专利名称：含有金刚烷基烷基乙烯醚的光敏聚合物及含有该聚合物的光阻剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光敏聚合物及化学放大型的光阻剂组合物。更具体地说，本发明涉及包括含有金刚烷基烷基乙烯醚共聚物的光敏聚合物，及含有该聚合物的光阻剂组合物。
背景技术：
当半导体器件变得更加高度集成化时，在制造这样的器件中使用的光刻方法必须能够形成精细图案。例如，需要0.2μm或更小尺寸的图案用于具有超过1G字节容量的半导体记忆器件。因此，传统光阻剂材料的应用受到了限制，这是由于它们与波长为248nm的KrF受激准分子激光器一起使用，对于形成超细图案所述波长太大。因此提出了一种新的光阻剂材料与ArF受激准分子激光器一起使用。这是因为ArF受激准分子激光器的波长为193nm，其比KrF受激准分子激光器的波长要小。
与传统的光阻剂材料相比，目前设计用于ArF受激准分子激光器使用的光阻剂材料存在几个缺点。最常出现的这些问题是低的透光度，而且耐干蚀刻性很差。
通常使用丙烯酰-或(甲基)丙烯酰基聚合物，熟知作为ArF光阻剂材料。这样的聚合物的代表性实例包括聚(甲基丙烯酸酯)基的聚合物材料。但这样的聚合物也有可能的缺点，耐干蚀刻性很差。这些材料的选择性通常太低以致于不能使用等离子气体进行干蚀刻过程。
因此，在增强耐干蚀刻性的努力中，将含有强耐干蚀刻性的脂环族化合物，例如异冰片基、金刚烷基(adamantyl)或三环癸烷基(decanyl)，可引入到聚合物主链上。但是，由于只有小部分的聚合物被脂环族化合物占据，耐干蚀刻性仍然很弱。而且，由于脂环族化合物是疏水性的，如果这样的脂环族化合物被持留在聚合物中，对由该聚合物得到的光阻剂层的底层材料的粘合性变差。
作为另一种传统的聚合物，提出环烯烃-马来酸酐(COMA)的交替共聚物。尽管与生产共聚物例如COMA体系所需相关的原料生产成本很便宜，但是聚合物的产率明显下降。而且，在短波区例如193nm聚合物的透光率非常低。另外，由于这样的聚合物在其主链上有脂环基，其具有很强的疏水性，结果它们的粘合特性非常差。
而且，由于其主链的结构特征，这些聚合物具有很高的玻璃转变温度为约200℃或更高。因此，很难进行退火过程以除去由这些聚合物得到的光阻剂层中的自由体积。因此光阻剂层易受环境影响。例如光致抗蚀图案存在T-型顶轮廓。而且，在曝光后至显影的延迟(post-exposure delay)(PED)中，光阻剂层显示出对环境气氛的稳定性下降，这导致在使用光阻剂层的许多过程中出现了许多问题。
发明内容
本发明提供这样的光敏聚合物，对底层材料具有有利的粘合性，及具有有利的耐干蚀刻性，所述聚合物可以相对便宜地生产。
本发明也提供一种光阻剂组合物，该组合物在使用短波区例如193nm，及深紫外区例如248nm的曝光光源进行光刻过程中，可提供有利的平版(光刻)性能。
根据本发明的一个方面，提供包括具有通式1共聚物的光敏聚合物 其中x为1～4的整数，R1为氢原子或甲基，R2为酸不稳定的C4～C20的烃基，p/(p+q+r)＝0.1～0.4，q/(p+q+r)＝0.1～0.5，及r/(p+q+r)＝0.1～0.4。光敏聚合物的重均分子量为3,000～50,000。
优选，R2为叔丁基、四氢吡喃基或1-乙氧基乙基。R2为脂环烃基，实例为2-甲基-2-降冰片基(norbornyl)、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5，2，1，02，6]癸烷基、8-乙基-8-三环[5，2，1，02，6]癸烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、2-丙基-2-金刚烷基、2-甲基-2-葑基或2-乙基-2-葑基。
根据本发明的一个方面，提供包括具有通式2共聚物的光敏聚合物 其中x为1～4的整数，R3为氢原子或羟基、羧基、卤素、腈、烷基、烷氧基、磺酸酯，或为酸不稳定的C4～C20的酯基，p/(p+q+s)＝0.1～0.4，q/(p+q+s)＝0.3～0.5，及s/(p+q+s)＝0.2～0.5。光敏聚合物的重均分子量为3,000～30,000。
优选，R3为叔丁酯、四氢吡喃酯或1-乙氧基乙基酯基。而且，R3为2-甲基-2-降冰片酯、2-乙基-2-降冰片酯、2-甲基-2-异冰片酯、2-乙基-2-异冰片酯、8-甲基-8-三环[5，2，1，02，6]癸酯、8-乙基-8-三环[5，2，1，02，6]癸酯、2-甲基-2-金刚烷酯、2-乙基-2-金刚烷酯、2-丙基-2-金刚烷酯、2-甲基-2-葑酯或2-乙基-2-葑酯基。
根据本发明的另一个方面，提供包括具有通式3共聚物的光敏聚合物
其中x为1～4的整数，R1为氢原子或甲基，R2为C4～C20的烃基，R3为氢原子或羟基、羧基、卤素、腈、烷基、烷氧基、磺酸酯，或为C4～C20的酯基，R2和R3的至少一个为酸不稳定基团，p/(p+q+r+s)＝0.1～0.3，q/(p+q+r+s)＝0.2～0.5，r/(p+q+r+s)＝0.1～0.4，及s/(p+q+r+s)＝0.1～0.3。光敏聚合物的重均分子量为3,000～30,000。
根据本发明的另一个方面，提供光阻剂组合物，其包括具有通式1，2或3的光敏聚合物和光酸产生物(PAG)。
优选，基于光敏聚合物的总重量，包含的PAG量为约1.0wt％～15wt％。优选，PAG包括三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、磺酸盐或至少两种这样化合物的混合物。
根据本发明一个实施方式的光阻剂组合物，进一步包括有机基质。有机基质的含量基于PAG的量为约0.01％～2.0wt％。有机基质的实例包括三乙胺、三异丁基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三乙醇胺及至少两种这样化合物的混合物。
本发明一个实施方式的光敏聚合物通过金刚烷基烷基乙烯醚单体和马来酸酐的共聚合物获得，对底层材料提供良好的粘合性，及具有高的耐干蚀刻性。而且，光敏聚合物的主链比传统的主链更具有挠性，有助于降低光敏聚合物的玻璃转变温度。因此，由其得到的光阻剂组合物当用于光刻过程中时，显示了有利的平版(光刻)性能。
发明优选实施方式的描述详细描述本发明的非限制性的示范实施方式。
实施例1合成1-金刚烷基乙基乙烯醚 36g(0.2mol)1-金刚烷乙醇和72g(1.0mol)的乙基乙烯醚加入圆底烧瓶中以溶解在100mL四氢呋喃中，随后加入5mol％的乙酸汞。之后，在回流条件下反应产物反应约12小时。
在反应完成后，得到的产物经真空蒸馏以得到产率为50％希望的单体。
实施例2合成1-金刚烷基甲基乙烯醚与实施例1相同的步骤进行，不同之处在于使用1-金刚烷甲醇取代1-金刚烷乙醇，得到产率为40％的希望的单体。
实施例3合成光敏聚合物
2.0g(10mmol)实施例1合成的单体、1.0g(10mmol)的马来酸酐、2.4g(10mmol)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和0.15g(3mol％)的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在10g THF中，并用氮气吹扫。之后，将得到的产物在约65℃下聚合约20小时。
在聚合反应完成后，反应产物在过量的异丙醇(IPA)中缓慢沉淀并过滤。将过滤的沉淀再一次溶解在适量的TFH中，然后在正己烷中再沉淀。在保持为约50℃的真空干燥箱中将得到的滤物干燥约24小时，以得到产率为70％具有上述通式的三元共聚物。
得到产物的重均分子量(Mw)为约9700，多分散性(Mw/Mn)为1.7。
实施例4合成光敏聚合物 2.0g(10mmol)实施例1合成的单体、1.0g(10mmol)的马来酸酐、2.2g(10mmol)2-甲基-2金刚烷基丙烯酸酯和0.15g(3mol％)的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在10g THF中，与实施例3相同的方式进行聚合，得到产率为68％具有上述通式的三元共聚物。
得到产物的重均分子量(Mw)为约10700，多分散性(Mw/Mn)为1.9。
实施例5合成光敏聚合物 2.0g(10mmol)实施例1合成的单体、2.0g(20mmol)的马来酸酐、2.0g(10mmol)5-降冰片烯-2-羧酸酯和3mol％的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在12g THF中，与实施例3相同的方式进行聚合，得到产率为55％具有上述通式的三元共聚物。
得到产物的重均分子量(Mw)为约8600，多分散性(Mw/Mn)为1.9。
实施例6合成光敏聚合物
2.0g(10mmol)实施例1合成的单体、1.5g(15mmol)的马来酸酐、0.5g(5mmol)降冰片烯、3.5g(15mmol)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和3mol％的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在15g THF中，与实施例3相同的方式进行聚合，得到产率为70％具有上述通式的三元共聚物。
得到产物的重均分子量(Mw)为约9800，多分散性(Mw/Mn)为1.8。
实施例7制备光阻剂组合物和平板(光刻)性能现在描述本发明实施方式的光阻剂组合物的制备方法。
首先，实施例3～6合成的光敏聚合物和光酸产生物(PAG)溶解在各种形式的溶剂中例如丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯或环己酮中，以制备光阻剂溶液。如果必要，基于PAG的量，含有胺的有机基质的加入量为约0.01～2.0wt％。而且，为调节光阻剂的总溶解速度，基于光敏聚合物的量，光阻剂组合物可进一步包括5～25wt％的溶解抑制剂。
基于光敏聚合物的量，PAG的含有量为优选为约1～15wt％。作为PAG，可以每一个单独或两个或更多的组合使用无机鎓盐或有机鎓盐。PAG的实例包括三氟甲基磺酸(triflate)三芳基锍、三氟甲基磺酸二芳基碘鎓、九氟丁基磺酸(nonaflate)三芳基锍、九氟丁基磺酸二芳基碘鎓、琥珀酰亚胺(succinimidyl)三氟甲基磺酸(盐)、2，6-二硝基苄基磺酸盐等。
对于平板(光刻)过程，使用0.2μm的膜过滤器首先过滤光阻剂溶液两次以得到光阻剂组合物。
得到的光阻剂组合物经如下过程处理获得图案。
首先，制备要在其上图案化的具有底层的裸硅片或硅片，例如氧化硅层、氮化硅层或氧氮化硅层，并用六甲基二硅氮烷(HMDS)进行处理。之后，硅片用光阻剂组合物涂布到厚度为约0.3μm以形成光阻剂层。
具有光阻剂层的硅片在温度为120℃～140℃下进行预烘焙约60～90秒以除去溶剂，随后使用不同形式的曝光光源进行辐照，例如深UV(KrF或ArF)、远UV(EUV)和E-光束或X-光。下一步，为在光阻剂层的曝光部分诱导化学反应，在温度为110℃～140℃下进行曝光后烘焙(PEB)约60～90秒。
因此，曝光部分显示了对于显影液非常高的溶解性，所述的溶液含有2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)。因此，在显影期间，曝光部分被很好地溶解除去。在使用ArF受激准分子激光器的情况下，在约8～约25mJ/cm2的照射剂量下可形成120～140nm线间距的图案。
要被图案化的底层例如氧化硅膜，通过特殊的蚀刻气例如等离子体如卤素或CxFy气，使用得到的光致抗蚀图案作为掩模进行蚀刻。随后，通过灰化和使用剥离器的湿法过程将残留在片上的光致抗蚀图案除去，由此形成希望的氧化硅图案。
表1列出了本发明实施方式的光阻剂组合物的平板光刻性能的评价结果。
对于列于表1中的评价结果，1g每一种在实施例3～6中合成的光敏聚合物、三氟甲基磺酸三苯基锍(TPS)、九氟丁基磺酸三苯基锍或其混合物作为PAG，溶解在8g环己烷中，2mg作为有机基质的三异辛基胺或三异丁基胺加入到其中以完全溶解。之后，使用0.2μm的膜过滤器过滤光阻剂溶液以得到光阻剂组合物。
将得到的光阻剂组合物涂布在用防反射涂料处理的硅(Si)片上厚度到约0.3μm。
之后，在表1列出的温度和时间条件下，将涂布的片经轻烘焙(SB)，使用ArF受激准分子激光分档器(NA＝0.6，σ＝0.75)进行辐照，之后在表1列出的温度和时间条件下进行曝光后烘焙(PEB)。然后，用2.38wt％的四甲基氢氧化胺(TMAH)溶液进行显影约60秒以形成光致抗蚀图案。光致抗蚀图案的分辨率特征显示于表1中。
参考表1，在实施例7-1中三异辛基胺作为有机基质，而三异丁基胺在实施例7-2～7-8中作为有机基质。
表1
如表1所示，在每一个实施例中，在剂量为11～17mJ/cm2下可得到120～140nm清晰的线间距图案。
本发明实施方式的光敏聚合物可以由能够和拉电子单体，例如妈来酸酐，在聚合中容易形成交联共聚物的乙烯醚化合物得到。特别是，光敏聚合物包括作为主链主要组份的金刚烷基烷基乙烯醚。金刚烷基烷基乙烯醚是具有C1～C4直链亚甲基的化合物。由光敏聚合物得到的光阻剂组合物显示出比传统的抗蚀材料改进的耐干蚀刻性，并可提供对底层材料良好的粘合性。
同时，包括在本发明光敏聚合物中的金刚烷基烷基乙烯醚的烷基链可给光敏聚合物提供挠性。因此，光敏聚合物的主链具有挠性，因此这些聚合物具有相对低的玻璃转变温度。因此，可以实现足够的热处理效应以在烘焙过程中除去由光敏聚合物得到的光阻剂层的自由体积。因此光阻剂层具有增强的耐环境性，甚至在曝光后至显影的延迟(PED)中。因此本发明实施方式的光阻剂组合物，当用于光刻过程中时显示出优异的平板光刻性能，其在下一带半导体器件制造中具有优势。
尽管参考优选的实施方式对本发明进行了具体的示意和描述，但是本领域的普通技术人员应理解，在不背离如所附权利要求限定的精神和范围的前提下，其中可有各种形式和细节的变化。
权利要求
1.一种包括具有如下通式共聚物的光敏聚合物 其中x为1～4的整数，R3为氢原子或羟基、羧基、卤素、腈、烷基、烷氧基、磺酸酯，或为酸不稳定的C4～C20的酯基，p/(p+q+s)＝0.1～0.4，q/(p+q+s)＝0.3～0.5，及s/(p+q+s)＝0.2～0.5。
2.如权利要求1的光敏聚合物，其中聚合物的重均分子量为3,000～30,000。
3.如权利要求1的光敏聚合物，其中R3为叔丁酯、四氢吡喃酯或1-乙氧基乙基酯基。
4.如权利要求1的光敏聚合物，其中R3为2-甲基-2-降冰片酯、2-乙基-2-降冰片酯、2-甲基-2-异冰片酯、2-乙基-2-异冰片酯、8-甲基-8-三环[5，2，1，02，6]癸酯、8-乙基-8-三环[5，2，1，02，6]癸酯、2-甲基-2-金刚烷酯、2-乙基-2-金刚烷酯、2-丙基-2-金刚烷酯、2-甲基-2-葑酯或2-乙基-2-葑酯基。
5.一种光阻剂组合物，包括(a)具有如下通式共聚物的光敏聚合物 其中x为1～4的整数，R3为氢原子或羟基、羧基、卤素、腈、烷基、烷氧基、磺酸酯，或为酸不稳定的C4～C20的酯基，p/(p+q+s)＝0.1～0.4，q/(p+q+s)＝0.3～0.5，及s/(p+q+s)＝0.2～0.5；及(b)光酸产生物(PAG)。
6.如权利要求5的光阻剂组合物，其中聚合物的重均分子量为3,000～30,000。
7.如权利要求5的光阻剂组合物，其中R3为叔丁酯、四氢吡喃酯或1-乙氧基乙酯基。
8.如权利要求5的光阻剂组合物，其中R3为2-甲基-2-降冰片酯、2-乙基-2-降冰片酯、2-甲基-2-异冰片酯、2-乙基-2-异冰片酯、8-甲基-8-三环[5，2，1，02，6]癸酯、8-乙基-8-三环[5，2，1，02，6]癸酯、2-甲基-2-金刚烷酯、2-乙基-2-金刚烷酯、2-丙基-2-金刚烷酯、2-甲基-2-葑酯或2-乙基-2-葑酯基。
9.如权利要求5的光阻剂组合物，其中基于光敏聚合的总量，包含的PAG量为约1.0wt％～15wt％。
10.如权利要求5的光阻剂组合物，其中PAG包括三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、磺酸盐或至少两种这样化合物的混合物。
11.如权利要求5的光阻剂组合物，进一步包括有机基质。
12.如权利要求11的光阻剂组合物，其中有机基质的含量，基于PAG的量为约0.01％～2.0wt％。
13.如权利要求11的光阻剂组合物，其中有机基质包括三乙胺、三异丁基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、三乙醇胺及至少两种这样化合物的混合物。
全文摘要
一种包括含有金刚烷基烷基乙烯醚共聚物的光敏聚合物，及含有该光敏聚合物的光阻剂组合物。例如包括具有如下通式共聚物的光敏聚合物，其中x为1～4的整数，R
文档编号C08F216/00GK1808272SQ20061000575
公开日2006年7月26日 申请日期2003年6月19日 优先权日2002年6月21日
发明者崔相俊 申请人:三星电子株式会社