示，叶轮型压送机，利用沿轴向具有间隔配置的多个滚动轴承1将固定着叶轮9的旋转轴10支撑于壳体11而构成。得到发动机等的动力而旋转的旋转轴10高速旋转时，叶轮9也高速旋转，由气体吸入口12吸入的气体被叶轮9的离心力加压，经由壳体11与背板13形成的加压涡囊14而从气体排出口15压送。
为了不使气体从加压涡囊14向滚动轴承1泄漏，背板13与旋转轴10，利用配设在两者之间的密封环17进行密封。然而，该叶轮型压送机中，随着旋转轴10的高速旋转，密封环17的密封性降低，气体从叶轮9的背面的背面空间16通过旋转轴10与密封环17的间隙18而到达滚动轴承1。为了防止该现象，配设机械密封19。对于机械密封19的密封性，由于机械密封19与旋转轴10的滑动面是气体中所含的水蒸汽形成的水润滑状态，故若是这样则有可能水蒸汽等泄漏而浸入到轴承1侧，水蒸汽等浸入到轴承1内部而使轴承1劣化。
因此，本发明的滚动轴承中，为了防止从叶轮9侧浸入水蒸汽，同时为了防止封入轴承1内部的润滑脂7(参照图1)的泄漏，设置了对轴承1具有耐氢性的密封构件6(参照图1、图2)。
一般市售的冷却剂中，分别含有作为冬季防冻用的防冻液的乙二醇90-95重量％，防止发动机和散热器腐蚀的磷酸钾盐、无机钾盐、有机胺类物质等防锈剂4-6重量％，水0-5重量％。发动机用的冷却水，利用防冻温度调节冷却剂的稀释量，尤其是作为防锈目的调节稀释量使冷却水中的防锈剂浓度达到1重量％以上。
使用本发明以外的通常的氟橡胶组合物制造的密封构件，由于与冷却水接触，因劣化而变形，密封性能降低，这认为是作为添加到冷却水中的防锈剂的碱成分的磷酸钾盐、无机钾盐、有机胺类物质等导致的结果。
利用图4对使用了本发明的冷却水泵用滚动轴承的冷却水泵24的一例进行说明。图4是本发明的冷却水泵用滚动轴承的叶轮型压送机的截面图。图4中，虚线所示的箭头表示冷却水的流动方向。如图4所示，利用沿轴向相离配设的多个滚动轴承1将连接着叶轮9的旋转轴10固定在壳体20上而构成。滚动轴承1利用配设在叶轮9与滚动轴承1之间的机械密封19进行密封使之不与冷却水直接接触。然而，该冷却水泵用滚动轴承1(以下有时简称“轴承1”)，机械密封19与旋转轴1 0的滑接面由于是被冷却水润滑的状态，故产生冷却水中的水蒸汽等浸入轴承1内部而使轴承1劣化的问题。因此，在轴承1的叶轮9侧设密封单元以防止水蒸汽等从叶轮9侧向轴承1浸入，并且防止润滑脂组合物从轴承1向叶轮9侧泄漏。此外，在轴承1的驱动滑轮21侧也设置密封单元以防止来自外部的灰尘侵入，并且防止润滑脂组合物从轴承1向外部泄漏。
上述叶轮9侧的密封单元，具有例如图5中表示为轴向截面图的结构。图5是图4的部分放大截面图，是表示本发明的冷却水泵用滚动轴承的密封单元的图。图5中，虚线所示的箭头表示冷却水的流动方向。图5中，轴承1由形成内轮2的旋转轴10、外轮3、存在于该外轮3与旋转轴10之间的多个滚动体4、和保持该滚动体4的保持器5构成。密封单元23由密封构件6与抛油环(flinger)22构成。在外轮3的轴向端部的密封槽3b中配设密封构件6。密封构件6由金属板6a与橡胶成型体6b构成，橡胶成型体6b具有3个唇部6c、6d、6e。金属板6a的截面是倒L字形，铆接安装在外轮3的密封槽3b内。金属板6a的外方表面上粘合橡胶成型体6b。橡胶成型体6b是含有含四氟乙烯、丙烯、和由氢原子的一部分被氟原子取代的C2-4的不饱和烃构成的交联用单体的共聚物的可硫化氟橡胶组合物的成型体。其截面是二分支形状，形成其中一方的主唇部6e向左斜下方延伸，形成另一方的副唇部6d向右斜下方延伸。此外，在金属板6a的中间位置形成圆筒状的第3唇部6c，使之从橡胶成型体6b向图5中左方延伸。
另外，在旋转轴10上配设有不锈钢制的抛油环22。抛油环22由嵌合在旋转轴10上的小圆筒22c、以同轴包含小圆筒22c的大圆筒22a、和沿半径方向将两圆筒连接的法兰部22b构成。橡胶成型体6b的第3唇部6c与抛油环22的大圆筒22a的外周滑接，主唇部6e与小圆筒22c的外周滑接，副唇部6d与旋转轴10的外周面滑接，分别实现密封。
上述密封单元23，在冷却水的蒸汽或水滴从其外方飞散来时，在抛油环22的外周面接受该飞散来的蒸汽或水滴，使冷却水不直接与密封构件6接触。这样可以减少密封构件6，尤其是第3唇部6c的变形、膨胀。另一方面，封入轴承1内部的润滑脂组合物等被密封构件6的副唇部6d与主唇部6e密封，成为可防止向外部泄漏的结构。
上述例示的滚动轴承中可封入含有脲化合物的脲类润滑脂。
脲类润滑脂的基础油，可以将石蜡类矿物油、环烷类矿物油等矿物油类，聚-α-烯烃(以下称为PAO)油等合成烃油类，二烷基二苯基醚油、烷基三苯基醚油、烷基四苯基醚油等醚油类，二酯油、多元醇酯油或这些的复合酯油、芳香族酯油、碳酸酯油等酯油类等单独使用，或相互混合使用。
其中，若考虑高温、高速下的润滑性能与润滑寿命，优选烷基二苯基醚油、酯油、PAO油等。
作为增稠剂配合的脲化合物是分子中含脲键(-NHCONH-)的化合物，可举出二脲、三脲、四脲、脲尿烷等。优选的脲化合物是分子内具有2个脲键的二脲，用以下的化1表示。
式中，R1与R3分别表示1价的脂肪族基、脂环族基或芳香族基。以R1与R3为脂肪族基的脂肪族二脲作为增稠剂的脲类润滑脂与氟润滑脂的混合时容易混合而特别优选。
另外，R2是C6-15的2价的芳香族烃基，具体地用以下的化2表示。
此外，作为脲化合物制造方法的一例，使异氰酸酯基当量的胺化合物与二异氰酸酯化合物反应而得到。
脲类润滑脂，相对于该润滑脂总量，优选配合基础油95-70重量％、脲化合物5-30重量％。通过成为这种范围的配合，能够调节为作为轴承封入润滑脂其泄漏少、长时间润滑性良好的稠度。
另外，使用温度条件苛刻的场合，可以在以上述脲化合物作为增稠剂的润滑脂中配合氟润滑脂使用。
氟润滑脂，以聚四氟乙烯(以下称为PTFE)作为增稠剂、以全氟聚醚(以下称为PFPE)为基础油的润滑脂是优选例。
氟润滑脂，相对于该润滑脂总量，优选配合PFPE 50-90重量％、氟树脂粒子50-10重量％。通过成为这种范围的配合，能够调节为作为轴承封入润滑脂其泄漏少、长时间降低转矩的优选稠度。
脲润滑脂与氟润滑脂的混合润滑脂中的混合比(重量比)，脲类润滑脂∶氟润滑脂优选30∶70-75∶25的范围。与氟润滑脂组合时，脲类润滑脂最优选的成分为增稠剂为脂肪族二脲，基础油为酯油，氟润滑脂的增稠剂为PTFE，基础油为PFPE。
实施例配合例1～配合例3、比较配合例1～比较配合例6以下示出各实施例与比较例中使用的橡胶组合物。
按表1所示的配合组成在辊温度50℃下使用开炼辊进行混炼，得到未硫化橡胶组合物。以下示出表1中使用的各材料。
(1)氟橡胶1杜邦·陶氏·弹性体公司制，VTR8802(硫化剂配合完)(2)氟橡胶2旭硝子公司制，ア フラス150(3)氟橡胶3杜邦·陶氏·弹性体公司制，A32J(4)丙烯酸橡胶日本瑞翁公司制，AR71(5)氧化镁协和化学工业公司制，キョウワマグ150(6)氢氧化钙近江化学工业公司制，カルビット(7)碳1エンジ二ア一ド公司制，N990(8)共交联剂日本化成公司制，三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)(9)硫化剂化药アクゾ公司制，パ一カドックス1(10)碳2东海碳公司制，シ一スト3(11)硫鹤见化学工业公司制，サルフ ァックスPMC(12)防老剂大内新兴化学公司制，ノクラックCD(13)硬脂酸钠花王公司制，NS ソ一プ(14)硬脂酸钾日本油脂公司制，ノンサ一ルSK-1氟橡胶1是含有含四氟乙烯、丙烯、和由氢原子的一部分被氟原子取代的C2-4的不饱和烃构成的交联用单体的共聚物的可硫化氟橡胶，氟橡胶2是四氟乙烯-丙烯类的橡胶，氟橡胶3是偏氟乙烯橡胶。
表1

使用上述未硫化橡胶组合物，使用硫化压机制得硫化成型物。模具实际温度为170℃，硫化时间作为1次硫化在170℃下硫化12分钟。然后在恒温槽内进行2次硫化。2次硫化条件如下，配合例1～配合例2与比较配合例1～比较配合例3是在200℃下24小时，配合例4、比较配合例4与比较配合例5是在200℃下24小时，比较配合例6是在170℃下4小时。
把得到的硫化成型物冲裁成JIS K 6251 3号试片的形状而制得试片。将得到的试片分别记为(A-1)～(A-3)与(C-1)～(C-6)。
实施例1和实施例2、比较例1～比较例3在表2所示的温度与浸渍时间的条件下，把上述试片浸渍在将含有氢氧化钠30％水溶液与三乙醇胺15-25％的水溶性切削油剂(ユシロ化学工业制ユシロ一ケン FGS798K)用纯水稀释到30倍的溶液中，测定浸渍前后的物性值。测定的物性值是测定硬度、拉伸强度、拉伸伸长率、体积，分别评价相对于浸渍前的物性值的硬度变化、拉伸强度变化率、拉伸伸长率变化率、体积变化率。测定条件如下，硬度按照JIS K 6253标准，拉伸强度与拉伸伸长率按照JIS K 6251标准，浸渍前后的体积按照JIS K6258标准。把结果示于表2。再者，表2中，*符号表示不能测定。
表2

实施例1与实施例2，即使长时间浸渍也轻微劣化，对碱溶液与切削油剂具有优异的耐性。
比较例1与比较例2，浸渍在碱溶液中时的物性劣化显著。尤其是比较例1在短时间浸渍时基本上无劣化，但长时间浸渍时出现物性大幅度降低。而比较例3，浸渍在切削油剂中时的硬度、机械强度的降低与体积的溶胀显著。
实施例3-实施例7、比较例4与比较例12以下示出本发明能封入滚动轴承中的脲类润滑脂与混合润滑脂。
(1)脲类润滑脂1クリュ一バ公司制ア ソニックHQ72-102(增稠剂脂肪族二脲，基础油芳香族聚酯油，40℃下的运动粘度100mm2/s)。
(0)脲类润滑脂2按20∶80重量％的配合比例制备由PAO油(新日铁化学公司制商品名，シンフル一ド 601)与烷基二苯基醚油(松村石油公司制商品名，LB100)的混合油构成的基础油。把该基础油分成2部分，在其中一半基础油中溶解4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，在其余一半基础油中溶解成为4，4 ′-二苯基甲烷二异氰酸酯的2倍当量的对甲基苯胺。此外，作为芳香族二脲化合物，溶解4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯使之成为润滑脂总量的20重量％。边搅拌该溶液边加入对甲基苯胺溶液后，在100-120℃下继续搅拌30分钟进行反应，使芳香族二脲化合物在基础油中析出。相对于润滑脂总量100重量份，向其加入山梨糖醇酐三油酸酯1重量份、癸二酸钠1重量份与作为抗氧剂的烷基二苯基胺2重量份，再在100-120℃下搅拌10分钟。然后冷却，使用三联辊均质化从而制得润滑脂。
(3)混合润滑脂相对于润滑脂全部，在全氟聚醚油(杜邦公司制商品名，クライトックス143AC)67重量％中，加入氟树脂粉(杜邦公司制商品名，バイダックス)33重量％，搅拌后，通入辊式磨机中，制得作为“增稠剂使用PTFE粉，基础油使用PFPE的润滑脂”的半固体状的氟润滑脂。
接着相对于润滑脂全部，在芳香族酯油(旭电化工业公司制商品名，プル一バ一T90)88重量％的一半中溶解1摩尔的二异氰酸酯，在其余的一半中溶解2摩尔的一元胺，边搅拌边加到上述一半的基础油中后，在100～120℃下继续搅拌30分钟使之反应，使脲化合物(上述化1中，R1与R3为脂肪族基、R2为二苯基甲烷基的脂肪族二脲)12重量％在基础油中析出。然后通入辊式磨机中，制得作为“增稠剂使用脲化合物，基础油使用合成油的润滑脂”的半固体状的脲类润滑脂。
将上述氟润滑脂40重量％、脲类润滑脂59重量％、以矿物油为基础油的胺类防锈添加剂1重量％混合搅拌，制得氟润滑脂与脲类润滑脂的混合润滑脂。
在(170℃或200℃)×1000小时的条件下，把上述试片埋入上述脲类润滑脂1、脲类润滑脂2与上述混合润滑脂中进行浸渍，测定浸渍前后的物性值。测定的物性值是测定硬度、拉伸强度、拉伸伸长率、体积，分别评价相对于浸渍前的物性值的硬度变化、拉伸强度变化率、拉伸伸长率变化率、体积变化率。测定条件如下，硬度按JIS K 6253标准，拉伸强度与拉伸伸长率按照JIS K 6251标准，浸渍前后的体积按照JIS K 6258标准。把结果示于表3与表4。再者，表3与表4中，*符号表示不能测定。
表3

表4


实施例3～实施例7，即使在高温条件下、长时间浸渍，劣化也轻微，对脲类润滑脂与混合润滑脂具有优异的耐性。
实施例8在铁板制心模中将上述试片(A-3)的未硫化橡胶组合物成型，制得6204轴承(内径20mm，外径47mm，宽14mm)用的密封构件(图5的6)。把该密封构件组装到使用石油精充分洗净的轴承中，同时在轴承内部封入总空间容积的38％的混合润滑脂，制得试验用的滚动轴承。对制得的滚动轴承使用高温耐久试验1进行评价。把结果示于表5。
高温耐久试验1高温耐久试验1是在径向负荷67N、轴向负荷67N、转数10000rpm、气氛温度220℃下使轴承旋转，测定直至马达因过负荷而停止的时间。再者，试验时间以1000小时为上限。
实施例9
把与实施例8同样的密封构件组装到用石油精充分洗净的轴承中，同时在轴承内部封入总空间容积的38％的脲类润滑脂2，制得试验用的滚动轴承。对制得的滚动轴承使用下述高温耐久试验2进行评价。把结果示于表5。
高温耐久试验2高温耐久试验2是在径向负荷67N、轴向负荷67N、转数10000rpm、气氛温度180℃下使轴承旋转，测定直至马达因过负荷而停止的时间。再者，试验时间以500小时为上限。
比较例14和比较例15使用上述试片(C-4)与试片(C-5)，与实施例8同样地制造比较例14与比较例15的试验用的滚动轴承。实施与实施例8同样的高温耐久试验1，把结果示于表5。
比较例16和比较例17使用上述试片(C-5)与试片(C-6)，与实施例9同样地制造比较例16与比较例17的试验用的滚动轴承。实施与实施例9同样的高温耐久试验2，把结果示于表5。
表5

实施例8与实施例9中，可运转500小时以上，试验后的密封构件目视下未发现裂纹。
另一方面，比较例14和比较例15与实施例8相比，比较例16和比较例17与实施例9相比，在短时间内产生烧结。认为运转中润滑脂的泄漏为寿命短的主要原因。此外，比较例15与比较例17试验后的密封构件的接触部出现许多裂纹。
本发明的滚动轴承由于具有耐碱性、耐冷水性与优异的耐润滑脂性，故在机械制造厂、高分子材料制造装置、液晶用薄膜制造装置等制造设备中，适合作为用于与切研削油剂和碱性溶液接触的机床与送液泵等的场合、用于含有长寿命冷却剂的冷却水的循环泵的场合、高速高温下使用的燃料电池系统用、尤其是用于压送各种流体的压送机用的滚动轴承利用。
权利要求
1.滚动轴承，是具有内轮与外轮、存在于该内轮与外轮间的多个滚动体、和设置在前述内轮与外轮的轴向两端开口部的密封构件的滚动轴承，其特征在于前述密封构件具有橡胶成型体，该橡胶成型体是含有共聚物的可硫化氟橡胶组合物的成型体，所述共聚物含四氟乙烯、丙烯、和由氢原子的一部分被氟原子取代的C2-4的不饱和烃构成的交联用单体。
2.权利要求1所述的滚动轴承，其特征在于前述交联用单体是选自三氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯-1、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1，1，3，3，3-五氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯中的至少一种单体。
3.权利要求1所述的滚动轴承，其特征在于前述共聚物含有偏氟乙烯。
4.权利要求1所述的滚动轴承，其特征在于前述氟橡胶组合物的成型体的橡胶硬度是60°-90°。
5.权利要求1所述的滚动轴承，其特征在于前述滚动轴承是在碱气氛下使用的碱环境用滚动轴承。
6.权利要求5所述的滚动轴承，其特征在于前述滚动轴承的内轮、外轮和滚动体是耐腐蚀钢制或陶瓷制的。
7.权利要求1所述的滚动轴承，其特征在于前述滚动轴承是用于在切削油剂或研削油剂的存在下对被加工材料进行切削或研削的机床的机床用滚动轴承。
8.权利要求7所述的滚动轴承，其特征在于前述机床用滚动轴承是主轴轴承或滚珠丝杆支撑轴承。
9.权利要求1所述的滚动轴承，其特征在于前述滚动轴承是冷却水泵用滚动轴承，其中，将一端侧与由发动机驱动的滑轮连接、将另一端侧与循环冷却水的叶轮连接的旋转轴被内轮支撑，外轮被固定于壳体，具有存在于该内轮与外轮间的多个滚动体，并且利用固定在前述外轮的两端部、各自具有橡胶成型体的一对密封构件，将与前述旋转轴之间密封，至少在前述叶轮侧的密封构件的橡胶成型体中使用权利要求1所述的氟橡胶组成物。
10.权利要求1所述的滚动轴承，其特征在于前述滚动轴承是旋转自如地支撑旋转部位的燃料电池系统用滚动轴承，所述旋转部位设置在用于压送用于燃料电池系统的流体的压送机中。
11.权利要求1所述的滚动轴承，其特征在于封入前述滚动轴承的润滑脂是含有脲化合物的润滑脂。
12.权利要求11所述的滚动轴承，其特征在于前述含有脲化合物的润滑脂是氟润滑脂与脲润滑脂的混合润滑脂。
全文摘要
本发明提供在组装到各种工业机械、车辆等的滚动轴承中，密封构件的劣化小，长期地维持良好的密封性，可靠性、耐久性等优异的滚动轴承。是组装到各种工业机械、车辆等的滚动轴承，该滚动轴承包含内轮与外轮、存在于该内轮与外轮间的多个的滚动体、和设置于上述内轮与外轮的轴向两端开口部的密封构件，该密封构件具有与至少水、碱溶液或润滑脂等接触的橡胶成型体，该橡胶成型体是含有含四氟乙烯、丙烯、和由氢原子的一部分被氟原子取代的C
文档编号C08F214/00GK101094997SQ20058004533
公开日2007年12月26日 申请日期2005年12月27日 优先权日2004年12月28日
发明者江上正树, 麻生光成, 后藤友彰 申请人:Ntn株式会社