专利名称：管式聚合反应器及在该反应器内制备的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于改进管式聚合反应器内的聚合的装置和方法，该管式聚合反应器包括使用链转移剂和沿管式反应器的长度方向间隔布置的多个单体进料的那些，以提供高的单体至聚合物的转化率。本发明还涉及由这种方法和装置制备的聚合物，包括具有低浊度值、超过0.92g/cm3的密度和/或具有末端羰基的那些聚合物。
背景技术：
管式聚合反应器装置用于制备聚乙烯，主要通过自由基引发。引发剂可以是氧，过氧化物和类似试剂。若适当的话，还可以使用用于配位聚合的催化剂。
高放热聚合反应在形成了该装置的一部分的管式反应器(“管”)内在高反应器操作压力(2000-3500巴)、紊流和高温(120-330℃)下进行。可以通过管壁除热，这可以是液体冷却的。管式反应器可以具有50kT到400kT/年的产量。低成本生产需要高单体转化率，以便由既定投资获得尽可能大的工业上所需聚合物类型的产量。
参见图1，管式聚合反应器100具有长度通常为200-1600米和直径为20-100m的管2，其中长度取决于所需的除热能力，而直径则取决于需要的容量和所要求的紊流。
中压主压缩机4可以包括许多级压缩机(没有单独示出)，在其入口侧连接于由管道6供给的新鲜乙烯源以及20-70巴压力的来自再循环管道8的再循环乙烯。该主压缩机在出口侧将单体的压力升高至250-350巴的压力。高压第二压缩机5可以包括许多级压缩机，在其入口侧连接于主压缩机4的出口侧，并且将含有乙烯的进料的压力进一步升高至2000-3500巴的以上指出的反应器操作压力。然后，通过管道12、14将压缩的加压单体进给沿管2的长度间隔排列的多个单体进料部位3。
多个自由基引发剂或催化剂注入部位7也沿着管2的长度方向间隔布置，使单体在管2内部形成的至少两个反应区内转化为聚合物。
管2内形成的聚合物和未反应单体的混合物从管出口16进入该聚合装置的分离和再循环部分。该部分包括高压分离器(HPS)18，它接受来自管2出口的单体-聚合物混合物。HPS连接于低压分离器(LPS)20，用于输送所形成的聚合物和单体的混合物进行进一步单体脱除。所形成的熔融聚合物相从LPS 20进入具有挤出机22的聚合物后处理段。在HPS 18中分离的包括未反应单体的挥发性富单体相在接近主压缩机4出口压力的压力下通过再循环管道24进入管道26，以便与从主压缩机进入第二压缩机5的含单体的进料结合。来自LPS 20的包括未反应单体的富挥发性单体相进入低压吹洗压缩机21，它可以具有许多级，压力为高于主压缩机4的入口压力至主压缩机4的入口压力。
在该环路的某些部位，添加链转移剂以供给管2。使用链转移剂来降低分子量和缩窄分子量分布(MWD)，其中分子量可以用熔体指数(MI)值来表示。
图2示出了典型的产品范围，涵盖了0.1-50dg/min的熔体指数(“MI”，I2.16)，5-50的分子量分布(MWD)和1-20的浊度。浊度通过ASTM D-1003来测定；MI通过ASTM-1238条件E来测定；Mw和Mn通过GPC(凝胶渗透色谱法)用装有差示折光指数(DRI)检测器和Chromatix KMX-6在线光散射光度计的Waters 150凝胶渗透色谱仪来测定。该系统在135℃下使用，用1，2，4-三氯苯作为流动相。使用Shodex(Showa Denko America，Inc.)聚苯乙烯凝胶柱子802、803、804和805。该技术在“Liquid Chromatography of PolymersandRelated Materials III”，编辑J.Cazes，Marcel Dekker.1981，第207页中有论述，该文献引入本文供参考。不应用柱子铺展的校准；然而，公认标准，例如国家标准聚乙烯局1484，以及阴离子方法生产的氢化聚异戊二烯(交替的乙烯-丙烯共聚物)的数据证明，这种Mw/Mn(＝MWD)的校正小于0.05单位。Mw/Mn由洗脱时间计算。使用市购Beckman/CIS专用LALLS软件与标准凝胶渗透程序包进行数值分析。在用13C NMR表征聚合物中涉及的计算按照F.A.Bovey在“PolymerConformation and Configuration”，Academic Press，New York，1969中的著作。
在该装置的实际应用中，产品质量必须和所需的生产经济性平衡。高转化率(提供低能量和再循环成本)往往导致较宽的MWD和显著的支化，而后者会导致高的、不合格的浊度值。低密度聚乙烯需要形成较多短链支化。故使用具有低转移系数(转移剂的效率)和因此较小的链长度减小活性的烯属不饱和共聚单体。实例是丙烯或1-丁烯。需要高浓度的这种共聚单体来获得所需的熔体指数，这限制了既定反应器的生产能力。在一些情况下，某些区域的理论可获得的MI、浊度和密度组合不能以可接受的成本生产。特别窄的分子量分布(MWD)、较高密度的聚乙烯通常不能用饱和链烷烃转移剂(在链中不引入)经济地制备，因为它们具有极低的转移常数，低于用于低密度聚乙烯的丙烯和1-丁烯。
引发剂或催化剂注入位置与每一反应区有关。注入引发剂引起了放热温度升高，该热通过在该区和该区的下游冷却来除去。冷却通过管壁进行，任选用冷却液体作为热传递介质和/或用在下游添加的冷却单体的进料来促进。此外，引发剂可以在下游添加，以形成用于将附加单体转化为聚合物的另一反应区。
一般来说，在现有技术中，转移剂的添加应使得在每一单体进料中具有大致相同浓度的链转移剂。从装置的观点来看，这可以通过在用第二压缩机压缩单体之前将转移剂与单体进料混合来获得。然后沿着该管的长度方向同等地添加转移剂，尽管它可能不同等地消耗，所以可以导致沿着管分布的浓度变化。
在图1中，链转移剂源23连接于主压缩机4的入口，因此在通过第二压缩机之后，被分配到沿管2间隔分布的不同单体进料3中。来自LPS 20和吹洗压缩机21的再循环料流8还进入主压缩机4的入口。含有未消耗的转移剂的来自HPS 18的再循环料流被输送到第二压缩机的入口。因此，该转移剂和单体形成了具有所需转移剂浓度的单一共同气流，用于在第二压缩机5中压缩和供给沿管2分布的不同进料位置3。
此外，通过选择具有低链转移活性的转移剂，在管内容物的非聚合物气体级分中必须使用更高浓度的转移剂来获得目标MI。低链转移活性有助于沿管的长度产生小的转移剂浓度，其中链转移剂还具有低竞聚率。通过使用具有低链转移活性的不饱和转移剂，沿着聚合物骨架形成了支化，所得聚合物的密度减低。在这种装置中，主要使用链转移常数小于0.03的链转移剂。
对于具有低竞聚率的转移剂来说，来自HPS和LPS的再循环料流仍然含有高水平的转移剂以及从源23添加的量相对于再循环料流26和8中的量是低的。
希望有用于添加和选择转移剂的方法和装置来提高工艺效率，同时获得令人满意的商品，或在普遍的工艺效率下生产更令人满意的商品。
发明内容
本发明提供了有利地解除或减小单体浓度和转移剂浓度之间的依赖性并且允许这些浓度沿着管长度改变的装置和方法。
在一个实施方案中，本发明提供了管式聚合反应器装置，包括新鲜单体源，用于压缩单体的第一和第二级压缩机，反应管，用于将单体供给反应器的沿着反应管的长度方向间隔布置的多个进料点，用于使单体在反应器内部转化为聚合物的沿反应管的长度方向间隔布置的多个自由基或催化剂注入部位，用于接受来自反应管的单体-聚合物混合物并将该混合物分离为挥发性富单体相和熔融聚合相的分离器，用于将富单体相再循环到第一和/或第二级压缩机以便将未反应单体再循环到反应管的管道，以及用于调节压缩的聚合物的分子量并进给反应管的转移剂源。提供压缩机装置用于独立于贫转移剂单体料流来压缩富转移剂料流，并且提供用于将该压缩的富转移剂料流进给接受该贫转移剂料流的至少一个反应区上游的聚合反应区的装置。
在另一个实施方案中，本发明提供了管式聚合反应器装置，包括新鲜单体源，用于压缩单体的第一和第二级压缩机，反应管，用于将单体供给反应器的沿着反应管的长度方向间隔布置的多个进料点，用于使单体在反应器内部转化为聚合物的沿反应管的长度方向间隔布置的多个自由基或催化剂注入部位，用于接受来自反应管的单体-聚合物混合物并将该混合物分离为挥发性富单体相和熔融聚合相的分离器，用于将富单体相再循环到第一和/或第二级压缩机以便将未反应单体再循环到反应管的管道，以及用于调节压缩的聚合物的分子量并进给反应管的转移剂源。提供压缩机装置用于独立于贫转移剂单体料流来压缩富转移剂料流，并且提供用于将该压缩的富转移剂料流进给接受该贫转移剂料流的至少一个反应区上游的聚合反应区的装置，其中该贫转移剂料流含有相对于该富转移剂料流而言≤70wt％的转移剂。
在又一个实施方案中，本发明提供了管式聚合反应器装置，包括新鲜单体源，用于压缩单体的第一和第二级压缩机，反应管，用于将单体供给反应器的沿着反应管的长度方向间隔布置的多个进料点，用于使单体在反应器内部转化为聚合物的沿反应管的长度方向间隔布置的多个自由基或催化剂注入部位，用于接受来自反应管的单体-聚合物混合物并将该混合物分离为挥发性富单体相和熔融聚合相的分离器，用于将富单体相再循环到第一和/或第二级压缩机以便将未反应单体再循环到反应管的管道，以及用于调节压缩的聚合物的分子量并进给反应管的转移剂源。提供压缩机装置用于独立于贫转移剂单体料流来压缩富转移剂料流，并且提供用于将该压缩的富转移剂料流进给接受该贫转移剂料流的至少一个反应区上游的聚合反应区的装置，其中该贫转移剂料流含有相对于该富转移剂料流而言70-30wt％的转移剂。
在又一个实施方案中，本发明提供了管式聚合反应器装置，包括新鲜单体源，用于压缩单体的第一和第二级压缩机，反应管，用于将单体供给反应器的沿着反应管的长度方向间隔布置的多个进料点，用于使单体在反应器内部转化为聚合物的沿反应管的长度方向间隔布置的多个自由基或催化剂注入部位，用于接受来自反应管的单体-聚合物混合物并将该混合物分离为挥发性富单体相和熔融聚合相的分离器，用于将富单体相再循环到第一和/或第二级压缩机以便将未反应单体再循环到反应管的管道，以及用于调节压缩的聚合物的分子量并进给反应管的转移剂源。提供压缩机装置用于独立于贫转移剂单体料流来压缩富转移剂料流，并且提供用于将该压缩的富转移剂料流进给接受该贫转移剂料流的至少一个反应区上游的聚合反应区的装置，其中该贫转移剂料流含有相对于该富转移剂料流而言低于30wt％的转移剂。
在又一个实施方案中，本发明提供了乙烯的聚合方法，其中该方法包括将新鲜单体和再循环单体合并；将该合并的单体压缩；使用多个进料点将该单体供给管式反应器内的多个反应区，用于通过自由基引发剂聚合形成单体-聚合物混合物；将该混合物分离为挥发性富单体相和熔融富聚合物相；再循环富单体相用于压缩，并将该富单体相供给反应器；以及将转移剂引入到反应器中以调节聚合物的分子量，进一步，该转移剂包括转移系数大于0.01的链终止转移剂，该转移剂在与转移剂的贫转移剂单体料流分开的富转移剂料流中，输送到接受贫转移剂料流的至少一个下游反应区的上游的聚合反应区，以便消耗下游反应区中转移剂的浓度。
在又一个实施方案中，本发明提供了乙烯的聚合方法，其中该方法包括将新鲜单体和再循环单体合并；将该合并的单体压缩；使用多个进料点将该单体供给管式反应器内的多个反应区，用于通过自由基引发剂聚合形成单体-聚合物混合物；将该混合物分离为挥发性富单体相和熔融富聚合物相；再循环富单体相用于压缩，并将该富单体相供给反应器；以及将转移剂引入到反应器中以调节聚合物的分子量，进一步，该转移剂包括转移系数大于0.01的链终止转移剂，该转移剂在与转移剂的贫转移剂单体料流分开的富转移剂料流中，输送到接受贫转移剂料流的至少一个下游反应区的上游的聚合反应区，以便消耗下游反应区中转移剂的浓度，其中贫转移剂料流含有相对于富转移剂料流而言≤70wt％的转移剂。
本发明的一个附加实施方案是乙烯的聚合方法，其中该方法包括将新鲜单体和再循环单体合并；将该合并的单体压缩；使用多个进料点将该单体供给管式反应器内的多个反应区，用于通过自由基引发剂聚合形成单体-聚合物混合物；将该混合物分离为挥发性富单体相和熔融富聚合物相；再循环富单体相用于压缩，并将该富单体相供给反应器；以及将转移剂引入到反应器中以调节聚合物的分子量，进一步，该转移剂包括转移系数大于0.01的链终止转移剂，该转移剂在与转移剂的贫转移剂单体料流分开的富转移剂料流中，输送到接受贫转移剂料流的至少一个下游反应区的上游的聚合反应区，以便消耗下游反应区中转移剂的浓度，其中贫转移剂料流含有相对于富转移剂料流而言70-30wt％的转移剂。
本发明的再一个实施方案是乙烯的聚合方法，其中该方法包括将新鲜单体和再循环单体合并；将该合并的单体压缩；使用多个进料点将该单体供给管式反应器内的多个反应区，用于通过自由基引发剂聚合形成单体-聚合物混合物；将该混合物分离为挥发性富单体相和熔融富聚合物相；再循环富单体相用于压缩，并将该富单体相供给反应器；以及将转移剂引入到反应器中以调节聚合物的分子量，进一步，该转移剂包括转移系数大于0.01的链终止转移剂，该转移剂在与转移剂的贫转移剂单体料流分开的富转移剂料流中，输送到接受贫转移剂料流的至少一个下游反应区的上游的聚合反应区，以便消耗下游反应区中转移剂的浓度，其中贫转移剂料流含有相对于富转移剂料流而言低于30wt％的转移剂。
在其它实施方案中，提供了反应系统，其中至少两股单体料流和至少两股掺入不同浓度的至少一种链转移剂的料流在沿反应器的长度方向上的不同部位供给反应器。通过选择性共混富链转移剂料流与贫链转移剂料流可以提供不同链转移剂浓度，从而产生至少两种含链转移剂的料流。
图1示出了管式聚合反应器。
图2示出了典型的聚乙烯产品范围，涵盖了0.1-50dg/min的熔体指数(MI)，5-50的分子量分布(MWD)和1-20的浊度。
图3示出了本发明的反应器装置的一个实施方案。
图4示出了本文所述的反应器装置的另一个实施方案。
具体实施例方式
在一个实施方案中，参见图3，本发明提供了管式聚合反应器装置200，包括新鲜单体源6(非再循环的，一般不含链转移剂)；分别用于压缩单体的中压和高压压缩机4和5；反应管2；用于将单体供给反应管2的沿着反应管的纵向间隔布置的多个单体进料点3；用于使单体在反应区中在管内部转化为聚合物的沿反应管2的纵向间隔布置的多个自由基或催化剂注入部位7；用于接受来自反应管2的单体-聚合物混合物并将该混合物分离为挥发性富单体相和富熔融聚合物相的分离器18和20；用于再循环富单体相进行压缩和将未反应的一种或多种单体再循环到管式反应器的管道8和26；和用于调节聚合物的分子量的链转移剂源30，包括用于压缩该转移剂并经由与单体进料点3分开的一个或多个转移剂进料点34将它进给管式反应器的装置32。
在以上参考图1所述的常规装置中，在最终共同压缩步骤之前将转移剂和单体混合，所以在不同进料点3以相等的转移剂/单体比率供料。相反，在本发明的实施方案中，提供压缩机装置32用于独立于贫转移剂气流12来压缩富转移剂气流30，并且提供用于将该压缩的富转移剂料流进给接受该贫转移剂料流的至少一个反应区上游的聚合反应区的转移剂进料点34。结果，较少的转移剂供给管式反应器的下游端，即，含有位于反应器的上游端的一个或多个反应区的下游的一个或多个反应区的反应器部分，该反应器的上游端供料给该一个或多个上游反应区。
链转移剂的实例包括四甲基硅烷，环丙烷，六氟化硫，甲烷，叔丁醇，全氟丙烷，氘化苯，乙烷，环氧乙烷，2，2-二甲基丙烷，苯，二甲亚砜，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，2-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，乙酸叔丁酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲胺，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，N，N-二异丙基乙酰胺，2，2，4-三甲基戊烷，正己烷，异丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，乙酸正丁酯，环己烷，甲基环己烷，1，2-二氯乙烷，乙腈，N-乙基乙酰胺，丙烯，正癸烷，N，N-二乙基乙酰胺，环戊烷，乙酸酐，正十三烷，苯甲酸正丁酯，异丙醇，甲苯，氢，丙酮，4，4-二甲基-1-戊烯，三甲胺，N，N-二甲基乙酰胺，异丁烯，异氰酸正丁酯，丁酸甲酯，正丁胺，N，N-二甲基甲酰胺，二乙基硫，二异丁烯，四氢呋喃，4-甲基-1-戊烯，对二甲苯，对-二烷，三甲胺，2-丁烯，1-溴-2-氯乙烷，1-辛烯，2-甲基-2-丁烯，枯烯，1-丁烯，甲基乙烯基硫，正丁腈，2-甲基-1-丁烯，乙基苯，正十六碳烯，2-丁酮，异硫氰酸正丁酯，3-氰基丙酸甲酯，三正丁基胺，3-甲基-2-丁酮，异丁腈，二正丁基胺，氯乙酸甲酯，3-甲基-1-丁烯，1，2-二溴乙烷，二甲胺，苯甲醛，氯仿，2-乙基-1-己烯，丙醛，1，4-二氯-2-丁烯，三正丁基膦，二甲基膦，氰乙酸甲酯，四氯化碳，溴三氯甲烷，二正丁基膦，乙醛和膦。
关于转移剂的更多细节，参见Advances In Polymer Science，第7卷，第386-448页(1970)。表7按在设定条件下测定的链转移常数的顺序排列几种转移剂。共聚的倾向性用竞聚率(也在设定条件下测定)来表示。
典型的单体包括乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚，乙烯基正丁基醚，乙烯基苯基醚，乙烯基β-羟乙基醚和乙烯基二甲基氨基-乙基醚；烯烃例如乙烯，丙烯，1-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯，异丁烯，3，3-二甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和苯乙烯；乙烯基型酯，例如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；卤化烯烃，例如氟乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，四氯乙烯和氯三氟乙烯；丙烯酸类酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸α-氰基异丙酯，丙烯酸β-氰基乙基酯，丙烯酸o-(3-苯基丙烷-1，3-二酮基)苯基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸β-羟乙酯，甲基丙烯酸β-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟基-4-甲酯基苯酯，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙基酯，富马酸二乙酯，马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其它丙烯酸类衍生物，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，羟基马来酸甲酯，衣康酸，丙烯腈，富马腈(fumaronitrile)，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；以及其它化合物，例如烯丙醇，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，乙烯基二丁基氧化膦，乙烯基二苯基氧化膦，双-(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫。单体/转移剂在表10中按竞聚率排序。参看前文。
供给相继反应区的转移剂的浓度(mol％)的差别可以超过20％。用于实现这种幅度的差别的一种简单的构造选择是提供压缩一些或全部转移剂的管道，这些管道与用于压缩单体的其它管道是分开的。因此，压缩机装置32可以包括用于由转移剂源30获得的转移剂的初始压缩的另一级压缩机，以及连接于该另一级压缩机的出口的第二级压缩机的一个区段，该区段任选另外用于压缩由第一级压缩机的出口获得的部分单体，该转移剂流过与该第二级压缩机的另一区段分隔的管道，该另一区段用于压缩贫转移剂单体料流。这样，新鲜转移剂被浓缩，以便在上游反应区具有效果。
富转移剂料流可以在接受贫转移剂料流的所有反应区的上游引入。这可以放大本发明的实施方案的效果和益处。在另一个实施方案中，在使用三个或更多反应区的情况下，富转移剂料流可以供给接受贫转移剂料流的两个反应区中间的反应区。这往往可以削弱上游转移剂注入的益处。
在另一个实施方案中，一个附加的改变是进一步分离管式反应器出口的混合物的挥发性部分与一般单体进料，以及不将存在于其中的残留转移剂分配到用于下游反应区的原料流中。来自组合分离器的富单体的再循环料流连接于至少一个下游反应区的上游的一个或多个反应区，以便供给总再循环料流的超过75体积％的量。再循环料流的剩余部分可以与供给中压压缩机入口的单体进料合并，用于分配到所有其它进料部位。该效果可以通过将其总体积的75-100％的再循环富单体进料供给位于沿管式反应器的长度方向间隔分布的所有其它反应区的最上游的第一反应区来优化。
在将富转移剂料流从该另一级压缩机流出并且在该第二级压缩机的分离区段中与再循环富单体料流合并以进行压缩的情况下，获得了用于提供这种配置的装置的构造。
虽然该单体可以是能够通过自由基机理或配位催化机理进行加聚的任何一种或多种分子，但主要单体可以是乙烯。不容易引入并且可以具有转移活性和分子量限制效应(事实上对于某些目的来说可以被视为引入转移剂)的其它单体包括乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯等。最常使用摩尔浓度至少90％或96％或98％的乙烯，该百分率以存在的所有单体和转移剂的总质量为基准计。
虽然在理论上可以使用齐格勒-纳塔催化剂例如TiCl3基催化剂与烷基铝活化剂，或金属茂催化剂与铝氧烷或非配位阴离子活化剂，或使用自由基引发剂，但通常引发剂可以选自先前引用的Advances ofPolymer Science中给出的名单。
优选地，该转移剂具有以下性能它们具有高转移活性，这使它们能够在较低的转移剂浓度下减低熔体指数(MI)。上文引用的Advances of Polymer Science中的转移剂的评述给出了适合的候选物。尤其适合的是甲基乙烯基硫和正丁腈；和它们引入或具有高竞聚率，所以当反应混合物在管的下游通过相继反应区时，在没有进一步的下游添加的情况下，该浓度将下降，前提是这种转移剂不降低密度并且在聚合物链的末端引入，而不产生支化。
另外，可以存在其它转移剂，以不负面影响所需的转化率增强效应的程度形成短链支化。
管式反应器的操作条件通常是公知的，但可以有利地偏离单体/转移剂进料量，以便在上游进料中获得高转移剂浓度。
将自由基引发剂加入到单体混合物中通常引起了反应区的形成，其中单体以放热方式被转化，所导致的温度升高通过冷却和将另外的单体添加到该反应区的下游端来控制。因此，温度和试剂浓度可以沿着管式反应器的长度改变。
在这方面，本发明的实施方案一般提供了乙烯的聚合方法，该方法包括将新鲜单体和再循环单体合并，将该合并的再循环和新鲜单体压缩并且使用多个进料点将该单体供给管式反应器内的多个反应区，通过自由基引发剂聚合形成单体-聚合物混合物；以及将该混合物分离为挥发性富单体相和熔融富聚合物相，其中富单体相被再循环，进行压缩，再供给反应器，该方法进一步包括将转移剂引入到反应器内以调节聚合物的分子量。
在这种实施方案中，转移剂包括含羰基的线性化合物的链终止转移剂，主要在靠近聚合物链末端的位置引入，具有大于0.01的转移系数，该转移剂在与贫转移剂单体料流分开的富转移剂料流中，进入接受贫转移剂料流的至少一个反应区的上游的聚合反应区。
如上所述，富链终止转移剂的料流优选在接受贫转移剂料流的所有反应区的上游引入。类似地，来自至少一个分离器的富单体再循环料流有利地以超过75体积％的量供给至少一个下游反应区的上游的一个或多个反应区。适宜地，再循环富单体进料以其总体积的75-100％的量供给沿管式反应器的长度方向间隔排列的所有其它反应区的上游的反应区。
所考虑的具体链终止转移剂主要是丙醛。它的效果可以集中于一个或多个反应区。丙醛可以引起线性聚合物形成，它可以用作下游聚合反应区附加聚合的平台和提高其转化率，而不显著降低产品质量。链终止转移剂可以使得管出口的链终止转移剂的浓度比最上游反应区低至少50％的这种量添加。
虽然在采用几乎均匀的转移剂分布的常规方法中，该方法以使得尽可能多地转化第一反应区中的聚合物的方式运行，但令人惊奇地发现，通过提高转移剂的比例，进而通过减少供给上游，尤其第一上游反应区的单体的量提供了有利的操作。在供给位于最上游的反应区的料流中单体进料的mol％可以小于它下游的至少一个反应区的单体进料的mol％。
通过使用基本上产生线性聚乙烯链骨架的链终止转移剂，该方法可能不必为了获得所需支化水平而进行控制，支化可以通过选择用于该目的的转移剂来提供。这种链转移剂可以较差地引入，例如丙烯或1-丁烯，但优先选择成可充分引入，例如甲基丙烯酸甲酯，如上文所述。这样，再循环料流的富单体部分含有用于在上游反应区引入的较低水平的链形成转移剂。
链支化形成转移剂可以主要进给上游反应区的下游的一个或多个反应区。
在图4所示的另一个实施方案中，具有至少两种不同浓度的一种或多种链转移剂的含不同链转移剂的料流在沿反应管长度方向的不同位置注入。图4提供了如图3所示的反应管2的详细视图，其改变是将具有不同链转移剂浓度的至少两股含链转移剂的料流输送至反应管2。单体原料流12和引发剂或催化剂料流7供给该反应管。该反应管具有用箭头L表示的纵向尺寸和用箭头T表示的横向尺寸，聚合反应混合物组分通常沿着该纵向尺寸流动。在沿着反应管2的纵向尺寸的部位注入的含链转移剂的料流表示为34a、34b和34c。当然，应该理解的是，沿反应管2注入的含链转移剂的料流的数目可以改变。根据需要，还可以提供两股或三股以上的含链转移剂的料流。在一个实施方案中，除了单体原料流以外，提供含有至少一种链转移剂的至少两股含链转移剂的料流，每一股含链转移剂的料流含有不同浓度的该至少一种链转移剂。
对于本公开来说，所提到的链转移剂浓度是指一种或多种链转移剂在适用料流中的总浓度。对于本公开来说，术语含转移剂的料流是指具有至少0.1mol％的链转移剂浓度的料流。
另外，该含链转移剂的料流可以在除了图4所示那些部位以外的沿着反应管3的纵向尺寸分布的部位提供。图4中示出的三股含链转移剂的料流仅用于举例说明。图4中示出的实施方案的一个特征是，在沿反应管2注入的每一含链转移剂的料流中可以存在不同链转移剂浓度。
象在图3中所示的系统一样，图4所示的系统具有引入到反应管2的两股单体原料流3a和3b。在所示的实施方案中，单体原料流来源于由第二压缩机(在图4中未示出，图3中示出了第二压缩机5)供给的料流14。应该理解的是，单体原料流的数目可以改变，可以提供多于两股的单体原料流。对于本公开来说，单体原料流是指具有小于0.1mol％的链转移剂浓度的含单体的原料流。
具有不同链转移剂浓度的含链转移剂的料流可以通过下列方法产生使用富链转移剂料流30作为一个或多个该含转移剂的料流和/或选择性共混该富链转移剂料流与贫链转移剂料流，以形成具有无限多种链转移剂浓度的一个或多个含链转移剂的料流。
参考图4，含链转移剂的料流34a位于反应管2的上游端或上游端的附近。用于形成含链转移剂的料流34a和含链转移剂的料流34b和34c的链转移剂可以来源于富链转移剂料流30，例如由链转移剂储存源提供。如在图3所示的实施方案中所述的，可以在用于生产注入到反应管2的含链转移剂的料流34a、34b和34c的之前，对料流30可以加压。料流30可以用压缩机装置32按在图3所示的实施方案中所述的方式进行加压。通过使用纯的富链转移剂料流30来形成料流34a，含链转移剂的料流34a可以含有与料流30相同的链转移剂浓度，或者可以通过选择性共混34a与贫链转移剂料流例如单体原料流14来改变含链转移剂的料流34a的链转移剂浓度。
位于沿反应管2的较远下游的含链转移剂的料流34b的链转移剂浓度可以通过将料流34b与贫链转移剂料流例如单体原料流14选择性共混来改变。当然，通过使用纯净的料流30来供给含链转移剂的料流34b，含链转移剂的料流34b可以具有与料流30相同的链转移剂浓度。然而，由于料流的相对位置，通常希望料流34b中的链转移剂浓度低于料流34a中的链转移剂浓度。
第三含链转移剂的料流34c的链转移剂浓度还可以通过将料流34c与贫链转移剂料流如取自第二压缩机(图4中未示出)的单体原料流14选择性共混来控制。通过使用纯净的料流30来供给含链转移剂的料流34b，含链转移剂的料流34c可以具有与料流30相同的链转移剂浓度。然而，通常希望料流34c中的链转移剂浓度低于料流34a和34b中的链转移剂浓度。
在一个实施方案中，含链转移剂的料流34a的链转移剂浓度高于位于反应管2更远下游的料流34b和34c的链转移剂浓度。相应地，在一个实施方案中，料流34b的链转移剂浓度高于料流34c的链转移剂浓度和低于料流34a的链转移剂浓度。这样，可以有效控制沿反应管2的长度分布的链转移剂的浓度。因此，在一个实施方案中，将至少三股含链转移剂的料流注入到反应管2内，每一含链转移剂的料流具有独特的链转移剂浓度。
在图4所示的实施方案中，含链转移剂的料流34a、34b和34c与贫链转移剂料流14的选择性共混通过用系列阀门35a、35b和35c控制单体料流14流入到含链转移剂的料流34a、34b和34c，选择性调节单体原料14分别流入到单体原料流34a、34b和34c中，从而在特定的含链转移剂的料流中产生所需链转移剂浓度来实现。
如上所述，富链转移剂料流30的源可以是链转移剂储存源。在其它实施方案中，链转移剂料流可以来源于含有至少一种链转移剂的一个或多个再循环料流，例如图3所示的再循环料流26。在某些实施方案中，图3所示的第二压缩机5可以是多级压缩机，其中至少一个级用于压缩含有至少一种链转移剂的一个或多个再循环料流以形成富链转移剂料流34，用于与贫链转移剂料流14选择性共混。在某些实施方案中，贫链转移剂单体料流14可以来源于第二压缩机5的不同级。这些料流可以如上所述通过使用阀门35a、35b和36c选择性共混，形成具有不同链转移剂浓度的含链转移剂的料流34a、34b和34c。
在其它实施方案中，富链转移剂料流可以通过将再循环料流与来自链转移剂储存源的链转移剂料流共混来形成。
图4所述的实施方案可以用来生产具有各种链转移剂浓度的含链转移剂的料流。通常，含链转移剂的料流具有至少0.1mol％的链转移剂浓度。在某些实施方案中，含链转移剂的料流具有0.2到大约10mol％的链转移剂浓度。在其它实施方案中，含链转移剂的料流具有0.1到大约4mol％的链转移剂浓度。在另外的实施方案中，含链转移剂的料流具有0.1到大约2mol％的链转移剂浓度。
在提供至少三股含链转移剂的料流的某些实施方案中，第二料流上游的第一料流的链转移剂浓度比第二料流的链转移剂浓度高至少70％。第二料流在第三料流的上游，第二料流的链转移剂浓度比第三料流的链转移剂浓度高100％。在提供至少四股含链转移剂的料流的其它实施方案中，第二料流上游的第一料流的链转移剂浓度比第二料流的链转移剂浓度高至少60％。第二料流在第三料流的上游，第二料流的链转移剂浓度比第三料流的链转移剂浓度高至少100％。第三料流在第四料流的上游，第三料流的链转移剂浓度比第四料流的链转移剂浓度高至少90％。
在既定期间通过含链转移剂的料流输送到反应器的链转移剂的总量在宽相对比例范围内在含转移剂的料流之间分配。在某些实施方案中，含链转移剂的料流中的总链转移剂的大约50到大约90％由第一链转移剂料流提供，含链转移剂的料流中的总链转移剂的大约10到大约40％由第二链转移剂料流提供。在其它实施方案中，含链转移剂的料流中的总链转移剂的至少50％由第一链转移剂料流提供，总链转移剂的至少20％由第二链转移剂料流提供；以及含链转移剂的料流中的总链转移剂的至少10％由第三链转移剂料流提供。在其它实施方案中，含链转移剂的料流中的总链转移剂的至少40％由第一链转移剂料流提供，含链转移剂的料流中的总链转移剂的至少20％由第二链转移剂料流提供，含链转移剂的料流中的总链转移剂的至少10％由第三链转移剂料流提供，以及含链转移剂的料流中的总链转移剂的至少2％由第四链转移剂料流提供。
相对于进入反应器的单体原料流的总质量流量的含链转移剂的料流的总质量流量可以在宽范围内变化。在某些实施方案中，含链转移剂的料流的总质量流量是单体原料流的总质量流量的0.1到大约20wt％。在其它实施方案中，含链转移剂的料流的总质量流量为单体原料流的总质量流量的0.2到10wt％。在其它实施方案中，含链转移剂的料流的总质量流量为单体原料流的总质量流量的0.1到1.5wt％。
提供具有不同链转移剂浓度的含链转移剂的料流的系统可以改进聚合物产物收率和聚合物产物性能。例如，与采用图3所示的实施方案的系统的单体转化率相比，使用图4所示的系统的单体转化率显著增加。在如图4所示的系统中各自生产不同低密度聚乙烯等级的两个示例性工业操作中，在6个月期间生产两种产品等级过程中，与使用图3所示的系统的在先6个月生产期间的平均单体转化率相比，发现了平均单体转化率的显著增加。转化率被认为直接归因于图4所示的实施方案的系统变化。关于第一低密度聚乙烯等级，6个月期间的平均单体转化率的增加等于前6个月的平均单体转化率的3％。关于第二低密度聚乙烯等级，6个月期间的平均单体转化率的增加等于前6个月的平均单体转化率的2.1％。
另外，根据本文所述的方法采用不同链转移剂浓度的含链转移剂的料流的系统还可以生产具有较低浊度的聚合物产物。
虽然参考某些优选形式详细描述了本发明，但其它形式是可行的。例如，虽然论述了聚乙烯，其它聚烯烃被考虑在内。因此，所附权利要求的主旨和范围不应局限于本文所包含的优选形式的说明，这些优选形式不受限制地包括以下更优选的实施方案管式聚合反应器装置，包括(a)新鲜单体源；(b)用于压缩单体的第一和第二级压缩机；(c)反应管；(d)用于将单体供给反应器的沿反应管的长度方向间隔布置的多个进料点；(e)用于使单体在反应器内部转化为聚合物的沿反应管的长度方向间隔布置的多个自由基或催化剂注入部位；(f)用于接受来自反应管的单体-聚合物混合物并将该混合物分离为挥发性富单体相和熔融聚合相的分离器；(g)用于将富单体相再循环到第一和/或第二级压缩机以便将未反应单体再循环到反应管的管道；以及(h)用于调节压缩的聚合物的分子量并进给反应管的转移剂源；其中提供压缩机装置用于压缩独立于贫转移剂单体料流的富转移剂料流，并且提供用于将该压缩的富转移剂料流进给接受该贫转移剂料流的至少一个反应区上游的聚合反应区的装置；以及以下还更优选的实施方案其中所述贫转移剂料流含有相对于富转移剂料流的低于30wt％的转移剂的反应器装置；其中所述贫转移剂料流含有相对于富转移剂料流的≤70wt％的转移剂的反应器装置；其中所述贫转移剂料流含有相对于富转移剂料流的70-30wt％的转移剂的反应器装置；以及基于本公开对本领域技术人员来说显而易见的、具有单独或结合的以下附加的更优选实施方案的上述更优选或还更优选的实施方案其中压缩机装置包括用于初始压缩由转移剂源获得的转移剂的另一级压缩机，以及第二级压缩机的一个区段，其连接于该另一级压缩机的出口，用于将含转移剂的气流升高到适于供给反应器的压力，所述区段任选另外用于压缩由第一级压缩机的出口获得的单体的一部分，所述转移剂流过与用于压缩贫转移剂单体料流的第二级压缩机的另一区段分离的管道；反应器装置，其中富转移剂料流在接受贫转移剂料流的所有反应区的上游引入，尤其其中来自至少一个分离器的富单体的再循环料流以超过75体积％的量供给至少一个下游反应区的上游的一个或多个反应区，或还更尤其，其中富单体的再循环料流以其体积的75-100％的量供给沿管式反应器的长度方向间隔分布的所有其它反应区的上游的反应区；反应器装置，其中该转移剂流自该另一级压缩机，并且与再循环富单体料流结合，在第二级压缩机的分离区段中压缩，尤其其中安排一对转移剂源连接于不同反应区；以及属于聚合乙烯的方法的另一更优选的实施方案，包括(a)将新鲜单体和再循环单体合并，将该合并的单体压缩，使用多个进料点将该单体供给管式反应器内的多个反应区，用于通过自由基引发剂聚合形成单体-聚合物混合物；(b)将该混合物分离为挥发性富单体相和熔融富聚合物相；(c)再循环富单体相用于压缩，并将该富单体相供给反应器；以及(d)将转移剂引入到反应器中以调节聚合物的分子量；其中该转移剂包括转移系数大于0.01的链终止转移剂，该转移剂在与转移剂的贫转移剂单体料流分开的富转移剂料流中，输送到接受贫转移剂料流的至少一个下游反应区的上游的聚合反应区，以便消耗所述至少一个下游反应区中转移剂的浓度；以及还更优选的实施方案，其中所述贫转移剂料流含有相对于富转移剂料流的低于30wt％的转移剂的所述方法；其中所述贫转移剂料流含有相对于富转移剂料流的≤70wt％的转移剂的所述方法；其中所述贫转移剂料流含有相对于富转移剂料流的70-30wt％的转移剂的所述方法；或基于本公开对本领域技术人员来说显而易见的、具有单独或结合的任何上述更优选或还更优选的方法其中富转移剂的料流在接受贫转移剂的料流的所有反应区的上游引入的所述方法；其中来自至少一个分离器的富单体再循环料流以超过75体积％的量供给至少一个下游反应区的上游的一个或多个反应区，更尤其其中富单体再循环进料以其体积的75-100％的量供给沿管式反应器的纵向间隔布置的所有其它反应区的上游的反应区，还更尤其其中在上游进料点供给的转移剂包括丙醛和/或其中管式反应器出口的转移剂的浓度比最上游反应区中的转移剂浓度低至少50％；其中所述转移剂选自丙醛，甲基乙烯基硫，正丁腈，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烷，异丁烯，二异丁烯，乙醛和它们的混合物的所述方法。
权利要求
1.一种聚合方法，包括(a)将至少两股单体原料流引入到具有纵向尺寸和横向尺寸的反应器内，其中通过将该至少两股单体原料流引入到沿管式反应器的纵向尺寸分布的至少两个部位而将该至少两股单体原料流引入到反应器内；(b)通过将至少两股含链转移剂的料流引入到沿反应器的纵向尺寸分布的至少两个部位而将至少两股含链转移剂的料流引入到管式反应器内；以及其中该至少两股含链转移剂的料流具有不同链转移剂浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其中将该至少两股单体原料流引入到沿管式反应器的纵向尺寸分布的至少两个部位在管式反应器内提供了至少两个反应区，该至少两种单体原料流具有低于0.1mol％的链转移剂浓度。
3.如权利要求2所述的方法，其中该至少两股含链转移剂的料流包括具有第一链转移剂浓度的第一含链转移剂的料流和具有低于第一链转移剂浓度的第二链转移剂浓度的第二含链转移剂的料流，其中第一链转移剂浓度和第二链转移剂浓度为至少0.1mol％。
4.如权利要求3所述的方法，其中将第一含链转移剂的料流引入到反应器中的部位在将第二含链转移剂的料流引入到反应器的部位的上游，从而在上游反应区提供较高链转移剂浓度，在下游反应区提供较低链转移剂浓度。
5.如权利要求4所述的方法，进一步包括具有低于第二链转移剂浓度的第三链转移剂浓度的第三含链转移剂的料流，并且该第三链转移剂浓度为至少0.1mol％。
6.如权利要求5所述的方法，其中第三含链转移剂的料流引入到反应器的部位在第二链转移剂引入到反应器内的部位的下游。
7.如权利要求6所述的方法，其中第一、第二和第三含链转移剂的料流的至少两个通过将贫转移剂料流与富链转移剂料流共混来产生。
8.如权利要求5所述的方法，其中第一、第二和第三含链转移剂的料流包括选自丙醛、甲基乙烯基硫、正丁腈、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烷、异丁烯、二异丁烯、乙醛和它们的混合物中的链转移剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中第一、第二和第三含链转移剂的料流具有0.2到大约10mol％的链转移剂浓度。
10.如权利要求5所述的方法，其中第一、第二和第三含链转移剂的料流具有0.1到大约4mol％的链转移剂浓度。
11.如权利要求10所述的方法，其中第一含链转移剂的料流的链转移剂浓度比第二含链转移剂的料流的链转移剂浓度高至少60％，以及第二含链转移剂的料流的链转移剂浓度比第三含链转移剂的料流的链转移剂浓度高至少100％。
12.如权利要求5所述的方法，其中将第四含链转移剂的料流引入到反应器内。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述含链转移剂的料流所提供的总链转移剂的至少40％由第一含链转移剂的料流提供，所述含链转移剂的料流所提供的总链转移剂的至少20％由第二含链转移剂的料流提供，所述含链转移剂的料流所提供的总链转移剂的至少10％由第三含链转移剂的料流提供，以及所述含链转移剂的料流所提供的总链转移剂的至少2％由第四含链转移剂的料流提供。
14.如权利要求12所述的方法，其中单体原料流提供第一总质量流量，所述含链转移剂的料流提供第二总质量流量，第二总质量流量为第一总质量流量的0.2-10wt％。
15.如权利要求14所述的方法，其中第一、第二、第三和第四含链转移剂的料流通过将贫链转移剂料流和富链转移剂料流共混来产生。
16.如权利要求1和2的任一项所述的方法，其中该至少两股含链转移剂的料流包括具有第一链转移剂浓度的第一含链转移剂的料流和具有低于第一链转移剂浓度的第二链转移剂浓度的第二含链转移剂的料流，并且第一链转移剂浓度和第二链转移剂浓度为至少0.1mol％。
17.如权利要求16所述的方法，其中第一含链转移剂的料流引入到反应器的部位在第二含链转移剂的料流引入到反应器的部位的上游，从而在上游反应区提供较高链转移剂浓度，在下游反应区提供较低链转移剂浓度。
18.如权利要求16-17的任一项所述的方法，其中第三含链转移剂的料流的具有低于第二链转移剂浓度的第三链转移剂浓度，并且该第三链转移剂浓度为至少0.1mol％。
19.如权利要求18所述的方法，其中第三含链转移剂的料流引入到反应器的部位在第二含链转移剂的料流引入到反应器内的部位的下游。
20.如权利要求19所述的方法，其中第一、第二和第三含链转移剂的料流的至少两个通过将贫链转移剂料流和富链转移剂料流共混来产生。
21.如权利要求18-20的任一项所述的方法，其中第一、第二和第三含链转移剂的料流包括选自丙醛、甲基乙烯基硫、正丁腈、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烷、异丁烯、二异丁烯、乙醛和它们的混合物中的链转移剂。
22.如权利要求18-21的任一项所述的方法，其中第一、第二和第三含链转移剂的料流具有0.1-20mol％的链转移剂浓度。
23.如权利要求权利要求18-21的任一项所述的方法，其中第一、第二和第三含链转移剂的料流具有0.1到4mol％的链转移剂浓度。
24.如权利要求18-23的任一项所述的方法，其中第一含链转移剂的料流的链转移剂浓度比第二含链转移剂的料流的链转移剂浓度高至少60％，以及第二含链转移剂的料流的链转移剂浓度比第三含链转移剂的料流的链转移剂浓度高至少100％。
25.如权利要求18-24的任一项所述的方法，其中将第四含链转移剂的料流引入到反应器内。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述含链转移剂的料流所提供的总链转移剂的至少40％由第一含链转移剂的料流提供，所述含链转移剂的料流所提供的总链转移剂的至少20％由第二含链转移剂的料流提供，所述含链转移剂的料流所提供的总链转移剂的至少10％由第三含链转移剂的料流提供，以及所述含链转移剂的料流所提供的总链转移剂的至少2％由第四含链转移剂的料流提供。
27.如权利要求16-26的任一项所述的方法，其中单体原料流提供第一总质量流量，所述含链转移剂的料流提供第二总质量流量，第二总质量流量为第一总质量流量的0.1-20wt％。
28.如权利要求25-27的任一项所述的方法，其中第一、第二、第三和第四含链转移剂的料流通过将贫链转移剂料流和富链转移剂料流共混来产生。
全文摘要
本发明提供了用于改进聚合的管式反应器装置和方法，包括使用链转移剂和沿管式反应器的长度方向间隔布置的多个单体进料点，以提供高的单体－聚合物转化率。本发明还涉及由这种管式反应器装置和方法制备的聚合物，包括具有低浊度值、超过0.92g/cm
文档编号C08F10/00GK101094872SQ200580045289
公开日2007年12月26日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月29日
发明者J·C·唐克, H·A·拉门斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司