专利名称：连续制造低烷氧基含量的聚硅氧烷树脂的方法
技术领域：
本发明涉及连续制造低烷氧基含量的聚硅氧烷树脂的方法。
背景技术：
制造聚硅氧烷树脂的方法早已公开。聚硅氧烷树脂优选利用酸性或碱性催化作用通过氯硅烷或烷氧基硅烷的水解作用及缩合作用制得。烷氧基硅烷水解的实例可参见德国专利DE 13 02 773。与氯硅烷的水解相比，烷氧基硅烷水解作用的反应更温和，所以更容易控制。但缺点是成本高，这是因为首先由对应的氯硅烷制成烷氧基硅烷。
除烷氧基硅烷的水解作用以外，尤其是氯硅烷的水解作用已创立，这是因为烷氧基硅烷无需预先实施烷氧基化作用。氯硅烷的水解作用早已属于聚硅氧烷树脂制造的技术范畴。非连续式氯硅烷水解作用的实例可参见GB 1192506、DE 953 661C、DE 854 708C及DE 24 15 331A。这些方法的缺点是在反应期间需要高度稀释，这是因为氯硅烷的反应性高。这些方法的另一个缺点在于水大量过量，这导致反应结束时发生相分离现象，其中释放出的HCl被吸收于水相中，或甚至被中和。因此从大规模的角度来看，首先需清除大量的废物，其次HCl已消失，这是因为仅能在不经济的条件下加以回收。
连续式氯硅烷水解作用的实例可参见US 3,489,782及DE 954 198C。这里也需大量过量的水，这导致前述的废水问题，并且仅能在不经济的条件下回收HCl。
除上述传统的分批式及连续式合成方法以外，利用至少一个塔的技术已创立。该塔方法显著改进了该反应。因此不再产生废水相，而且所释放的HCl可在该塔顶部以气体形式加以回收。相应的方法参见US3,792,071A、US 4,298,753A、US 6,767,982B2、US 5,223,636A1及US4,209,454A1。与分批式或循环技术相比，即使发现这些方法具有显著的改进，但其仍具有清晰的限制，这在前述文献的实施例中也是明显的。在所有的方法中，聚硅氧烷树脂仅达到低缩合度，所以在所有情况下仅能制得富含烷氧基的聚硅氧烷树脂。缩合度高且烷氧基含量低的聚硅氧烷树脂，如利用传统的分批式或连续式合成法(不包括塔)制得的固体树脂，目前尚不能用这些方法制得。但这些产品仍构成了聚硅氧烷树脂市场的重要部分。
发明内容
所以本发明的目的是提供实现了以下优点的塔方法，以包括塔的方式连续制造三维交联的低烷氧基含量的有机聚硅氧烷(聚硅氧烷树脂)。
该目的通过于反应单元内在期望的有机聚硅氧烷存在的情况下使卤硅烷与醇和水的反应而加以实现，该反应单元包括蒸馏塔、任选的回流冷凝器以及已含有期望的有机聚硅氧烷的容器，其中在回流下加热该容器的内容物直至沸腾，将待转化的卤硅烷于塔下端的上方送至塔内，利用该蒸馏塔去除所形成的卤化氢，并从该容器连续地适量去除有机聚硅氧烷，其特征在于，持续添加卤硅烷、醇及水至该反应单元内，它们的量应使该反应单元内所含的水总多于可被所添加的卤硅烷的硅-卤素单元消耗的水。
均以该容器内液相的总重量为基准，将卤硅烷、醇及水送入该反应单元内，它们的量优选使该容器内存在至少1重量％的水，更优选为至少5重量％，尤其优选为6至25重量％的水。
在将待转化的卤硅烷送入该塔之前，于该容器内在回流下，优选将由醇、期望的有机聚硅氧烷以及所述量的水所组成的混合物加热至沸腾，该有机聚硅氧烷也理解为具有至少与期望的有机聚硅氧烷相同数量的硅氧烷单元及烷氧基的有机聚硅氧烷。
作为卤硅烷可使用通过卤硅烷与醇及水的反应以制造具有经氧与硅键结的烃基的有机聚硅氧烷的已知方法中曾使用的所有卤硅烷。这些卤硅烷特别是以下通式的化合物RnSiX4-n其中R代表相同或不同的单价原子或基团，它们在反应条件下对所用的醇及水均呈惰性，X代表氯或溴，优选为氯，而n代表0、1、2或3。
R的实例是氢及单价烃基，如甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、异辛基、十六烷基、十八烷基、苯基及甲苯基；被在反应条件下对所用的醇及水均呈惰性的原子或基团取代的单价烃基，其中与卤素键结的碳原子位于硅原子的α位或至少位于γ位，如γ-氯丙基；以及卤芳基，如氯苯基。合适的经取代的烃基的其他实例是β-氰乙基及γ-丙烯酰氧基丙基以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基。
优选为烃基，如甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、异辛基、十六烷基、十八烷基、苯基及甲苯基。特别优选为烃基，如甲基、乙烯基、正丙基、正丁基、异辛基及苯基。
R特别优选为甲基、正丙基、乙烯基或苯基。
在本发明范围内，卤硅烷优选为四氯硅烷、甲基三氯硅烷(MeSiCl3)、苯基三氯硅烷(PhSiCl3)、丙基三氯硅烷(PrSiCl3)、二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)及三甲基氯硅烷(Me3SiCl)。可使用不同卤硅烷的混合物。若使用其中n是3的卤硅烷，则优选应使用由至少一种此类卤硅烷与至少一种其中n是0、1或2的卤硅烷组成的混合物。若使用其中n是0的卤硅烷，则优选应使用由至少一种此类卤硅烷与至少一种其中n是1、2或3的卤硅烷组成的混合物。
可以液体或蒸汽的形式将卤硅烷送入该塔中。也可使用不同卤硅烷的混合物。
作为醇例如可使用具有醇型羟基的所有烃类化合物，它们目前可用于通过使氯硅烷与醇及任选的水的反应以制造烷氧基硅烷或有机聚硅氧烷，且它们的沸点均低于待制造的有机聚硅氧烷。
在根据本发明的方法的范畴内，醇优选为以下通式者R″OH其中R″是具有1至8个碳原子的单价脂族烃基。
脂族烃基R的上述实例中，除乙烯基以外的含有1至8个碳原子的实例均适合于基团R″。但基团R″优选为烷基。烃基R″可被在反应条件下对所用的醇及水均呈惰性的原子或基团取代。在本发明的范畴内可使用的醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、β-甲氧基乙醇、正己醇及2-乙基己醇。可使用不同醇的混合物。
特别优选为均具有1至6个碳原子的烷醇及被醚氧原子取代的烷醇，如甲醇、乙醇、β-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇及正己醇。特别优选为甲醇、乙醇、异丙醇及正丁醇。
任选还适当含有不与该有机聚硅氧烷反应的有机溶剂。若所形成的聚硅氧烷树脂在寒冷状况下是固体树脂，则这是特别需要的。该溶剂可溶解该固体树脂，因而该树脂溶液具有可操作的粘度。作为溶剂可使用所有传统的有机溶剂。优选使用非反应性有机溶剂，如甲苯或二甲苯。
根据本发明的方法优选在环境压力，即1巴或约1巴的压力下实施，这是因为在环境压力下实施例如可省去防腐蚀泵的费用。但若反应参与物的沸点要求或适合时，也可在更高或更低的压力下实施。
优选将从目前所述第一反应单元所制的含有期望的有机聚硅氧烷的混合物，送入第二反应单元中，并于此处加热至去除该混合物中的挥发性成分的温度，这些挥发性成分优选应理解为醇、水及HCl，将这些挥发性成分从第二反应单元送回第一反应单元内，并从第二反应单元的底部持续地取出适量的有机聚硅氧烷。该第二反应单元同样优选为包括蒸馏塔、任选的回流冷凝器及包含期望的有机聚硅氧烷的容器的反应单元。
根据本发明重要的是卤硅烷、醇及水持续添加至第一反应单元内的量应使该反应单元中所含水的总量均多于所添加的卤硅烷的硅-卤素单元所消耗的水。
以馏出液或气体的形式将挥发性成分从该第二反应单元送回该第一反应单元。
优选将不与期望的有机聚硅氧烷反应的有机溶剂添加至该第一反应单元，更优选添加至该第二反应单元。
在本发明的范畴内，惊奇地发现通过过量的水可控制反应期间的缩合作用。因此根据本发明的方法允许利用该塔方法制造任意的低烷氧基含量的聚硅氧烷树脂。
以100摩尔％的所用Si-Cl单元为基准，低烷氧基含量的聚硅氧烷树脂优选应理解为具有以下烷氧基化度的聚硅氧烷树脂残留烷氧基最高为15摩尔％，更优选最高为10摩尔％，尤其优选最高为7摩尔％。
优选于反应单元1的顶部由可冷凝的部分去除反应中于第一反应单元内形成的卤化氢，并将这些可冷凝的部分再次送回该反应单元内，而卤化氢作为回收的气体。
优选将反应室内根据本发明的水过量情况加以设定，使连续反应开始之前在填充装置期间所添加的水已过量。例如通过连续添加水至被水解作用消耗的程度，而优选随后使含水量保持恒定不变。这些水可直接添加至第一或第二反应单元中，这是因为将该第二反应单元的挥发性成分送回该第一反应单元中。优选将水按计量加入该第一反应单元中。
选择性地，在连续反应开始时，通过使按计量加入的水多于所添加的SiCl单元所消耗的水，直至该系统中存在所需的过量水，可达到该反应系统内的水过量程度。
使用醇以控制该反应单元。连续按计量添加的量取决于残留在所形成的聚硅氧烷树脂中的烷氧基所消耗的量。这些醇同样可添加至这两个反应单元中，但优选添加至反应单元1中。
在根据本发明的方法的范畴内，作为塔通常可使用具有随机填充物或内部构件的管状物，它们也可在分馏蒸馏作用中用于分馏，如具有随机填充物的塔。该塔的长度无严格的上限。若该塔太短以至于无法确保在塔内实现充分的回流作用，则自然还需装配冷凝单元(如回流冷凝器)。该容器例如可作为蒸馏器、蒸发烧瓶、塔底蒸发器或优选的循环蒸发器。
包含塔的反应单元1优选包括带有循环蒸发器的塔。对于第二反应单元，原则上均可使用可加热的单元，该单元可分离挥发性成分，从而将这些成分送回该第一反应单元内。更优选使用同样包括塔的单元，使第一反应单元的反应混合物适当地送至尽可能接近第二反应塔顶部的位置。特别优选为带有循环蒸发器的塔。
因为第一反应单元通常含有绝大部分的水，所以该第一反应单元的底部物可为双相混合物。为了不将纯水相从反应单元1的底部送至第二反应单元内，优选于这两个反应单元之间连接相分离装置。通常安静区已足以实现反应单元之间的相分离作用，但原则上各种相分离的方法均是可能的。优选为以聚结器单元为主的相分离装置。
反应单元1内的温度优选低于100℃。第二反应单元内的温度高于第一反应单元内的温度，但若存在溶剂，则优选不高于其沸点。
由第二反应单元制得的聚硅氧烷树脂或聚硅氧烷树脂溶液中HCl的含量已非常低，因而以纯物质及树脂溶液的形式均具有数天的储存稳定性。
因此本发明还涉及低烷氧基含量的聚硅氧烷树脂，其是利用根据本发明的方法制得的。
根据本发明所制的聚硅氧烷树脂适用于聚硅氧烷树脂的所有已知的应用领域。其用途例如是作为主要用于涂料中的粘合剂或作为电绝缘体或作为纸张涂料的剥离力调节剂。在聚硅氧烷树脂溶液的情况下，可进一步实施分批式或连续式加工。由于特别的制造方法，例如利用薄膜蒸发器连续实施大规模的纯化是优选的。
具体实施例方式
利用下列实施例进一步阐述本发明。在下列实施例中，使用包括两个反应单元的装置这两个反应单元包括容量为2.5升的循环蒸发器以及置于其上的5米高且净宽为50毫米的塔。在该第一反应单元的塔的顶部，首先具有用水工作的冷却器以及随后的用盐水工作的冷却器。将于此处获得的馏出液送回第一塔内。该冷却器下游所含的氯化氢气体可加以回收。在第二反应单元的塔的顶部具有用水工作的冷却器。将于此处被冷凝的挥发性成分，包含气体，送回该第一反应单元的塔的下三分之一处。
利用离心泵将与通过该反应及该馏出液循环所得同样多的反应混合物从该第一反应单元的循环蒸发器连续地取出。将该反应混合物从该第一反应单元的循环蒸发器送至该第二塔的冷凝单元的直接下方的顶部。
同样利用离心泵从该第二反应单元的循环蒸发器将于该循环蒸发器中形成的适量产品取出。
实施例1将下列物质装入该第一反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内1700毫升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液250毫升乙醇450克水。
将2.5升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液装入该第二反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内。
利用该循环蒸发器将这些反应单元加热至这些塔内达到稳定的蒸馏平衡。随后开始如下的连续按计量添加工作
于塔顶下方3米处，以1050克/小时的速率送入PhSiCl3。在该循环蒸发器的直接上方，适当地送入148克的水及乙醇(通常约为70毫升/小时)，从而于该塔内形成恒定的温度分布(63至79℃，取决于测量位置)。
该塔底部的温度约为87℃。从该循环蒸发器连续抽取适量产生的粗制产品，并将其送至反应器2的冷凝单元下方的顶部。
使反应器2的塔内的温度保持在约105至109℃。反应器2的循环蒸发器内的温度约为107℃。从反应器单元2至反应单元1内的冷凝液回流至位于反应单元1的循环蒸发器上方约1米处。于反应单元2的循环蒸发器上方约1米处，按计量加入900毫升/小时的甲苯，其吸收室温下呈固态的聚硅氧烷树脂。
从反应器2的循环蒸发器，连续去除澄清的树脂溶液，该树脂溶液仍含有约6ppm的HCl，并具有47重量％的固体含量。
由于HCl含量低，如此制得的树脂溶液可直接进一步加工或储存。
为测定该树脂的性能，于旋转蒸发器上在真空下将粗制溶液中的溶剂去除。所得固体树脂的分析结果是软化点为77℃，OH含量为4.9重量％，烷氧基化度为基于100摩尔％所用Si-C1单元的2.1摩尔％残留烷氧基，分子量Mw为1300克/摩尔。
比较例1将下列物质装入该第一反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内2250毫升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液250毫升乙醇。
将2.5升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液装入该第二反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内。
利用该循环蒸发器将这些反应单元加热至这些塔内达到稳定的蒸馏平衡。随后开始如下的连续按计量添加工作
于塔顶下方3米处，以1050克/小时的速率送入PhSiCl3。在该循环蒸发器的直接上方，适当地送入148克的水及乙醇(通常约为100毫升/小时)，从而于该塔内形成恒定的温度分布(70至78℃，取决于测量位置)。
该塔底部的温度为80℃至82℃。从该循环蒸发器连续抽取适量产生的粗制产品，并将其送至反应器2的冷凝单元下方的顶部。
使反应器2的塔内的温度保持在约106至109℃。反应器2的循环蒸发器内的温度约为112℃。从反应器单元2至反应单元1内的冷凝液回流至位于反应单元1的循环蒸发器上方约1米处。于反应单元2的循环蒸发器上方约1米处，按计量加入900毫升/小时的甲苯，其吸收室温下呈固态的聚硅氧烷树脂。
从反应器2的循环蒸发器，连续去除在开始时已非常混浊的树脂溶液。在反应期间，数分钟之后即可看到沉积物，由于形成了凝胶/硅酸而仅于15分钟之后已使反应终止。所得反应溶液，因含有固体沉积物及凝胶颗粒而非常混浊。
实施例2将下列物质装入该第一反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内1900毫升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液250毫升乙醇300克水。
将2.5升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液装入该第二反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内。
利用该循环蒸发器将这些反应单元加热至这些塔内达到稳定的蒸馏平衡。随后开始如下的按计量添加工作于塔顶下方3米处，以1400克/小时的速率送入由PhSiCl3及PrSiCl3以摩尔比PhSiCl3/PrSiCl3＝2/1所组成的硅烷混合物。在该循环蒸发器的直接上方，适当地送入195克的水及乙醇(通常约为60毫升/小时)，从而于该塔内形成恒定的温度分布(50至85℃，取决于测量位置)。
该塔底部的温度约为85℃。从该循环蒸发器连续抽取适量产生的粗制产品，并将其送至反应器2的冷凝单元下方的顶部。
使反应器2的塔内的温度保持在约87至104℃(取决于测量位置)。反应器2的循环蒸发器内的温度约为104℃。从反应器单元2至反应单元1内的冷凝液回流至位于反应单元1的循环蒸发器上方约1米处。于反应单元2的循环蒸发器上方约1米处，按计量添加820毫升/小时的甲苯，其吸收室温下呈固态的聚硅氧烷树脂。
从反应器2的循环蒸发器，连续去除澄清的树脂溶液，该树脂溶液仍含有约8ppm的HCl，并具有52重量％的固体含量。
由于HCl含量低，如此制得的澄清的树脂溶液可直接进一步加工或储存。
为测定该树脂的性能，于旋转蒸发器上在真空下将粗制溶液中的溶剂去除。所得固体树脂的分析结果是软化点为48℃，OH含量为3.2重量％，烷氧基化度为基于100摩尔％所用Si-Cl单元的2.7摩尔％的残留烷氧基，分子量Mw为2500克/摩尔。
比较例2将下列物质装入该第一反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内2200毫升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液250毫升乙醇。
将2.5升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液装入该第二反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内。
利用该循环蒸发器将这些反应单元加热至这些塔内达到稳定的蒸馏平衡。随后开始如下的按计量添加工作于塔顶下方3米处，以1400克/小时的速率送入由PhSiCl3及PrSiCl3以摩尔比PhSiCl3/PrSiCl3＝2/1所组成的硅烷混合物。在该循环蒸发器的直接上方，适当地送入195克的水及乙醇(通常约为50毫升/小时)，从而于该塔内形成恒定的温度分布(50至77℃，取决于测量位置)。
该塔底部的温度约为85℃。从该循环蒸发器连续抽取适量产生的粗制产品，并将其送至反应器2的冷凝单元下方的顶部。
使反应器2的塔内的温度保持在约90至106℃(取决于测量位置)。反应器2的循环蒸发器内的温度约为105℃。从反应器单元2至反应单元1内的冷凝液回流至位于反应单元1的循环蒸发器上方约1米处。于反应单元2的循环蒸发器上方约1米处，按计量加入820克/小时的甲苯，其吸收室温下呈固态的聚硅氧烷树脂。
从反应器2的循环蒸发器，连续去除非常混浊的树脂溶液。在反应期间，数分钟之后即可看到沉积物，由于形成了凝胶/硅酸而仅于30分钟之后已使反应终止。所得反应溶液，因含有固体沉积物及凝胶颗粒而非常混浊。
实施例3将下列物质装入该第一反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内1700毫升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液200毫升乙醇500克水。
将2.5升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液装入该第二反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内。
利用该循环蒸发器将这些反应单元加热至这些塔内达到稳定的蒸馏平衡。随后开始如下的按计量添加工作于塔顶下方3米处，以950克/小时的速率送入由PhSiCl3、MeSiCl3及Me2SiCl2以摩尔比PhSiCl3/MeSiCl3/Me2SiCl2＝55/40/5所组成的硅烷混合物。在该循环蒸发器的直接上方，适当地送入140克的水及乙醇(通常约为60毫升/小时)，从而于该塔内形成恒定的温度分布(65至74℃，取决于测量位置)。
该塔底部的温度约为81℃。从该循环蒸发器连续抽取适量产生的粗制产品，并将其送至反应器2的冷凝单元下方的顶部。
使反应器2的塔内的温度保持在约97至105℃(取决于测量位置)。反应器2的循环蒸发器内的温度约为108℃。从反应器单元2至反应单元1内的冷凝液回流至位于反应单元1的循环蒸发器上方约1米处。于反应单元2的循环蒸发器上方约1米处，按计量添加700毫升/小时的甲苯，并于反应单元1的循环蒸发器上方约1米处，按计量添加400毫升/小时的甲苯，其吸收室温下呈固态的聚硅氧烷树脂。
从反应器2的循环蒸发器，连续去除澄清的树脂溶液，该树脂溶液仍含有约10ppm的HCl，并具有43重量％的固体含量。
由于HCl含量低，如此制得的澄清的树脂溶液可直接进一步加工或储存。
为测定该树脂的性能，于旋转蒸发器上在真空下将粗制溶液中的溶剂去除。所得固体树脂的分析结果是软化点为56℃，OH含量为2.0重量％，烷氧基化度为基于100摩尔％所用Si-Cl单元的4.2摩尔％的残留烷氧基，分子量Mw为3600克/摩尔。
实施例4将下列物质装入该第一反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内1700毫升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液200毫升甲醇500克水。
将2.5升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液装入该第二反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内。
利用该循环蒸发器将这些反应单元加热至这些塔内达到稳定的蒸馏平衡。随后开始如下的按计量添加工作于塔顶下方3米处，以950克/小时的速率送入PhSiCl3、MeSiCl3及Me2SiCl2以摩尔比PhSiCl3/MeSiCl3/Me2SiCl2＝55/40/5所组成的硅烷混合物。在该循环蒸发器的直接上方，适当地送入143克的水及乙醇(通常约为50毫升/小时)，从而于该塔内形成恒定的温度分布(52至62℃，取决于测量位置)。
该塔底部的温度约为68℃。从该循环蒸发器连续抽取适量产生的粗制产品，并将其送至反应器2的冷凝单元下方的顶部。
使反应器2的塔内的温度保持在约91至105℃(取决于测量位置)。反应器2的循环蒸发器内的温度约为107℃。从反应器单元2至反应单元1内的冷凝液回流至位于反应单元1的循环蒸发器上方约1米处。于反应单元2的循环蒸发器上方约1米处，按计量添加700毫升/小时的甲苯，并于反应单元1的循环蒸发器上方约1米处，按计量添加400毫升/小时的甲苯，其吸收室温下呈固态的聚硅氧烷树脂。
从反应器2的循环蒸发器，连续去除澄清的树脂溶液，该树脂溶液仍含有约11ppm的HCl，并具有44重量％的固体含量。
由于HCl含量低，如此制得的澄清的树脂溶液可直接进一步加工或储存。
为测定该树脂的性能，于旋转蒸发器上在真空下将粗制溶液中的溶剂去除。所得固体树脂的分析结果是软化点为67℃，OH含量为1.5重量％，烷氧基化度为基于100摩尔％所用Si-Cl单元的2.6摩尔％的残留烷氧基，分子量Mw为2500克/摩尔。
实施例5将下列物质装入该第一反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内1900毫升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液250毫升乙醇450克水。
将2.5升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液装入该第二反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内。
利用该循环蒸发器将这些反应单元加热至这些塔内达到稳定的蒸馏平衡。随后开始如下的按计量添加工作于塔顶下方3米处，以900克/小时的速率送入SiCl4及Me3SiCl以摩尔比SiCl4/Me3SiCl＝60/40所组成的硅烷混合物。在该循环蒸发器的直接上方，适当地送入156克的水及乙醇(通常约为60毫升/小时)，从而于该塔内形成恒定的温度分布(58至74℃，取决于测量位置)。
该塔底部的温度约为81℃。从该循环蒸发器连续抽取适量产生的粗制产品，并将其送至反应器2的冷凝单元下方的顶部。
使反应器2的塔内的温度保持在约90至105℃。反应器2的循环蒸发器内的温度约为108℃。从反应器单元2至反应单元1内的冷凝液回流至位于反应单元1的循环蒸发器上方约1米处。于反应单元2的循环蒸发器上方约1米处，按计量添加485毫升/小时的甲苯，其吸收室温下呈固态的聚硅氧烷树脂。
从反应器2的循环蒸发器，连续去除澄清的树脂溶液，该树脂溶液仍含有约4ppm的HCl，并具有45重量％的固体含量。
由于HCl含量低，如此制得的澄清的树脂溶液可直接进一步加工或储存。
为测定该树脂的性能，于旋转蒸发器上在真空下将粗制溶液中的溶剂去除。所得固体树脂的分析结果是OH含量为1.2重量％，烷氧基化度为基于100摩尔％所用Si-Cl单元的2.5摩尔％的残留烷氧基，分子量Mw为2500克/摩尔。
所得树脂溶液还可用已知的方法以及MQ树脂合成中常用的方法在碱性条件下加以后处理。利用450ppm的NaOH直接由45％的树脂溶液开始实施碱性后处理。由此所制固体树脂的OH含量为0.19重量％，烷氧基化度为基于100摩尔％所用Si-Cl单元的1.2摩尔％的残留烷氧基，分子量Mw为7500克/摩尔。
实施例6将下列物质装入该第一反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内1900毫升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液250毫升乙醇450克水。
将2.5升期望的聚硅氧烷树脂在甲苯中的浓度为50％的溶液装入该第二反应单元的容量为2.5升的循环蒸发器内。
利用该循环蒸发器将这些反应单元加热至这些塔内达到稳定的蒸馏平衡。随后开始如下的按计量添加工作于塔顶下方3米处，以900克/小时的速率送入SiCl4、ViMe2SiCl及Me3SiCl以摩尔比SiCl4/ViMe2SiCl/Me3SiCl＝50/5/45所组成的硅烷混合物(Vi代表乙烯基)。在该循环蒸发器的直接上方，适当地送入145克的水及乙醇(通常约为50毫升/小时)，从而于该塔内形成恒定的温度分布(56至78℃，取决于测量位置)。该塔底部的温度约为82℃。从该循环蒸发器连续抽取适量产生的粗制产品，并将其送至反应器2的冷凝单元下方的顶部。
使反应器2的塔内的温度保持在约93至106℃。反应器2的循环蒸发器内的温度约为107℃。从反应器单元2至反应单元1内的冷凝液回流至位于反应单元1的循环蒸发器上方约1米处。于反应单元2的循环蒸发器上方约1米处，按计量添加500克/小时的甲苯，其吸收室温下呈固态的聚硅氧烷树脂。
从反应器2的循环蒸发器，连续去除澄清的树脂溶液，该树脂溶液仍含有约8ppm的HCl，并具有46重量％的固体含量。
由于HCl含量低，如此制得的澄清的树脂溶液可直接进一步加工或储存。
为测定该树脂的性能，于旋转蒸发器上在真空下将粗制溶液中的溶剂去除。所得固体树脂的分析结果是OH含量为1.7重量％，烷氧基化度为基于100摩尔％所用Si-Cl单元的2.6摩尔％的残留烷氧基，分子量Mw为1800克/摩尔。
所得树脂溶液还可用已知的方法以及MQ树脂合成中常用的方法在碱性条件下加以后处理。利用450ppm的NaOH直接由46％的树脂溶液开始实施碱性后处理。由此所制固体树脂的OH含量为0.15重量％，烷氧基化度为基于100摩尔％所用Si-Cl单元的1.4摩尔％的残留烷氧基，碘值为18.2，分子量Mw为6850克/摩尔。
权利要求
1.用于制造有机聚硅氧烷的方法，其是通过于反应单元内在期望的有机聚硅氧烷存在的情况下使卤硅烷与醇和水反应而实施的，该反应单元包括蒸馏塔、任选的回流冷凝器以及已含有所期望的有机聚硅氧烷的容器，其中在回流下加热该容器的内容物直至沸腾，将待转化的卤硅烷于塔下端的上方送至所述塔内，利用该蒸馏塔去除所形成的卤化氢，并从该容器连续地适量去除有机聚硅氧烷，其特征在于，持续添加卤硅烷、醇及水至该反应单元内，它们的量应使该反应单元内所含的水总多于可被所添加的卤硅烷的硅-卤素单元消耗的水。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，均以所述容器内液相的总重量为基准，将卤硅烷、醇及水送入该反应单元内，它们的量使该容器内存在至少1重量％的水，优选至少5重量％，更优选为6至25重量％的水。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，在将待转化的卤硅烷送入所述塔之前，于所述容器内在回流下将由期望的有机聚硅氧烷以及水和醇所组成的混合物加热至沸腾。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，所述卤硅烷是以下通式的化合物RnSiX4-n其中R代表相同或不同的单价原子或基团，它们在反应条件下对所用的醇及水均呈惰性，X代表氯或溴，优选为氯，而n代表0、1、2或3。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，所述醇为以下通式的化合物R″OH其中R″是具有1至8个碳原子的单价脂族烃基。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于，将所制的含有期望的有机聚硅氧烷的混合物送入第二反应单元中，并于此处加热至去除该混合物中的挥发性成分的温度，将这些挥发性成分从所述第二反应单元送回所述第一反应单元内，并从所述第二反应单元的底部持续地取出适量的有机聚硅氧烷。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于，额外使用不与所述有机聚硅氧烷反应的有机溶剂。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述第一反应单元内的温度低于100℃。
9.低烷氧基含量的聚硅氧烷树脂，其是利用根据权利要求1至8之一所述的方法制得的。
全文摘要
本发明涉及用于制造有机聚硅氧烷的方法，其是通过于反应单元内在期望的有机聚硅氧烷存在的情况下使卤硅烷与醇和水反应而实施的，该反应单元包括蒸馏塔、任选的回流冷凝器以及已含有期望的有机聚硅氧烷的容器，其中在回流作用下加热该容器的内容物直至沸腾，将待转化的卤硅烷于塔下端的上方送至塔内，利用该蒸馏塔去除所形成的卤化氢，并从该容器连续地适量去除有机聚硅氧烷，其特征在于，持续添加卤硅烷、醇及水至该反应单元内的量，使该反应单元内所含的水总多于可被所添加的卤硅烷的硅－卤素单元消耗的水。
文档编号C08G77/00GK1810860SQ20061000674
公开日2006年8月2日 申请日期2006年1月27日 优先权日2005年1月27日
发明者沃尔夫冈·沙滕曼, 格奥尔格·洛尔, 托马斯·克勒 申请人:瓦克化学股份公司