专利名称：选择弹性体共混物及其在制品中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含至少一种卤化无规共聚物的选择弹性体共混物。尤其，本发明涉及包含异丁烯和甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯的至少一种卤化无规共聚物的组合物；其中以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计，该至少一种卤化无规共聚物包含至少9.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯；以及至少一种通用橡胶。本发明还涉及由这些组合物制备的制品以及制备该制品的方法。
背景技术：
在轮胎工业中，轮胎和轮胎部件的生产商在制造这些制品时具有无穷的选择。例如，用于轮胎和轮胎部件的工业配制料的成分的选择取决于所需性能的均衡和最终用途。尤其，当在制造保证气密性的轮胎部分例如轮胎内衬层时，生产商已采用了无数的方法，包含在许多实施方案中广泛使用“丁基”橡胶或弹性体。丁基橡胶，通常异丁烯和异戊二烯的共聚物，其任选地卤化，由于它们为轮胎赋予了理想的气密性而具有广泛用途。例如，由于经济优点和加工益处，丁基橡胶与其它橡胶例如天然橡胶的共混物是有用的。
然而，这种共混物具有它们的局限性。因此，轮胎工业不断寻求对过去应用的改进。例如，ExxproTM弹性体(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston，TX)，通常为异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化无规共聚物，由于比丁基橡胶有所改进而具有特殊意义。类似地，与丁基橡胶一样，由于经济和加工目标，由100％ExxproTM弹性体生产轮胎或轮胎部件不是轮胎工业的理想应用。因此，在许多情况下，ExxproTM弹性体与第二弹性体或其它聚合物的共混物提供了具有通过适合的加工范围获得的理想性能平衡的胶料。例如，参见US专利No.6,293,327和5,386,864，US专利申请公开号2002/151636，JP2003170438和JP2003192854(采用将工业ExxproTM弹性体与其它聚合物共混的多种方法)。
其它背景参考文献包含US专利No.5,063,268，5,391,625，6,051,653和6,624,220，WO1992/02582，WO1992/03302，WO2004/058825，EP1 331 107A和EP 0 922 732A。
然而，由于对轮胎的严格要求和轮胎工业不断追求更好的轮胎和/或更好的制造轮胎或其相应部件的方法，所以还需要改进这些共混物。例如，单独或与其它聚合物共混使用的工业ExxproTM弹性体，一般具有基于该无规共聚物的重量的约5wt％或约7wt％对甲基苯乙烯，仍然需要改进轮胎或轮胎部件的性能平衡和/或制造该轮胎或轮胎部件的方法。因此，在保持或改进用于轮胎制品的弹性体组合物的气密性和/或其它性能的同时改进这些组合物的加工性能的问题仍然存在。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供了一种组合物，包含异丁烯和甲基苯乙烯的至少一种卤化无规共聚物；其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少9.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计；和至少一种通用橡胶。
在一个实施方案中，该至少一种卤化无规共聚物可以包含至少9.5wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
在一个实施方案中，该至少一种卤化无规共聚物可以包含至少10.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
在一个实施方案中，该至少一种卤化无规共聚物可以包含至少11.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
在一个实施方案中，该至少一种卤化无规共聚物可以包含至少12.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
在一个实施方案中，该至少一种卤化无规共聚物可以包含至少13.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
在任何前述实施方案中，该组合物可以包含70-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和30-3phr的该至少一种通用橡胶。
在任何前述实施方案中，该组合物可以包含75-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和25-3phr的该至少一种通用橡胶。
在任何前述实施方案中，该组合物可以包含80-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和20-3phr的该至少一种通用橡胶。
在任何前述实施方案中，该组合物可以包含85-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和15-3phr的该至少一种通用橡胶。
在任何前述实施方案中，该组合物可以包含90-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和10-3phr的该至少一种通用橡胶。
在任何前述实施方案中，该至少一种通用橡胶可以包含天然橡胶(NR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚(异戊二烯-丁二烯)橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙烯-丙烯橡胶(EPM)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)或它们的混合物。
图1示出了本发明共混物(本发明的一个实施方案)与工业上普遍采用的共混物的充气压力保持性(IPR)的比较。
图2示出了本发明共混物(本发明的一个实施方案)与工业上普遍采用的共混物的轮胎耐久性的比较。
图3示出了本发明共混物(本发明的一个实施方案)与工业上普遍采用的共混物的胎体内压(ICP)的比较。
具体实施例方式
现在说明本发明的各种具体实施方案、变型和实施例，包含优选实施方案和为了理解所要求的发明在本文中所采用的定义。为了确定侵权，“发明”的范围是指任何一个或多个所附的权利要求，包含它们的等同物，以及等同于所列举的那些的要素或限定。
采用如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，第27页(1985)中所给出的周期表族的新编号方案。
本文所使用的聚合物可以用来表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样，共聚物可以是指包含至少两种单体、任选还有其它单体的聚合物。
当提到聚合物包含单体时，该单体以单体的聚合形式或以单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样，当将催化剂组分描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域的技术人员充分理解，组分的离子形式是与单体反应而形成聚合物的形式。
本文所使用的弹性体或弹性体组合物是指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物的组合物(如聚合物的共混物)。弹性体包含聚合物的混合共混物，例如聚合物的熔体混合和/或反应器共混物。该术语可以与术语“橡胶”互换使用。
本文所使用的phr是每百分橡胶中的份数，是本领域通用的衡量标准，其中以主弹性体组分为基准测定组合物的组分，即，以100重量份的弹性体或橡胶为基准计。
本文所使用的异丁烯型弹性体或聚合物是指包含至少70mol％异丁烯重复单元的弹性体或聚合物。
本文所使用的异烯烃是指具有至少一个二取代碳的任何烯烃单体。
本文所使用的多烯烃是指具有两个或多个双键的任何单体，例如，多烯烃可以是包含两个共轭双键的任何单体，如共轭二烯，例如异戊二烯。
本文所使用的烃是指主要含有氢和碳原子的分子或分子链段。在一些实施方案中，烃还包含如以下详细论述的烃的卤化变型和含有杂原子的变型。
本发明的实施方案包含含有至少一种无规共聚物的弹性体组合物，该无规共聚物包含C4-C7异单烯烃。该至少一种无规共聚物可以例如用溴或氯卤化。在一个实施方案中，该至少一种无规共聚物是包含至少10wt％对烷基苯乙烯，例如对甲基苯乙烯的聚(异丁烯-对烷基苯乙烯)，以该至少一种无规共聚物的总重量为基准计。
该弹性体组合物还可以包含第二弹性体。第二弹性体可以选自“通用橡胶”例如天然橡胶，丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶，以及它们的混合物。该组合物还可以包含至少一种热塑性树脂，至少一种填料和/或改性层状填料，例如有机改性剥离型粘土。
弹性体本发明的弹性体组合物包含至少一种含有C4-C7异单烯烃(例如异丁烯)和具有至少80wt或者至少90wt％对位异构体的烷基苯乙烯共聚单体(例如对甲基苯乙烯)的无规共聚物，并且任选包含官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的烷基取代基的至少一个或多个含有苄基型卤素或一些其它官能团。在另一个实施方案中，该聚合物可以是乙烯或C3-C6α-烯烃和含有至少80wt或者至少90wt％对位异构体的烷基苯乙烯共聚单体，例如对甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，并且任选包含官能化互聚物，其中存在于苯乙烯单体单元中的烷基取代基的至少一个或多个含有苄基型卤素或一些其它官能团。示例性材料可以表示为含有沿聚合物链无规间隔的以下单体单元的聚合物
其中R和R1独立地是氢，低级烷基，例如C1-C7烷基和伯或仲烷基卤化物，X是官能团，例如卤素。在一个实施方案中，R和R1各自是氢。在一个实施方案中，存在于无规聚合物结构中的至多60mol％的对位取代的苯乙烯可以是以上官能化结构(2)，在另一个实施方案中为0.1-5mol％。在又一个实施方案中，官能化结构(2)的量为0.2-3mol％。
官能团X可以是卤素或一些其它官能团，它们可以通过苄基型卤素用其它基团例如羧酸；羧酸盐；羧酸酯、酰胺和酰亚胺；羟基；醇盐；酚盐；硫醇盐；硫醚；黄原酸盐；氰化物；氰酸酯；氨基和它们的混合物的亲核取代来引入。这些官能化异单烯烃共聚物，它们的制备方法，官能化方法和固化更具体地公开在US专利No.5,162,445中。
在一个实施方案中，该弹性体包含异丁烯和含有0.5-20mol％对甲基苯乙烯的对甲基苯乙烯的无规共聚物，其中至多60mol％的存在于苄基环上的甲基取代基含有溴或氯原子，例如溴原子(对溴甲基苯乙烯)以及它们的酸或酯官能化变型。
在另一个实施方案中，选择该官能团，使得在高温下将聚合物组分混合时，它可以与存在于基质聚合物中的官能团，例如酸、氨基或羟基官能团反应或与之形成极性键。
在某些实施方案中，所述无规共聚物具有基本上均匀的组成分布，使得至少95wt％的聚合物具有在该聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的±10％范围内的对烷基苯乙烯含量。示例性聚合物以小于5，或者小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)，200,000到2,000,000的示例性粘度平均分子量和25,000到750,000的示例性数均分子量为特征，这些值通过凝胶渗透色谱法测定。
弹性体例如上述无规共聚物可以通过以下方法来制备单体混合物采用路易斯酸催化剂，通常在包含卤化烃例如氯化烃和/或氟化烃(包含它们的混合物)的稀释剂中淤浆聚合(例如，参见WO2004/058828，WO 2004/058827，WO2004/058835，WO 2004/058836，WO 2004/058825，WO 2004/067577和WO 2004/058829)，随后在溶液中在卤素和自由基引发剂例如热和/或光和/或化学引发剂的存在下卤化，优选溴化，任选随后用不同官能化结构部分亲电子取代溴。
在一个实施方案中，溴化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)“BIMSM”聚合物一般含有，以该共聚物中单体的衍生单元的总量为基准计，0.1-5mol％的溴化甲基苯乙烯基团。在另一个实施方案中，溴化甲基的量是0.2-3.0mol％，在另一个实施方案中0.3-2.8mol％，在又一个实施方案中0.4-2.5mol％，在又一个实施方案中0.3-2.0mol％，其中理想的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。用另一种方式表示，示例性共聚物含有基于该聚合物的重量的0.2-10wt％的溴，在另一个实施方案中0.4-6wt％的溴，在另一个实施方案中0.6-5.6wt％的溴，基本上不含环上的卤素或聚合物主链中的卤素。在一个实施方案中，该无规聚合物是C4-C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生的单元和对-(卤代甲基苯乙烯)衍生的单元的共聚物，其中对-(卤代甲基苯乙烯)单元以基于对甲基苯乙烯总数的0.4-3.0mol％的量存在于该聚合物中，其中对甲基苯乙烯衍生的单元在一个实施方案中以基于该聚合物总重量的3-15wt％，在另一个实施方案中4-10wt％的量存在。在另一个实施方案中，对-(卤代甲基苯乙烯)是对-(溴甲基苯乙烯)。
在涉及共混物的实施方案中，如上所述的至少一种无规共聚物可以与“通用橡胶”组合。
通用橡胶，常称为商品橡胶，可以是通常提供高强度和良好的耐磨性以及低滞后和高回弹性的任何橡胶。这些弹性体需要在混合胶料中有抗降解剂，因为它们一般具有低劣的耐热性和耐臭氧性。它们在市场上通常很容易被认出，因为它们的销售价格比特种弹性体低和它们的使用量大，如School在RUBBER TECHNOLOGY COMPOUNDING ANDTESTING FOR PERFORMANCE，第125页(Dick，ed.，Hanser，2001)中所述。
通用橡胶的实例包含天然橡胶(BR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚(异戊二烯-丁二烯)橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)和它们的混合物。乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)以及它们的混合物常常也被称为通用弹性体。
在另一个实施方案中，该组合物还可以天然橡胶。天然橡胶由Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY，第179-208页(Morton，ed.，Chapman & Hall 1995)中进行了详细描述。本发明的天然橡胶的理想的实施方案选自马来西亚橡胶例如SMR CV，SMR 5，SMR 10，SMR 20，SMR 50和它们的混合物，其中该天然橡胶具有30-120，更优选40-65的100℃(ML 1+4)门尼粘度。这里提到的门尼粘度试验根据ASTMD-1646测定。
在另一个实施方案中，该组合物还可以包含聚丁二烯(BR)橡胶。在100℃(ML 1+4)下测定的聚丁二烯橡胶的门尼粘度可以是35-70，在另一个实施方案中是40到大约65，在又一个实施方案中是45-60。可用于本发明的这些合成橡胶的商品实例是BUDENETM1207或BR 1207(Goodyear Chemical Company，Akron，OH)。一个实例是高顺式-聚丁二烯(cis-BR)。所谓“顺式-聚丁二烯”或“高顺式聚丁二烯”是指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量是至少95％。在组合物中使用的高顺式聚丁二烯商品的一个特定实例是BUDENETM1207。
在另一个实施方案中，该组合物还可以包含聚异戊二烯(IR)橡胶。在100℃(ML 1+4)下测定的聚异戊二烯橡胶的门尼粘度可以是35-70，在另一个实施方案中是40到大约65，在又一个实施方案中是45-60。可用于本发明的这些合成橡胶的商品实例是NATSYNTM2200(Goodyear Chemical Company，Akron，OH)。
在另一个实施方案中，该组合物还可以包含乙烯和丙烯衍生的单元的橡胶，例如EPM和EPDM，作为适合的附加橡胶。适合于制备EPDM的共聚单体的实例是乙叉基降冰片烯，1，4-己二烯，二环戊二烯以及其它单体。这些橡胶在RUBBER TECHNOLOGY，第260-283页(1995)中有述。适合的乙烯-丙烯橡胶可以作为VISTALONTM(ExxonMobilChemical Company，Houston，TX)购得。
在另一个实施方案中，该组合物可以包含所谓的半结晶共聚物(“SCC”)。半结晶共聚物在WO 00/69966中有述。一般，该SCC是乙烯或丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的共聚物，该α-烯烃在一个实施方案中具有4-16个碳原子，在另一个实施方案中，SCC是乙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的共聚物，该α-烯烃具有4-10个碳原子，其中该SCC具有一定结晶度。在另一个实施方案中，SCC是1-丁烯衍生的单元和另一α-烯烃衍生的单元的共聚物，该另一α-烯烃具有5-16个碳原子，其中该SCC也具有一定结晶度。该SCC还可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
该弹性体在一个实施方案中可以以至多90phr的量，在另一个实施方案中，以至多50phr的量，在另一个实施方案中，以至多40phr的量，在又一个实施方案中，以至多30phr的量存在于该组合物中。在又一个实施方案中，该弹性体以至少2phr，在另一个实施方案中以至少5phr，在又一个实施方案中以至少10phr的量存在。理想的实施方案可以包含任何phr上限与任何phr下限的任何组合。
例如，该弹性体，单独或作为橡胶共混物，在该组合物中的存在量在一个实施方案中为5-90phr，在另一个实施方案中为10-80phr，在另一个实施方案中为30-70phr，在又一个实施方案中为40-60phr，以及在又一个实施方案中为5-50phr，在一个实施方案中为5-40phr，在另一个实施方案中为20-60phr，在另一个实施方案中为20-50phr，所选择的实施方案取决于该组合物的所需最终应用。
热塑性树脂本发明的组合物可以任选包含热塑性树脂。适合于实施本发明的热塑性树脂可以单独或结合使用，并且是含有能够与芳族官能团相互作用的氮、氧、卤素、硫或其它基团例如卤素或酸性基团的树脂。该树脂的存在量在一个实施方案中为30-90wt％，在另一个实施方案中为40-80wt％，在又一个实施方案中为50-70wt％。在又一个实施方案中，该树脂的存在量高于40wt％，和在另一个实施方案中高于60wt％。
适合的热塑性树脂包含选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、苯乙烯-马来酸酐树脂(SMA)、芳族聚酮(PEEK，PED和PEKK)和它们的混合物中的树脂。
适合的热塑性聚酰胺(尼龙)包含结晶或树脂状、高分子量固体聚合物，包含在聚合物链内具有重复酰胺单元的共聚物和三元共聚物。聚酰胺可以通过一种或多种ε-内酰胺例如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂内酰胺和氨基十一内酰胺或氨基酸的聚合来制备，或者通过二元酸和二胺的缩合来制备。成纤和模塑级尼龙均是适合的。这种聚酰胺的实例是聚己内酰胺(尼龙-6)，聚月桂基内酰胺(尼龙-12)，聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)，聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)，聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)，聚间苯二甲酰己二胺(尼龙-6，IP)和11-氨基-十一烷酸的缩合产物(尼龙-11)。令人满意的聚酰胺的其它实例(尤其具有低于275℃的软化点的那些)在16 ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY，第1-105页(John Wiley & Sons 1968)，CONCISEENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY，第748-761页(John Wiley & Sons，1990)，以及10 ENCYCLOPEDIA OF POLYMERSCIENCE AND TECHNOLOGY，第392-414页(John Wiley & Sons 1969)中有述。市购热塑性聚酰胺可以有利地用于实施本发明，其中软化点或熔点为160-260℃的线性结晶聚酰胺是优选的。
可以使用的适合的热塑性聚酯包含脂族或芳族多羧酸酯或酸酐之一或混合物和二元醇或二元醇混合物的聚合物反应产物。令人满意的聚酯的实例包含聚(C2-6烷烃二羧酸反式-1，4-环己二醇酯)例如聚(丁二酸反式-1，4-环己二醇酯)和聚(己二酸反式-1，4-环己二醇酯)；聚烷烃二羧酸-(顺式或反式-1，4-环己烷二甲醇)酯例如聚草酸(顺式-1，4-环己烷二甲醇)酯和聚丁二酸-(顺式-1，4-环己烷二甲醇)酯，聚(对苯二甲酸C2-4亚烷基二醇酯)例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚(间苯二甲酸C2-4亚烷基二醇酯)例如聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚间苯二甲酸丁二醇酯和类似材料。优选的聚酯由芳族二羧酸例如萘二甲酸或邻苯二甲酸和C2-C4二醇形成，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选的聚酯具有160-260℃的熔点。
可以根据本发明使用的聚(苯醚)(PPE)热塑性树脂是通过烷基取代苯酚的氧化偶联聚合所生产的公知的、可市购的材料。它们通常是玻璃化转变温度为190-235℃的线性、无定形聚合物。这些聚合物、它们的制备方法和与聚苯乙烯的组合物在US专利3,383,435中有进一步描述。
可以使用的其它热塑性树脂包含上述聚酯的聚碳酸酯类似物，例如嵌段(segmented)聚(醚-邻苯二甲酸酯)；聚己内酯聚合物；苯乙烯树脂，例如苯乙烯与低于50mol％丙烯腈的共聚物(SAN)和苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的树脂状共聚物(ABS)；砜聚合物，例如聚苯砜；乙烯和C2-C8α-烯烃的共聚物和均聚物，一个实施方案中是丙烯衍生的单元的均聚物，另一个实施方案中为乙烯衍生的单元和丙烯衍生的单元的无规共聚物或嵌段共聚物，以及本领域已知的类似热塑性树脂。
填料该弹性体组合物可以具有一种或多种填料组分。为了便于参考，本文所述的材料和它们的等同物将被称为填料。实例包含、但不限于碳酸钙、粘土、云母、硅石和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉和其它有机填料例如木粉以及炭黑。在一个实施方案中，该填料是炭黑或改性炭黑。
一个具体实例包含以该组合物的10-150phr，更优选30-120phr的量存在的半补强级炭黑。如在RUBBER TECHNOLOGY，59-85(1995)中所述的有用等级的炭黑是N110到N990。更理想地，例如可用于胎面的炭黑的实例是在ASTM(D3037，D1510和D3765)中提供的N229，N351，N339，N220，N234和N110。例如可用于轮胎胎壁的炭黑的实例是N330，N351，N550，N650，N660和N762。例如可用于内衬层和内胎的炭黑的实例包含N550，N650，N660，N762，N990和Regal 85(CabotCorporation，Alpharetta，GA)等。
该填料还可以是改性粘土或可以与改性粘土例如剥离型粘土合并。该层状填料可以包含用有机分子预处理的层状粘土。
层状粘土包含至少一种硅酸盐。
在某些实施方案中，硅酸盐可以包含至少一种“绿土”或“绿土类粘土”(指一大类具有扩张晶格的粘土矿物)。例如，这可以包含由蒙脱石、贝得石、绿脱石组成的二八面体绿土，以及包含皂石、锂蒙脱石和锌蒙脱石的三八面体绿土。还包含例如通过如在US专利Nos.3,252,757，3,586,468，3,666,407，3,671,190，3,844,978，3,844,979，3,852,405和3,855,147中所公开的水热方法合成的绿土粘土。
在又一个实施方案中，该至少一种硅酸盐可以包含天然或合成页硅酸盐，例如蒙脱石，绿脱石，贝得石，膨润土，铬岭石，合成锂皂石(laponite)，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石(magadite)，水羟硅钠石，镁皂石等以及蛭石，埃洛石，铝酸盐氧化物，水滑石等等。还可考虑前述实例的任何组合。
该层状粘土可以通过用能够与存在于层状硅酸盐的层间表面的阳离子进行离子交换反应的有机分子例如溶胀或剥离剂(exfoliatingagent)或添加剂处理来插层和剥离。适合的剥离剂包含阳离子表面活性剂，例如铵，烷基胺或烷基铵(伯、仲、叔和季)，脂族、芳族或芳脂族胺的或锍衍生物，膦类和硫化物。
例如，胺化合物(或相应的铵离子)是具有结构式R2R3R4N的那些，其中R2、R3和R4在一个实施方案中是C1-C30烷基和烯基，在另一个实施方案中是C1-C20烷基或烯基，它们可以是相同或不同的。在一个实施方案中，剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R2是C14-C20烷基或烯基。
在其它实施方案中，一类剥离剂包含能够以共价键连接于层间表面的那些。它们包含结构式-Si(R5)2R6的聚硅烷，其中R5在所有情况下是相同或不同的，选自烷基、烷氧基或氧基硅烷，R6是与该复合材料的基质聚合物相容的有机基团。
其它适合的剥离剂包含含有2-30个碳原子的质子化氨基酸及其盐，例如12-氨基十二烷酸，ε-己内酰胺和类似材料。插入层状硅酸盐的适合的溶胀剂和方法公开在US4,472,538，4,810,734，4,889,885以及WO 92/02582中。
在一个实施方案中，该一种或多种剥离型添加剂能够与卤化弹性体的卤素位点反应，形成有助于粘土剥离型的络合物。在某些实施方案中，所述添加剂包含所有伯、仲和叔胺和膦类；烷基和芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能变型。理想的添加剂包含长链叔胺例如N，N-二甲基-十八烷基胺，N，N-双十八烷基-甲胺，所谓的二氢化牛油基烷基-甲胺等以及胺终端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物例如六亚甲基硫代硫酸钠。
本文所述的剥离剂以获得最佳气密性的量存在于该组合物中，所述气密性通过这里描述的渗透性试验测定。例如，该添加剂的存在量在一个实施方案中能为0.1-40phr，在另一个实施方案中为0.2-20phr，在又一个实施方案中为0.3-10phr。
该剥离剂可以在任何阶段加入到该组合物中。例如，该添加剂可以加入到该弹性体中，随后添加层状填料，或者可以加入到至少一种弹性体和至少一种层状填料的组合中；或者在又一个实施方案中，该添加剂可以首先与该层状填料共混，随后添加弹性体。
在某些实施方案中，用上述溶胀剂处理获得了层状小片的插层或剥离，这是由于将各层保持在一起的离子力下降和各层之间引入了分子，用于以大于4或大于9的距离隔开各层。该分离允许该层状硅酸盐更容易吸收在各层之间的可聚合单体材料以及聚合材料并且当该插层物与基质聚合物材料剪切混合以提供剥离型层在聚合物基质内的均匀分散体时有利于各层的进一步分层。
在某些实施方案中，层状填料包含烷基铵盐插层粘土。商品可以作为由德克萨斯州Gunsalas的Southern Clay Products，Inc.生产的Cloisites获得，例如，Cloisite Na+，Cloisite 30B，Cloisite 10A，Cloisite 25A，Cloisite 93 A，Cloisite 20A，Cloisite 15A和Cloisite 6A。它们还可以作为由日本东京CO-OP Chemical Co.，LTD生产的SOMASIF和LUCENTITE粘土获得，例如SOMASIFTMMAE，SOMASIFTMMEE，SOMASIFTMMPE，SOMASITMMTE，SOMASIFTMME-100，LUCENTITETMSPN和LUCENTITE(SWN)。
在某些实施方案中，该层状填料一般包含许多以≤4的层间距紧密结合在一起的具有8-12的厚度的硅酸盐小片，并且含有存在于层间表面上的可交换的阳离子例如Na+，Ca+2，K+或Mg+2。
最近，改性剂还包含具有官能化单元的聚合物链。例如，适合的改性剂可以包含至少一含有C25-C500碳链长度的聚合物链E，其中该聚合物链还包含用侧挂于该聚合物链E的以下基团所述的铵官能化基团 其中R、R1和R2各自是相同或不同的，独立选自氢，C1-C26烷基、烯基或芳基，取代C1-C26烷基、烯基或芳基，C1-C26脂族醇或醚，C1-C26羧酸，腈类，乙氧基化胺，丙烯酸酯和酯；和其中X是铵的抗衡离子例如Br-，Cl-或PF6-。
该改性剂还可以包含至少一种能够与存在于层状填料的层间表面上的阳离子进行离子交换反应的其它试剂。
在其它实施方案中，该聚合物链可以包含C30-C400，优选C30-C300，还更优选C30-C200的碳链长度。
在一个实施方案中，该聚合物链包含具有如上所述的铵官能化基团的异丁烯衍生的单元。在另一个实施方案中，该聚合物链可以基本上由具有上述铵官能化基团的聚异丁烯组成。在又一个实施方案中，该改性剂可以包含至少一种末端官能化聚异丁烯胺。
加工助剂加工油可以存在于本发明的共混物或组合物中。加工油可以选自石蜡油、芳族油、环烷油和聚丁烯油。
显然，聚丁烯加工油是具有3-8个碳原子，更优选4-6个碳原子的烯烃衍生单元的低分子量(低于15,000Mn)的均聚物或共聚物。在又一个实施方案中，该聚丁烯是C4残液的均聚物或共聚物。称为“聚丁烯”聚合物的这种低分子量聚合物例如在SYNTHETIC LUBRICANTSAND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS，第357-392页(Rudnick&Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)中有述(下文“聚丁烯加工油”或“聚丁烯”)。这种加工油的商品实例为PARAPOLTM系列的加工油(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)，例如PARAPOLTM450，700，950，1300，2400和2500。PARAPOLTM系列的聚丁烯加工油一般是合成液体聚丁烯，每一种配制料具有一定分子量，所有配制料均能用于本组合物。PARAPOLTM加工油的分子量是420Mn(PARAPOLTM450)到2700Mn(PARAPOLTM2500)。PARAPOLTM加工油的MWD是1.8-3，优选是2-2.8。PARAPOLTM加工油的密度(g/mL)为大约0.85(PARAPOLTM450)到0.91(PARAPOLTM2500)。PARAPOLTM油的溴值(CG/G)是40(450Mn加工油)到8(2700Mn加工油)。
在另一个实施方案中，该加工油可以包含聚α-烯烃(PAO)，高纯度烃流体组合物(HPFC)和/或III组基本原料，例如在WO2004/014998的第16页第14行到第24页第1行中所述的那些。PAO的实例包含癸烯的低聚物和癸烯与十二碳烯的共低聚物。优选的PAO可以商品名SuperSynTMPAO购得(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX) 。
固化剂和促进剂根据本发明生产的组合物一般含有常用于混炼胶的其它组分和添加剂，例如颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂和填料。在一个实施方案中，加工助剂(树脂)例如环烷油、芳族油或链烷烃增量油可以以1-30phr的量存在。在另一个实施方案中，该组合物基本上不存在环烷属、脂族、石蜡族和其它芳族树脂和油。所谓“基本上不存在”是指环烷族、脂族、石蜡族和其它芳族树脂即使有也仅以不超过2phr的量存在于该组合物中。
一般，聚合物组合物，例如用于制造轮胎的那些，是交联的。已知的是，硫化混炼胶的物理性能、性能特性和耐久性与在硫化反应过程中形成的交联的数目(交联密度)和类型直接相关(例如参阅Helt等人，The Post Vulcanization Stabilization for NR in RUBBERWORLD，18-23(1991))。交联和固化剂包含硫、氧化锌和脂肪酸。也可以使用过氧化物固化体系。一般，聚合物组合物可以通过添加固化剂分子，例如硫，金属氧化物(即氧化锌)，有机金属化合物，自由基引发剂等，随后加热来交联。尤其，以下金属氧化物是在本发明中发挥功用的普通固化剂ZnO，CaO，MgO，Al2O3，CrO3，FeO，Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可与相应的金属硬脂酸络合物(例如，Zn(硬脂酸)2，Ca(硬脂酸)2，Mg(硬脂酸)2和Al(硬脂酸)3)结合使用，或与硬脂酸和硫化合物或烷基过氧化物结合使用。(还参见Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for-Seals，RUBBER WORLD，第25-30页(1993))。该方法可以加速，常常用于弹性体组合物的硫化。
促进剂包含胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类，次磺酰亚胺类，硫代氨基甲酸酯类，黄原酸酯类等。固化过程的加速可以通过将一定量的促进剂加入到该组合物中来实现。天然橡胶的加速硫化的机理包含在固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，所有可供利用的固化剂在有效交联键的形成中消耗，所述交联键将两条聚合物链连接在一起，并提高了聚合物基质的总体强度。本领域已知有许多促进剂，包含、但不限于以下化合物硬脂酸，二苯胍(DPG)，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)，二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)，二硫化2，2’苯并噻唑(MBTS)，六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物，2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)，和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基磺酰胺(OTOS)，2-乙基己酸锌(ZEH)，或N，N’-二乙基硫脲。
在本发明的一个实施方案中，至少一种固化剂以0.2-15phr的量存在，在另一实施方案中以0.5-10phr的量存在。固化剂包含上述促进或影响弹性体的固化的那些组分，例如金属，促进剂，硫，过氧化物和其它本领域常用并且如上所述的试剂。
加工弹性体的共混物可以是反应器共混物和/或熔体混合物。可以通过将聚合物组分、填料和插层物形式的粘土在任何适合的混合设备例如BanburyTM混合机、BrabenderTM混合机或优选混合机/挤出机内来混合组分。进行混合的温度在一个实施方案中至多为该组合物中使用的弹性体和/或第二橡胶的熔点，在另一个实施方案中为40-250℃，在又一个实施方案中为100-200℃，在足以使粘土插层物剥离和在该聚合物内均匀分散的剪切条件下，以形成纳米复合材料。
混合可以在例如具有切向转子的BR BanburyTM密炼机或例如具有互啮式转子的Krupp密炼机内通过本领域已知的技术进行。通常，首先将70-100％的该一种或多种弹性体混合20-90秒，或者直到温度达到40-60℃。然后，将3/4的填料和如果有的剩余量的弹性体加入到该混合机内，继续混合至温度达到90-150℃。接下来，添加剩余填料以及加工油，并继续混合至温度达到140-190℃。然后在开炼机内将最终混合物压片并冷却，例如在添加固化剂时冷却到60-100℃。固化剂可以在开炼机内添加，或者在二次通过密炼机时添加。
与粘土的混合用本领域技术人员已知的技术进行，其中在一个实施方案中，粘土与炭黑同时加入到该聚合物中。聚丁烯加工油通常在炭黑和粘土已经在弹性体基质中达到充分分散之后在混合周期的后期添加。
本发明的固化组合物可以包含各种弹性体和填料与聚丁烯加工油。本发明的组合物通常包含异丁烯型弹性体，例如卤化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)、丁基橡胶、或卤化星形支化的丁基橡胶(HSBB)，它们可以单独或相互结合使用，其中聚丁烯加工油在一个实施方案中以5-30phr的量存在。
在一个实施方案中，该组合物包含60-100phr卤化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)(可以包含3-40phr天然橡胶)，3-30phr聚丁烯加工油，20-100phr填料例如炭黑以及在一个实施方案中0.5-20phr和在另一个实施方案中2-15phr剥离型粘土。固化剂例如酚醛树脂、硫、硬脂酸和氧化锌的用量可以是0.1-10phr。
在另一个实施方案中，该组合物可以包含在一个实施方案中为20-100phr，在另一个实施方案中为60-98phr的卤化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)，3-30phr的聚丁烯加工油，20-100phr的填料例如炭黑，以及在一个实施方案中为0.5-20phr和在另一个实施方案中为2-15phr的剥离型粘土。固化剂例如酚醛树脂、硫、硬脂酸和氧化锌的用量可以是0.1-10phr。
在又一个实施方案中，该组合物可以包含在一个实施方案中为70-97phr，在另一个实施方案中为50-70phr的卤化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)，3-30phr的聚丁烯加工油，20-100phr的填料例如炭黑，以及在一个实施方案中为0.5-20phr和在另一个实施方案中为2-15phr的剥离型粘土。固化剂例如酚醛树脂、硫、硬脂酸和氧化锌的用量可以是0.1-10phr。
用于本发明的异丁烯基弹性体可以与本文所公开的各种其它橡胶或塑料，尤其热塑性树脂，例如尼龙或聚烯烃，例如聚丙烯或聚丙烯的共聚物共混。这些组合物可用于空气阻隔，例如气囊、内胎、轮胎内衬层、风向袋(例如空气减震器中)、隔膜、以及需要高气密性或氧密性的其它应用。在一个实施方案中，该固化组合物具有1.2×10-8到4×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm，在另一个实施方案中为1.5×10-8到3.5×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm的透气性(空气、氧或氮气，60℃)。
在一个实施方案中，空气阻隔可以通过将至少一种含C4-C7异单烯烃衍生的单元的无规共聚物，至少一种填料和数均分子量大于400℃的聚丁烯油和至少一种固化剂合并；以及固化如上所述的所合并的组分的方法来制备。
工业应用性本发明的共混物可以挤出、压塑、吹塑、注塑和层压到各种成型制品上，包含纤维、薄膜、层、工业部件例如汽车部件，电器外壳，消费品，包装等。
另外，该共混物可用于各种轮胎应用的制品，例如卡车轮胎、公共汽车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野轮胎、飞机轮胎等。该共混物可以用作制造成最终制品或最终制品的部件例如轮胎内衬层的材料。该制品可以选自空气阻隔、气膜、薄膜、层(微层和/或多层)、内衬层、内胎、胎面、气囊、胎壁等。
所有专利和专利申请、试验工序(例如ASTM方法)和本文引用的其它文件以这种公开与本发明一致的程度和这种引入被允许的所有权限全面并入供参考。
当本文列举了许多下限和许多上限时，将从任何下限到任何上限的范围被考虑在内。
虽然详细说明了本发明的示例性实施方案，但应该理解的是，不偏离本发明范围和主旨的各种其它变型是本领域技术人员所显而易见并且容易做出的。因此，所附权利要求书的范围不限于本文给出的实施例和说明，相反，该权利要求被认为包含了存在于本发明中的具有专利新颖性的所有技术特征，包含被本发明所属领域技术人员作为等同物对待的所有技术特征。
试验方法固化性能使用MDR2000和3度弧度或MDR2000和0.5度弧度在所示温度下测定。试样在所示温度(通常150-160℃)下固化，时间对应于t90+适当模具延迟。可能的话，使用标准ASTM试验来测定固化混炼胶物理性能(见表1)。应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长率、模量值、断裂能)在室温下使用Instron 4202测定。肖氏A硬度通过使用Zwick Duromatic在室温下测定。100％模量的测量误差(2σ)是±0.11MPa单位；伸长率的测量误差(2σ)是±13％单位。
这里和整个说明书中使用的值“mh”和“ml”分别是指“最大扭矩”和“最小扭矩”。“MS”值是门尼焦烧值，“ML(1+4)”值是门尼粘度值。后面测量误差(2σ)是±0.65门尼粘度单位。“t”值是固化时间(分钟)，而“ts”是焦烧时间(分钟)。
拉伸测量在环境温度下用英斯特朗系列IX自动材料测试系统6.03.08进行。使用宽度0.25英寸(0.62cm)和长度1.0英寸(2.5cm)(在两片之间)的拉伸试样(狗骨形)。试样的厚度可以变化，通过连接于系统计算机的Mitutoyo Digimatic指示器手工测定。试样以20英寸/min.(51cm/min.)的十字头速度拉动，并记录应力/应变数据。报告至少三件试样的平均应力/应变值。拉伸测量的误差(2σ)是±0.47MPa单位。
氧气渗透性使用在氧气通过薄膜迁移的动态测量原理下工作的MOCON OxTran 2/61型测定，如由R.A.Pasternak等人在8 JOURNAL OFPOLYMER SCIENCEPART A-2第8卷，第467页(1970)中所公开的。测量单位是cc-mil/m2-天-mmHg。一般来说，该方法如下所示将平坦薄膜或橡胶样品夹入到扩散池内，该扩散池使用无氧载气吹扫掉残留氧气。将载气输送到传感器，直到确立稳定的0值为止。然后将纯氧气或空气引入到扩散池的腔室的外部。通过薄膜扩散到内室的氧气被输送到传感器，传感器测定氧气扩散速率。
在一个实施方案中，本发明提供了包含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该制品37.5cc-mil/m2-天-mmHg或更低的MOCON(如本文所定义)。
在一个实施方案中，本发明提供了包含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该制品35.0cc-mil/m2-天-mmHg或更低的MOCON(如本文所定义)。
在一个实施方案中，本发明提供了包含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该制品32.5cc-mil/m2-天-mmHg或更低的MOCON(如本文所定义)。
在一个实施方案中，本发明提供了包含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该制品30.0cc-mil/m2-天-mmHg或更低的MOCON(如本文所定义)。
通过以下方法测试透气性。将由样品组合物获得的薄的硫化试样固定在扩散池内，在65℃的油浴中调节。记录空气透过既定试样所需的时间，以测定其透气率。试样是直径为12.7cm和厚度0.38mm的圆板。透气性的测量误差(2σ)是±0.245(×108)单位。
按照ASTM F-1112通过下列方法测试充气压力保持性(IPR)将轮胎安装到标准轮辋上，充气到240kPa±3.5kPa。将T形接头连接于阀门，允许校准压力计连接于一侧，充气通过另一侧充入。检查轮胎的漏气情况，在21℃±3℃下调节48小时，再次检查漏气。然后记录三个月时间范围的充气压力。IPR作为每月充气压力损失报告。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎2.0或更低的充气压力保持性(IPR)(如本文所定义)。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎1.8或更低的充气压力保持性(IPR)(如本文所定义)。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎1.6或更低的充气压力保持性(IPR)(如本文所定义)。
胎体内压(ICP)如下测试将轮胎安装到标准轮辋上，充气到240kPa±3.5kPa。将轮胎连接于恒定充气压力系统，该系统使用校准压力计来保持在240kPa±3.5kPa的充气下。检查轮胎的漏气情况，在21℃±3℃下调节48小时，再次检查漏气。然后，通常将5个具有皮下注射针头的校准压力计插入到轮胎内，其中针头尖固定在胎体帘线上。记录读数，直到帘线界面处的压力平衡为止(通常2个月)。ICP作为读数的平均值报告。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎80或更低的胎体内压(ICP)(如本文所定义)。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎75或更低的胎体内压(ICP)(如本文所定义)。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎70或更低的胎体内压(ICP)(如本文所定义)。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎65或更低的胎体内压(ICP)(如本文所定义)。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎60或更低的胎体内压(ICP)(如本文所定义)。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎55或更低的胎体内压(ICP)(如本文所定义)。
通过将轮胎安装在标准尺寸的加强钢制轮辋上来进行轮胎耐久性试验。使用50/50 O2/N2混合物将轮胎充气至240kPa±3.5kPa，并装载在试验机上。轮胎在21℃±3℃的室内贴靠在以84.5km/hr的速度运行的28.5cm轮子上试验。如在The Tire Guide中所规定的，采用207kPa充气的100％负载来设定负载。这通常产生了30％的偏差。该轮胎在50％负载下试验1小时，随后在100％负载下试验1小时。记录充气压力，试验期间每日将压力调节到该水平。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎470或更高的轮胎耐久性(如本文所定义)。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎500或更高的轮胎耐久性(如本文所定义)。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎550或更高的轮胎耐久性(如本文所定义)。
在一个实施方案中，该轮胎可以包含含下述组合物的制品，该组合物包含有效量的至少一种卤化无规共聚物，以赋予该轮胎600或更高的轮胎耐久性(如本文所定义)。
图1、2和3显示，用包含EXXPROTM/NR共混物的内衬层制备的轮胎的性能优于用具有相同比率(80％BIIR)的溴化丁基橡胶/NR共混物的内衬层制备的轮胎。具有EXXPROTM内衬层的轮胎所获得的值接近对于具有用90/10溴化丁基/NR共混物制备的内衬层的轮胎所预计的值。将EXXPROTM弹性体与第二橡胶组分(即，天然橡胶)共混提供了加工性能类似于100％溴化丁基橡胶内衬层胶料的胶料。
表1、试验方法
使用具有互啮式转子的Krupp GK 1.6升密炼机分两步在实验室混合机内混合组合物1-11。组合物1-11进行压力固化。
组合物1-4(表3)是对比例。组合物5-11(表3)举例了引入包含卤化甲基苯乙烯结构部分的异丁烯共聚物的共混物的益处。组合物5-11代表包含各种量的卤化和各种量的对甲基苯乙烯(PMS)的卤化聚(异丁烯-对甲基苯乙烯)共聚物(参见表2)。
组合物5-6列举了使用具有基于整个共聚物的5wt％的PMS水平的EXXPROTM弹性体的例子。这些数据表明，与单独的共聚物，即组合物1-4相比，添加PMS改进了空气阻隔质量。组合物7-9列举了使用具有基于该共聚物的高于5wt％的PMS水平的EXXPROTM弹性体的例子。这些数据表明，与单独的共聚物，即组合物1-4相比，或与具有5wt％的PMS水平的EXXPROTM弹性体，即组合物5-6相比，添加更大量的PMS进一步改进了空气阻隔质量。组合物10-11列举了使用具有高于0.85mol％的BrPMS水平的EXXPROTM弹性体(参见表2)的例子。这些数据表明，与单独的共聚物，即组合物1-4相比，或与具有相同的PMS水平和0.85mol％BrPMS的EXXPROTM弹性体，即组合物7相比，添加更大量的BrPMS进一步改进了空气阻隔质量。
使用具有互啮式转子的Krupp GK 1.6升密炼机分两步在实验室混合机内混合组合物12-19。组合物12-19进行压力固化。
组合物12(表5)是对比例。组合物13-19(表5)列举了使用基于整个共聚物的不同PMS水平的EXXPROTM弹性体和由炭黑和粘土组成的填料体系的例子。总之，在添加剥离型粘土时改进了透气性(表6)。
表2、组分和商业来源
表3、对比例和实施例组合物1-11的组分
表4、对比例和实施例组合物1-11的性能
表5、对比例和实施例组合物12-19的组分
表6、对比例和实施例组合物12-19的性能
在轮胎制造厂，在装有切向转子的密炼机内采用普通两步混合程序将组合物20-24混合。母料混合采用GK4000混合机完成，随后在具有辊模头的挤出机上压片。最终处理在GK160混合机内进行，物料在双辊磨机上压片。使用冷进料销式挤出机来成型每一内衬层胶料。组合物20-23(表7)是对比例。组合物24(表7)举例了引入包含卤化甲基苯乙烯结构部分的异丁烯共聚物的共混物的益处。组合物24列举了使用具有基于全部共聚物的10wt％的PMS水平的EXXPROTM弹性体的例子。这些数据表明，与单独的共聚物，即组合物21和23相比，添加PMS改进了聚合物共混物的空气阻隔质量。
此外，物理性能数据(硬度、模量、拉伸强度、伸长率、断裂能)数据显示，添加PMS改进了老化性能，因为比较组合物24与组合物21和23，自初始性能(100％)的变化率(％)在共聚物共混物中是最低的。
将组合物20-24作为内衬层引入到轮胎中。所有其它轮胎组分是工厂生产材料。P205/60 SR15客车轮胎使用自动成型机制造，进行加压硫化。测试轮胎的充气压力保持性(IPR)、胎体内压(ICP)和耐久性(表9)。用于制造内衬层和轮胎的方法和设备在本领域中是众所周知的。(例如，参见US专利No.6,834,695，6,832,637，6,830,722，6,822,027，6,814,116，6,805,176，6,802,922，6,802,351，6,799,618，6,796,348，6,796,347，6,617,383，6,564,625和6,538,066)。本发明不限于制造制品例如内衬层或轮胎的任何特定方法。这些数据表明，与单独的共聚物共混物，即组合物21和23相比，添加PMS(组合物24)改进了空气阻隔质量(IPR和ICP)以及耐久性。
表7、对比例和实施例组合物20-24的组分
表8、对比例和实施例组合物20-24的性能
用由EXXPROTM/NR共混物(80％EXXPROTM)制备的内衬层的制造的P205/60 SR 15客车轮胎的性能优于用具有相同比率的溴化丁基橡胶/NR共混物(80％BIIR)的内衬层制备的轮胎。具有EXXPROTM内衬层的轮胎所获得的值接近对具有用90/10BIIR/NR共混物制备的内衬层的轮胎所预计的值。将EXXPROTM弹性体与第二橡胶组分(即，天然橡胶)共混提供了加工性能类似于100％溴化丁基橡胶内衬层胶料的胶料。
表9、轮胎IPR、ICP和耐久性数据
在轮胎制造厂，在装有切向转子的密炼机内采用普通两步混合程序将组合物25-30混合。第一步母料混合采用GK4000混合机完成，随后在具有辊模头的挤出机上压片。第二步最终处理在GK160混合机内进行，物料在双辊磨机上压片。使用冷进料销式挤出机来成型每一内衬层胶料。组合物25-27(表10)是对比例。组合物28-30(表10)举例了引入包含卤化甲基苯乙烯结构部分的异丁烯共聚物的共混物的益处。组合物28-30列举了使用具有基于全部共聚物的10wt％的PMS水平的EXXPROTM弹性体的例子。组合物25-28不合第二弹性体。组合物26和29含有20phr的天然橡胶作为第二弹性体。组合物27和30含有40phr的天然橡胶作为第二弹性体。
数据(表11)表明，比较相应组合物25和28、26和29以及27和30，与单独的共聚物相比，添加PMS改进了聚合物共混物的空气阻隔质量。
物理性能数据表明，与单独的聚合物相比，添加PMS改进了聚合物共混物的加工性能。比较相应组合物25和28、26和29以及27和30，门尼焦烧值的增高％高于MDR t50和t90固化性能的增高％。
此外，物理性能数据表明，与单独的聚合物相比，添加PMS与采用第二弹性体改进了聚合物共混物的加工性能。比较相应组合物25和28、26和29以及27和30，门尼焦烧值的增高％高于MDR ts2焦烧以及MDR t50和t90固化性能的增高％。比较组合物29和30与组合物25，EXXPROTM/NR共混物的门尼粘度值低于100％溴化丁基橡胶内衬层。
表10对比例和实施例组合物25-30的组分
表11对比例和实施例组合物25-30的性能
采用自动化成型机，将组合物25-30作为内衬层引入到轮胎中。所有其它轮胎组分是常规生产材料。将轮胎加压固化。将组合物25-30引入到P205/60 SR15客车轮胎中。测试轮胎的充气压力保持性(IPR)和胎体内压(ICP)(表12)。这些数据表明，与单独的共聚物共混物(组合物20-22(表9)和组合物25-27(表12))相比，添加PMS(组合物28-30)改进了相应的气体阻隔质量(IPR)。
表12、轮胎IPR和ICP数据
用包含具有基于整个共聚物的10wt％的PMS水平的EXXPROTM弹性体的内衬层制备的轮胎的性能优于用具有溴化丁基橡胶的内衬层制备的轮胎(具有最低IPR和ICP测量值)。
用包含具有基于整个共聚物的10wt％的PMS水平的EXXPROTM弹性体和第二弹性体的内衬层制备的轮胎的性能优于用具有相同比率的溴化丁基橡胶/第二弹性体共混物的内衬层制备的轮胎。用具有80/20EXXPROTM/NR内衬层(组合物29)的轮胎获得的IPR值等于具有用100％BIIR制备的内衬层(组合物25)的轮胎的值。比较组合物2 5和29和30的门尼粘度和门尼焦烧值(表11)，将EXXPROTM弹性体与第二橡胶组分(即天然橡胶)共混提供了比100％溴化丁基橡胶内衬层胶料更优异的加工性能。
权利要求
1.一种组合物，包含至少一种异丁烯和甲基苯乙烯的卤化无规共聚物；其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少9.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计；以及至少一种通用橡胶。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少9.5wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
3.如权利要求1所述的组合物，其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少10.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
4.如权利要求1所述的组合物，其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少11.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
5.如权利要求1所述的组合物，其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少12.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
6.如权利要求1所述的组合物，其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少13.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
7.如权利要求1-6的任一项所述的组合物，其中该组合物包含70-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和30-3phr的该至少一种通用橡胶。
8.如权利要求1-6的任一项所述的组合物，其中该组合物包含75-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和25-3phr的该至少一种通用橡胶。
9.如权利要求1-6的任一项所述的组合物，其中该组合物包含80-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和20-3phr的该至少一种通用橡胶。
10.如权利要求1-6的任一项所述的组合物，其中该组合物包含85-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和15-3phr的该至少一种通用橡胶。
11.如权利要求1-6的任一项所述的组合物，其中该组合物包含90-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和10-3phr的该至少一种通用橡胶。
12.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中该至少一种卤化无规共聚物用氯或溴卤化。
13.如权利要求12所述的组合物，其中该至少一种卤化无规共聚物包含0.1-5wt％的卤素，以该至少一种卤化无规共聚物的总重量为基准计。
14.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中该至少一种通用橡胶包含天然橡胶(NR)，聚异戊二烯橡胶(IR)，聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚(异戊二烯-丁二烯)橡胶(IBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，乙烯-丙烯橡胶(EPM)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)或它们的混合物。
15.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中该组合物包含至少一种热塑性树脂或含有至少一种热塑性树脂的组合物。
16.如前述权利要求的任一项所述的组合物，其中该组合物任选包含a)至少一种选自碳酸钙、粘土、云母、硅石、硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物中的填料；b)至少一种选自蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、镁皂石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石或它们的混合物中的粘土，任选用改性剂处理；c)至少一种选自芳烃油、环烷油、石蜡油或它们的混合物中的加工油；d)至少一种聚丁烯加工助剂；e)至少一种固化预配料或其中该组合物已经历了至少一种产生固化组合物的工艺；或f)a-e的任何组合。
17.生产前述权利要求的任一项所述的组合物的方法。
18.包含权利要求1-16的任一项所述的组合物的制品。
19.如权利要求18所述的制品，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以赋予该制品37.5cc-mil/m2-天-mmHg或更低的MOCON(如说明书所定义)。
20.如权利要求18所述的制品，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以赋予该制品35.0cc-mil/m2-天-mmHg或更低的MOCON(如说明书所定义)。
21.如权利要求18所述的制品，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以赋予该制品32.5cc-mil/m2-天-mmHg或更低的MOCON(如说明书所定义)。
22.如权利要求18所述的制品，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以赋予该制品30.0cc-mil/m2-天-mmHg或更低的MOCON(如说明书所定义)。
23.如权利要求19-22的任一项所述的制品，其中该制品选自内衬层、气囊、气膜、内胎、空气阻隔、薄膜、层(微层和/或多层)、胎面和胎壁。
24.生产权利要求18-23的任一项所述的制品的方法。
25.包含权利要求18-23的任一项所述的制品的轮胎。
26.如权利要求25所述的轮胎，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供2.0或更低的充气压力保持性(IPR)(如说明书所定义)。
27.如权利要求25所述的轮胎，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供1.8或更低的充气压力保持性(IPR)(如说明书所定义)。
28.如权利要求25所述的轮胎，其中该组合物中所包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供1.6或更低的充气压力保持性(IPR)(如说明书所定义)。
29.如权利要求25-28的任一项所述的轮胎，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供80或更低的胎体内压(ICP)(如说明书所定义)。
30.如权利要求25-28的任一项所述的轮胎，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供75或更低的胎体内压(ICP)(如说明书所定义)。
31.如权利要求25-28的任一项所述的轮胎，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供70或更低的胎体内压(ICP)(如说明书所定义)。
32.如权利要求25-28的任一项所述的轮胎，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供65或更低的胎体内压(ICP)(如说明书所定义)。
33.如权利要求25-28的任一项所述的轮胎，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供60或更低的胎体内压(ICP)(如说明书所定义)。
34.如权利要求25-33的任一项所述的轮胎，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供470或更高的轮胎耐久性(如说明书所定义)。
35.如权利要求25-33的任一项所述的轮胎，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供500或更高的轮胎耐久性(如说明书所定义)。
36.如权利要求25-33的任一项所述的轮胎，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供550或更高的轮胎耐久性(如说明书所定义)。
37.如权利要求25-33的任一项所述的轮胎，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供600或更高的轮胎耐久性(如说明书所定义)。
38.制造如权利要求25-37的任一项所述的轮胎的方法。
39.具有如权利要求25-37的任一项所述的轮胎的车辆。
40.如权利要求25-37的任一项所述的轮胎或如权利要求39所述的车辆的零售方式。
41.由包含至少一种异丁烯和甲基苯乙烯的卤化无规共聚物和至少一种通用橡胶的组合物制备的制品在轮胎中的用途；其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少9.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计，所述轮胎具有以下特征的至少一个(a)为该轮胎提供2.0或更低的充气压力保持性(IPR)(如说明书所定义)的有效量的该至少一种卤化无规共聚物；(b)为该轮胎提供80或更低的胎体内压(ICP)(如说明书所定义)的有效量的该至少一种卤化无规共聚物；以及(c)为该轮胎提供470或更高的轮胎耐久性(如说明书所定义)的有效量的该至少一种卤化无规共聚物。
42.如权利要求41所述的用途，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供1.8或更低的充气压力保持性(IPR)(如说明书所定义)。
43.如权利要求41所述的用途，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供1.6或更低的充气压力保持性(IPR)(如说明书所定义)。
44.如权利要求41-43的任一项所述的用途，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供75或更低的胎体内压(ICP)(如说明书所定义)。
45.如权利要求41-43的任一项所述的用途，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供70或更低的胎体内压(ICP)(如说明书所定义)。
46.如权利要求41-43的任一项所述的用途，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供65或更低的胎体内压(ICP)(如说明书所定义)。
47.如权利要求41-43的任一项所述的用途，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供60或更低的胎体内压(ICP)(如说明书所定义)。
48.如权利要求41-47的任一项所述的用途，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供500或更高的轮胎耐久性(如说明书所定义)。
49.如权利要求41-47的任一项所述的用途，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供550或更高的轮胎耐久性(如说明书所定义)。
50.如权利要求41-47的任一项所述的用途，其中该组合物包含有效量的该至少一种卤化无规共聚物以为该轮胎提供600或更高的轮胎耐久性(如说明书所定义)。
51.如权利要求41-50的任一项所述的用途，其中该组合物包含70-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和30-3phr的该至少一种通用橡胶。
52.如权利要求41-50的任一项所述的用途，其中该组合物包含75-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和25-3phr的该至少一种通用橡胶。
53.如权利要求41-50的任一项所述的用途，其中该组合物包含80-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和20-3phr的该至少一种通用橡胶。
54.如权利要求41-50的任一项所述的用途，其中该组合物包含85-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和15-3phr的该至少一种通用橡胶。
55.如权利要求41-50的任一项所述的用途，其中该组合物包含90-97phr的该至少一种卤化无规共聚物和10-3phr的该至少一种通用橡胶。
56.如权利要求41-55的任一项所述的用途，其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少9.5wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
57.如权利要求41-55的任一项所述的用途，其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少10.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
58.如权利要求41-55的任一项所述的用途，其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少11.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
59.如权利要求41-55的任一项所述的用途，其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少12.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
60.如权利要求41-55的任一项所述的用途，其中该至少一种卤化无规共聚物包含至少13.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯，以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计。
61.如权利要求41-60的任一项所述的用途，其中该组合物任选包含a)至少一种选自碳酸钙、粘土、云母、硅石、硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉、木粉、炭黑或它们的混合物中的填料；b)至少一种选自蒙脱石、绿脱石、贝得石、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、镁皂石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石或它们的混合物中的粘土，任选用改性剂处理；c)至少一种选自芳烃油、环烷油、石蜡油或它们的混合物中的加工油；d)至少一种聚丁烯加工助剂；e)至少一种固化预配料或其中该组合物已经历了至少一种产生固化组合物的工艺；或f)a-e的任何组合。
62.如权利要求41-61的任一项所述的用途，其中该轮胎具有(a)、(b)和(c)的至少两种。
63.如权利要求41-61的任一项所述的用途，其中该轮胎具有(a)、(b)和(c)。
全文摘要
本发明涉及包含至少一种卤化无规共聚物的选择弹性体共混物。尤其，本发明涉及包含异丁烯和甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯的至少一种卤化无规共聚物以及至少一种通用橡胶的组合物；其中以该至少一种卤化无规共聚物的重量为基准计，该至少一种卤化无规共聚物包含至少9.0wt％甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯。本发明还涉及由这些组合物制备的制品以及制备该制品的方法。
文档编号C08F8/00GK101094873SQ200580045334
公开日2007年12月26日 申请日期2005年9月30日 优先权日2004年12月29日
发明者W·H·沃德尔, D·S·特蕾西, S·W·伯特费尔德 申请人:埃克森美孚化学专利公司