专利名称：含聚酰胺的聚合物粉料,成型法中用途和该粉料制备的模制品的制作方法
技术领域：
原型制品的快速生产是最近时期经常需要的任务。尤其适合的方法是以粉末原料为基础进行生产和通过选择性熔融和硬化逐层地制备希望的结构的那些方法。因为围绕着熔融区域的粉末床提供了足够的支撑，所以在此可以省去用于悬臂(berhngen)和切槽(Hinterschnitten)的支承结构。也不需要任何后续操作来移去支撑。这些方法也适于短期运转生产。
本发明涉及基于聚酰胺的聚合物粉料，这些粉料在成型方法中的用途以及利用这一粉料通过选择性熔融粉末层的区域的逐层操作的方法制备的模制品，其中所述聚酰胺包括中等大小的内酰胺环，优选通过缩聚庚内酰胺，辛内酰胺，壬内酰胺或癸内酰胺(caprinolactam)而制备。在先前经过逐层地熔融处理的区域的冷却和硬化之后，模制品可以从粉末床上取出。
举例来说，逐层操作的方法的选择性通过应用接受剂(susceptors)、吸收剂(absorbers)、抑制剂(inhibitors)、掩模(masks)或通过集中引入能量，例如激光束，或通过玻璃纤维来实现。通过电磁辐射来实现能量的引入。
以下给出了可通过本发明粉料制备本发明模制品的一些方法的描述，但是并不应将本发明限制到它们。
尤其很好适用于快速原型目的的方法是选择性激光烧结。该方法是在腔室中用激光束选择性地和简短地照射塑料粉料使粉末颗粒受到激光束冲击而熔融。熔融颗粒聚结并迅速地再次固化得到固体物料。该方法简单和迅速地通过一系列新施涂的层的反复辐射来制备三维结构体。
背景技术：
专利说明书US6136948和WO96/06881(都来自DTM公司)详细说明了从粉末聚合物制备模制品的激光-烧结(快速原型)方法。许多聚合物和共聚物认为适合于这一应用，例如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、离聚物和聚酰胺。
其它很好适用的方法是描述在WO01/38061中的SIV方法或描述在EP1015214中的方法。两种方法都是通过表面(flchig)红外线加热熔融粉料来操作。在第一种方法中通过应用抑制剂来获得熔融选择性，而在第二种方法中利用掩模来获得熔融选择性。DE10311438描述了另一种方法。在该方法中，熔化过程所需要的能量是通过微波发生器引入的，而选择性是通过应用接受剂来获得的。
其它适合的方法是在DE102004012682.8、DE102004012683.6和DE102004020452.7中所描述的应用吸收剂来操作的那些方法，其中吸收剂或者存在于粉料中或者通过喷墨法施用。
对于提到的快速原型或快速制造方法(RP或RM方法)，可以利用粉末基底，尤其是聚合物，优选选自聚酯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(N-甲基-丙烯酰亚胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、离聚物、聚酰胺或它们的混合物。
WO95/11006描述一种适合于激光烧结的聚合物粉料，它在通过差示扫描量热法(扫描速度为10到20℃/分)测定熔融行为期间没有显示出熔融和重结晶峰的重叠、具有10到90％的结晶度(同样通过DSC测定)、具有30000到500000的数均分子量(Mn)和Mw/Mn的商在1到5的范围内。
DE19747309描述了具有高熔点和增大的熔融焓的尼龙-12粉料的使用，它是通过再沉淀预先经由月桂内酰胺的开环和随后的缩聚制备的聚酰胺而获得的。这就是尼龙-12。该粉料的缺点是在快速原型机器中在构造过程期间，尤其是在整个构造过程期间当构造腔室保持在刚好低于聚合物熔点的温度时残留单体的气体散发。这些气体的放出导致在RP机器部件上的升华，它们极具破坏性。举例来说，在激光-烧结过程中在光学装置上的冷凝(Belegen)导致构造条件的改变，首先在激光性能方面，其次在零件精度方面。在活动部件上，例如在粉料施用的设备上或在吸收剂、抑制剂或接受剂的分配设备上的沉积物同样导致较低的过程可靠性和导致精确性较差的结果。尤其在有较长构造时间的情况下，这一影响更是问题。为了减小这一影响的程度，在聚酰胺粉料的制备期间可以插入复杂和花费大的中间步骤，更具体地说在醇中从聚酰胺中萃取残留单体。特别当涉及热醇时，处置(handle)会增加一定成本。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供聚合物粉料，它允许利用具有最大再现性的加工方法生产具有最大尺寸精度和良好表面质量的模制品。目的在于，即使在粉料的制备当中没有萃取步骤，在快速原型机器中也没有发生显著的升华。此处的加工方法是一种逐层操作的方法，其中各个粉末层的区域选择性地通过电磁能量熔融和在冷却后结合得到所需模制品。
现已惊奇地发现，如权利要求中所述，通过利用包括中等尺寸内酰胺环的聚酰胺经由缩聚和随后沉淀结晶能够制备聚合物粉料，经由各个粉末层的区域选择性熔融的逐层操作方法从聚合物粉料可以制备在表面质量和尺寸精度方面具有优势的模制品，同时这些模制品在一致性加工方面的性能要好于从现有技术，例如描述在DE19747309中的聚合物粉料获得的那些制品。
因此，本发明提供一种在各个层的区域选择性熔融的用于以逐层操作方法加工的聚合物粉料，其特征在于它包括至少一种经由中等尺寸内酰胺环缩聚制备的聚酰胺，优选经由庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺或癸内酰胺缩聚制备的聚酰胺。这里残留单体含量小于1％，优选小于0.5％，尤其优选小于0.3％，而且在聚酰胺粉料的制备期间没有进行任何萃取步骤。
这里本发明聚酰胺粉料具有190到220℃的熔点、50到150J/g的熔融焓和150到200℃的再结晶温度。
本发明聚酰胺粉料的BET表面积小于15m2/g，优选小于10m2/g，尤其优选小于5m2/g。粒度中值优选是40到120μm，更优选45到100μm，尤其优选50到70μm。
BET表面积通过利用Brunauer、Emmet和Teller原理的气体吸附测定；所用的标准是DIN/ISO9277。
本发明也提供通过选择性地熔融各个层的区域的逐层操作的方法制备的模制品，其特征在于它包括至少一种由具有中等尺寸环的内酰胺缩聚制备的聚酰胺，优选由选自庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺或癸内酰胺的内酰胺缩聚制备的聚酰胺和，任选地，附加的添加剂，例如稳定剂、填料、颜料、流动促进剂和粉料流动助剂。
本发明聚合物粉料的优点在于通过各个层的区域选择性熔融的逐层操作方法从聚合物粉料制备的模制品，当与由普通聚酰胺粉料形成的模制品相比较时，具有更好的尺寸精度和更好的表面质量。本发明粉料具有比普通的聚酰胺粉料更好的加工可靠性。
由本发明粉料制备的模制品的机械性能好于和类似于那些由普通粉料制备的模制品。
本发明聚合物粉料描述如下，但是不应将本发明限制到这一描述。
用于以在各个层的区域选择性熔融的逐层操作的方法加工的本发明聚合物粉料特征在于包括至少一种由具有中等尺寸环的内酰胺制备的聚酰胺，尤其通过选自庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺或癸内酰胺中的内酰胺的缩聚制备的聚酰胺。
举例来说，本发明粉料通过描述在DE2906647B1中的方法或通过DE 19708146制得，但是优选使用尼龙(Polyamid)-7、尼龙-8、尼龙-9或尼龙-10的粒料作为起始材料。聚酰胺溶于乙醇中并在一定条件下结晶。如果需要，该材料经过预防性筛选(Schutzsiebung)和进一步分级或低温研磨处理。本领域技术人员可以容易地通过探索性的(orientierende)预备实验来确定这些条件。
本发明聚合物粉料也可以经过研磨获得，优选在低温度下，所用的起始材料优选包括尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9或尼龙-10的粒料。为了修整颗粒并因此改善流动性，也可以接着在高剪切的混合器中，优选在高于聚合物玻璃化转变温度的温度下进行后处理。
令人惊奇地发现，前述现有技术粉料的缺点，尤其是在构造过程期间从残留单体中的气体散发，可以通过使用尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9或尼龙-10避免。这意味着该构造过程能够以显著增加的可靠性和再现性来进行，并且可以制造具有一致的质量、高表面质量和尺寸精度的模制品。这里残留单体含量小于1％，优选小于0.5％，尤其优选小于0.3％，而在聚酰胺粉料的制备期间没有进行任何萃取步骤。
对于快速原型方法有利的这一行为的原因可以在内酰胺的空间排列中找到。在这里该物质是包括碳酰胺基的环酰胺类。位于这些之间的CH基的数目决定了环的尺寸，也决定了在开环和缩聚之后所获得的聚酰胺。例如，在环中包括6个碳原子的己内酰胺形成了尼龙-6的基础，而在内酰胺环中包括12个碳原子的月桂内酰胺形成了尼龙-12的基础。己内酰胺和月桂内酰胺两者特征体现于较低应力的环。因此它们是相对稳定的，并且例如，为了从聚酰胺中除去残留单体形式，必须供给许多能量。对于这一点的方法的一个例子是在醇中的复杂萃取。然而，如果内酰胺环具有中等尺寸，例如具体地说在庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺或癸内酰胺中，因为CH基不允许进行空间配置并因此以低应力排列，所以这些内酰胺承受相对大的应力。提供较少的能量就能打开这些环并除去它们或将它们引入到聚酰胺链中。结果是，即使不进行任何附加的萃取步骤，然后也几乎不可能在尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9或尼龙-10中发现相应的内酰胺。举例来说，对于所述现象的文献参见Kunststoff Handbuch Polyamide[塑料手册，聚酰胺]1998，Carl HanserVerlag，Munich，Vienna的652和653页或另外参见“Thermodynamics ofPolymerisation”，Bonetskaga，Skuratov et altera.Dekker，New York1970，169页。
这里，本发明聚酰胺粉料具有190到220℃的熔点、50到150J/g的熔融焓和150到200℃的再结晶温度。本发明聚酰胺粉料的BET表面积小于15m2/g，优选小于10m2/g，尤其优选小于5m2/g。粒度中值优选是40到120μm，优选45到100μm，尤其优选50到70μm。
通过DSC(差示扫描量热法)根据DIN53765或AN-SAA0663测定各种参数。利用Perkin Elmer DSC7以氮气作为吹扫气和20K/min的加热和冷却速度进行测量。测量范围为-90到+250℃。
本发明聚酰胺粉料以0.5％浓度的间甲酚溶液根据DIN EN ISO 307测得的溶液粘度优选是1.4到2.1，尤其优选1.5到1.9，特别尤其优选1.6到1.7。
聚酰胺可以是没有调节、部分调节或调节的。该调节或者应用于氨端基或者应用于酸端基，并且可以是单、二或多官能团的。合适的调节剂的实例是醇类、胺类、酯类或羧酸类。单、二或多胺类或羧酸类用作调节剂。优选利用没有调节的、部分调节的或胺调节的材料，其中，在构造过程期间这些材料使熔融颗粒具有良好的流动性以及成品零件具有良好的机械性能。
用于加工得到本发明粉料的起始原料可以由例如Acros Organic，Belgium销售。适合使用的原料的实例是辛内酰胺。
本发明聚合物粉料也可以包括辅助剂和/或填料和/或其它有机或无机颜料。这些辅助剂的实例可以是粉料流动助剂，例如沉淀和/或煅制二氧化硅。沉淀二氧化硅的实例是以产品名称Aerosil由Degussa AG销售的各种规格的沉淀二氧化硅。本发明聚合物粉料优选包括小于3wt％，优选0.001到2wt％，尤其优选0.05到1wt％的这些辅助剂(基于存在的全部聚合物)。举例来说，填料可以是玻璃颗粒、金属微粒或陶瓷颗粒，例如玻璃珠、钢粒、成粒金属或其它材料的颜料，例如过渡金属氧化物。举例来说，颜料可以是基于金红石(优选)或锐钛矿的二氧化钛颗粒或炭黑粒子。
这里，填料颗粒的中值粒径优选小于或近似等于聚酰胺颗粒的中值粒径。优选填料中值粒径d50超过聚酰胺中值粒径d50的量不高于20％，优选不高于15％，尤其优选不高于5％。对颗粒尺寸的特定限制是在快速原型/快速制造体系中所允许的总高度(Bauhhe)和/或层厚度。
本发明聚合物粉料优选包括小于75wt％，优选0.001到70wt％，尤其优选0.05到50wt％，特别尤其优选0.5到25wt％的这些填料(基于存在的全部聚合物)。
如果超出了对于辅助剂和/或填料所述的最大限制(依据所用的填料或辅助剂)，结果是显著损害使用这些聚合物粉料制备的模制品的机械性能。
也可以使用普通的聚合物粉料与本发明聚合物粉料混合。该方法可以制备出有表面性质的进一步结合的聚合物粉料。例如，制造这些混合物的方法可以参见DE3441708。
为了改善在模制品生产期间熔体流动性能，可以使用流动促进剂，例如金属皂，优选以链烷单羧酸类或二聚酸类为基础的碱金属或碱土金属盐，并加到沉淀的聚酰胺粉料中。可以把金属皂颗粒引入聚合物颗粒中，或另外使用精细金属皂颗粒和聚合物颗粒的混合物。
金属皂的用量是0.01到30wt％，优选0.5到15wt％(基于存在于粉料中的全部聚酰胺)。优选使用的金属皂是以链烷单羧酸类或二聚酸类为基础的钠或钙盐。商购产品的实例是从Clariant公司购买的Licomont NaV 101或Licomont CaV 102。
为了改善加工性能或为了聚合物粉料的进一步改性，可以添加其它材料，例如过渡金属氧化物、稳定剂(例如酚类，尤其是空间受阻酚类)、流动促进剂和粉料流动助剂(例如煅制二氧化硅)的无机颜料，以及填料颗粒。优选地，加入到聚合物中的这些材料的的用量(以在聚合物粉料中的聚合物的总重量为基准)依照所述用于本发明聚合物粉料的填料和/或辅助剂的浓度。
本发明也提供一种使用本发明聚合物粉料通过各个层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法生产模制品的方法，其特征在于聚合物粉料包括至少一种从具有中等尺寸环的内酰胺制备的聚酰胺，优选至少一种尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9或尼龙-10。
能量通过电磁辐射来引入，并且选择性，举例来说，利用掩模，施用抑制剂、吸收剂或接受剂或另外通过辐射的集中(例如利用激光)来获得。电磁辐射的范围包括100nm到10cm，优选400nm到10600nm或800到1060nm。举例来说，辐射源可以是微波发生器、合适的激光、放射性加热器或灯，或者它们的结合。一旦所有层已经冷却，就可以取出本发明的模制品。
这些方法的以下实施例用于说明，但不希望限制本发明到它们。
激光烧结方法是熟知的并基于聚合物颗粒的选择性烧结，聚合物颗粒层短暂地暴露在激光下，因此导致暴露于激光下的聚合物颗粒之间粘结。通过聚合物颗粒层的顺序烧结制备三维物品。涉及选择性激光烧结方法的详述描述参见例如US6136948和WO96/06881的说明书。
其它也能很好适用的方法是描述在WO01/38061中的SIB方法或描述在EP1015214中的方法。两种方法都是通过表面红外线加热使粉料熔融来进行的。在第一种方法中通过应用抑制剂来获得熔融选择性，而在第二种方法中利用掩模来获得熔融选择性。DE10311438描述另一种方法，在该方法中，熔化过程所需要的能量通过微波发生器引入，而选择性是通过施用接受剂来获得的。
其它适合的方法是如DE102004012682.8、DE102004012683.6和DE102004020452.7中所描述的应用吸收剂的那些方法，其中吸收剂或者存在于粉料中或者通过喷墨法施用。
本发明利用各个区域进行选择性熔融的逐层操作方法制备的模制品其特征在于包括至少一种聚酰胺，它从包括中等尺寸环的内酰胺制得，优选由庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺或癸内酰胺的缩聚制备。
模制品也可以包括填料和/或辅助剂(对于聚合物粉料的数据在这里同样适用)，例如热稳定剂，例如空间受阻酚衍生物。填料的实例可以是玻璃颗粒、陶瓷颗粒或其它金属微粒，例如铁珠，或合适的空心珠粒。本发明模制品优选包括玻璃颗粒，尤其优选玻璃珠。本发明模制品优选包括小于3wt％，优选0.001到2wt％，尤其优选0.05到1wt％的这些辅助剂(基于存在的全部聚合物)。本发明模制品同样地优选包括小于75wt％，优选0.001到70wt％，尤其优选0.05到50wt％，特别尤其优选0.5到25wt％的这些填料(基于存在的全部聚合物)。
这些模制品的应用领域可以在快速原型方法中和在快速制造方法中找到。后者总是指小批量试验，即一个以上等同部件的生产，但是通过注射塑模工具生产是不经济的。这些的实例是仅仅小数量生产的高级轿车(PKW)的部件或运动车辆的替换零件，其中除了小的数量，有效利用时间也是一个重要因素。本发明部件的应用领域可以是航空航天、医学技术、机械工程、汽车构造、体育用品工业、日用商品工业、电气工业和生活时尚领域。
具体实施例方式
以下实施例是用来描述本发明聚合物粉料和它的用途，而不是把本发明限制到实施例。
利用Malvern Mastersizer S，version 2.18来获得所测量的激光散射值。
相对溶液粘度根据ISO307或DIN53727针对在间甲酚中浓度为0.5％的溶液来测定。在各种情况下，通过在150ml绝对乙醇中萃取10克粒料达4小时，过滤分离该粒料，然后乙醇滤液浓缩之后进行重量分析测定，来测定低分子量成分。
以下实施例是用来阐释而不是限制本发明。
对比实施例1尼龙(Polyamid)-12粒料在一个由V4A钢构成的2升搅拌式高压釜中，在自生压力(大约22巴)下，将1000克月桂内酰胺，10.5克1，12-十二烷二酸，445克水和0.1克浓度为50％的次磷酸水溶液加热到280℃，5小时之后，再经过3小时减压到常压。再将氮气通入到熔体上达2小时。将反应产物挤出、造粒并在70℃干燥。
相对溶液粘度1.62
萃取物含量 1.26wt％熔点(DSC)177℃熔融焓 77J/gCOOH119mmol/kgNH2 6mmol/kg本发明实施例1尼龙-8颗粒利用类似于对比实施例1的方法，由1000克辛内酰胺、0.4克辛二酸、440克水和0.1克次磷酸组成的混合物进行反应制备具有以下粒料性能的尼龙-8相对溶液粘度 1.62萃取物含量 0.46wt％熔点(DSC)195℃熔融焓 68J/gCOOH119mmol/kgNH2 6mmol/kg对比实施例2PA 12的再沉淀400克来自对比实施例1的粒料通过使用2.6升的96％的乙醇溶解，在5升装有桨式搅拌器的搅拌容器中在152℃下以160rpm的搅拌器转速用2-丁酮变性，并在该温度下保持75分钟。在40分钟的时间内，容器中的内容物冷却到110℃，然后这一温度保持60分钟。在大约25分钟之后，热量的散发(这可从内部温度升高约2K来确认)会停止。冷却悬浮液到75℃并转入到桨式搅拌器中进行干燥(80℃，3小时)。
获得具有以下性能的粉料堆积密度 417g/l粒度分布(d10/d50/d90) 43μm/66μm/89μm熔点(DSC) 186℃熔融焓119J/gBET表面积 6.8m2/gLL含量(GC)0.28％对比实施例3
萃取过的尼龙-12的再沉淀在2升的三颈烧瓶中400克来自对比实施例1的粒料与1升的乙醇在回流状态下加热60分钟，然后所得产物通过热过滤来分离。仍然被乙醇润湿的粒料通过使用2.6升的96％乙醇来溶解，在5升装有桨式搅拌器的搅拌容器中在152℃下以160rpm的搅拌器转速用2-丁酮变性，并在该温度下保持75分钟。在40分钟的时间内，将容器中的内容物冷却到110℃，这一温度保持60分钟。在大约25分钟之后，热量的散发(可从内部温度升高约2K确认)会停止。冷却悬浮液到75℃，并转入到桨式干燥器中进行干燥(80℃，3小时)。
获得具有以下性能的粉料堆积密度 422g/l粒度分布(d10/d50/d90) 41μm/68μm/93μm熔点(DSC)187℃熔融焓 125J/gBET表面积7.4m2/gLL含量(GC) 0.14％本发明实施例2尼龙-8的再沉淀利用类似于对比实施例2的方法，使用160℃的溶解温度和119℃的沉淀温度将400克本发明实施例1的粒料再沉淀。
堆积密度 317g/l粒度分布(d10/d50/d90) 29μm/69μm/99μm熔点(DSC)204℃熔融焓 139J/gBET表面积12.8m2/gCpL含量(GC) 0.12％从实施例可以非常清楚地看出，与普通的聚合物粉料相比本发明聚酰胺粉料具有显著减少的残留单体含量。相应地，可以生产具有更高表面质量的零件，因为在快速原型机器的部件上的低升华作用可以获得使全部零件优化到相同程度的更可再现的方法。
权利要求
1.用于通过引入电磁能使各个粉末层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法中的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包括至少一种由具有中等尺寸环的内酰胺缩聚制备的聚酰胺。
2.用于通过引入电磁能使各个粉末层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法中的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包括至少一种由庚内酰胺缩聚制备的聚酰胺.
3.用于通过引入电磁能使各个粉末层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法中的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包括至少一种由辛内酰胺缩聚制备的聚酰胺。
4.用于通过引入电磁能使各个粉末层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法中的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包括至少一种由壬内酰胺缩聚制备的聚酰胺.
5.用于通过引入电磁能使各个粉末层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法中的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包括至少一种由癸内酰胺缩聚制备的聚酰胺。
6.用于通过引入电磁能使各个粉末层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法中的聚合物粉料，其中通过应用接受剂、抑制剂、吸收剂或利用掩模实现该选择性，其特征在于，该粉料包括至少一种尼龙-7或尼龙-8或尼龙-9或尼龙-10。
7.用于通过引入电磁能使各个粉末层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法中的聚合物粉料，其中利用激光束的集中实现选择性，其特征在于，该粉料包括至少一种尼龙-7或尼龙-8或尼龙-9或尼龙-10。
8.权利要求1到7中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于聚酰胺粉料通过研磨获得。
9.权利要求1到7中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于聚酰胺粉料通过沉淀结晶获得。
10.权利要求1到9中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于它包括没有调节的聚酰胺。
11.权利要求1到9中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于它包括已调节的聚酰胺。
12.权利要求1到9中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于它包括部分调节的聚酰胺。
13.权利要求1到12中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于所用的调节剂为单、二或多胺。
14.权利要求1到12中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于所用的调节剂为单、二或多元羧酸。
15.权利要求1到14中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于聚酰胺粉料具有1.4到2.1的溶液粘度。
16.权利要求1到14中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于聚酰胺粉料具有1.5到1.9的溶液粘度。
17.权利要求1到14中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于聚酰胺粉料具有1.6到1.7的溶液粘度。
18.权利要求1到17中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于聚酰胺粉料具有40到120μm的粒度中值。
19.权利要求1到18中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于聚酰胺粉料具有小于15m2/g的BET表面积。
20.权利要求1到19中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于聚酰胺粉料具有190℃到220℃的熔点。
21.权利要求1到20至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于它包括辅助剂和/或填料。
22.权利要求21所要求的聚合物粉料，其特征在于它包括作为辅助剂的粉料流动助剂。
23.权利要求21所要求的聚合物粉料，其特征在于它包括作为填料的玻璃颗粒。
24.权利要求21所要求的聚合物粉料，其特征在于它包括作为辅助剂的金属皂。
25.权利要求1到24中至少一项所要求的聚合物粉料，其特征在于它包括有机和/或无机颜料。
26.权利要求25所述的聚合物粉料，其特征在于它包括炭黑。
27.权利要求25所述的聚合物粉料，其特征在于它包括二氧化钛。
28.通过引入电磁能使各个粉末层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法来生产模制品的方法，其中通过应用接受剂、抑制剂、吸收剂或利用掩模获得选择性，其特征在于，使用至少一种由具有中等环尺寸的内酰胺缩聚制备的聚酰胺。
29.通过引入电磁能使各个粉末层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法来生产模制品的方法，其中通过应用接受剂、抑制剂、吸收剂或利用掩模实现该选择性，其特征在于，使用至少一种由庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺或癸内酰胺缩聚制备的聚酰胺。
30.通过引入电磁能使各个粉末层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法来生产模制品的方法，其中通过激光束的集中实现该选择性，其特征在于，使用至少一种由具有中等环尺寸的内酰胺缩聚制备的聚酰胺。
31.通过引入电磁能使各个粉末层的区域进行选择性熔融的逐层操作方法来生产模制品的方法，其中通过激光束的集中实现该选择性，其特征在于，使用至少一种由庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺或癸内酰胺缩聚制备的聚酰胺。
32.通过权利要求28到31所述方法之一制备的模制品，其特征在于，使用至少一种由具有中等环尺寸的内酰胺缩聚制备的聚酰胺。
33.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，使用至少一种由庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺或癸内酰胺缩聚制备的聚酰胺。
34.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括通过沉淀结晶获得的聚酰胺粉料。
35.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括通过研磨获得的聚酰胺粉料。
36.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括具有溶液粘度为1.4到2.1的聚酰胺。
37.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括具有溶液粘度为1.5到1.9的聚酰胺。
38.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括具有溶液粘度为1.6到1.7的聚酰胺。
39.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括辅助剂和/或填料。
40.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括作为辅助剂的粉料流动助剂。
41.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括作为填料的玻璃颗粒。
42.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括作为辅助剂的金属皂。
43.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括有机和/或无机颜料。
44.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括炭黑。
45.上述权利要求中任何一项所述的模制品，其特征在于，包括二氧化钛。
全文摘要
本发明涉及含聚酰胺的聚合物粉料，利用该粉末于成型方法以及由该聚合物粉料生产的模制品。成形方法是应用粉料的逐层操作方法，其中各层区域通过引入电磁能选择性地熔融。选择性可(在此不应限制本发明)用掩模、用抑制剂、吸收剂或接受剂或通过所引入能量的集中而实现。冷却后，然后固化区域以模制品的形式从粉末床取出。本发明粉料的制备基于以包括中等尺寸内酰胺环的聚酰胺。从聚酰胺中萃取残留单体的复杂步骤可省略。RP/RM方法的构造过程变得更可靠和更一致，即使对较高水准的工作，因为它基本上可消除残留单体在光学部件上的沉积，如激光烧结系统。部件(尤其表面)的性能非常好，此外与使用有更高残留单体含量的粉料时相比更具再现性。
文档编号C08K3/04GK1807508SQ20061000643
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月20日 优先权日2005年1月21日
发明者S·蒙谢默, F·-E·鲍曼 申请人:德古萨公司