专利名称：绝缘性硅橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热固化型硅橡胶组合物，特别是涉及不仅在室温而且在高温也具有充分的防静电性能的绝缘性硅橡胶组合物。
背景技术：
硅橡胶由于具有优良的耐候性、电特性、低的压缩永久变形性、耐热性、耐寒性等特性，被广泛地使用于以电子仪器、汽车、建筑、医疗、食品为首的等各种领域。例如，可以举出作为遥控装置、打字机、文字信息处理机、计算机终端、乐器等的橡胶接点使用的按钮盘；建筑用垫片；音响装置等的防振橡胶；连接器密封垫、火花塞保护罩(スパ一クプラグブ一ツ)等汽车部件、计算机中使用的微型光盘用的包装物、面包及点心的模具等用途。现在，对硅橡胶的需求在不断增加，希望开发出具有优良特性的硅橡胶。
这些硅橡胶一般以含有高聚合度有机聚硅氧烷与增强性填充材料的组合物的形式供给。该组合物通过用双向混合机(ドウミキサ一)、双辊等混合装置，将增强性填充材料及各种分散剂混合到原料聚合物中来进行调整。有机聚硅氧烷和二氧化硅等增强性填充材料是电绝缘性材料，作为将其配合而得到的硅橡胶组合物及其固化物的硅橡胶，存在通过与各种物质接触而带电，产生静电或吸附空气中的灰尘等问题。
以前，防静电橡胶，使用聚醚类(专利文献1)或炭黑(专利文献2、3)作为防静电剂。当使用聚醚类时，存在聚醚在高温分解，从而不呈现充分的防静电效果的问题。特别是，即使热固化型硅橡胶只进行已知的后固化，防静电效果也几乎不存在。当使用炭黑时，存在难以维持电绝缘性，或限定为黑色的问题。另外，特开2003-82232号公报(专利文献4)中，提出了添加锂盐的半导电辊用硅橡胶组合物，但在半导电区域，存在着不能适用于如果不是绝缘物质则不能使用的电线的包覆和遥控输入装置(キ一パツド)等问题。
特表2002-500237号公报 特表2002-507240号公报[专利文献3]特开2002-327122号公报[专利文献4]特开2003-82232号公报发明内容本发明的目的在于提供一种维持绝缘性，并且防静电性优异，即使在高温暴露也能维持优异的防静电性的构成硅橡胶的绝缘性硅橡胶组合物。
本发明者们为了实现上述目的进行悉心研究的结果发现，通过在热固化型硅橡胶组合物中添加少量离子导电性防静电剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供一种防静电性能优异的绝缘性硅橡胶组合物，其特征在于，在热固化型硅橡胶组合物100质量份中含有离子导电性防静电剂0.0001～5质量份。
本发明的绝缘性硅橡胶组合物的固化物，可维持绝缘性，并且防静电性优异，即使在高温暴露也能维持优异的防静电性。另外，还可自由着色。
具体实施例方式
下面详细地说明本发明。
作为热固化型硅橡胶组合物，只要是通过加热可进行固化的硅橡胶组合物即可而未作特别限制，但优选在分子中具有至少2个链烯基的有机聚硅氧烷中，根据需要配合增强性二氧化硅等填充剂作为基本聚合物，并优选采用加成反应型固化剂和/或有机过氧化物固化剂作为固化剂。形状既可以是灯塔(ミラブル)型也可是液态型。
作为(A)成分，可以使用下述平均组成式(I)表示的化合物RaSiO(4-a)/2(I)(式中，R为相同或不同的碳原子数为1～10的未取代或取代的一价烃基，a为1.8～2.3的正数)。
在这里，R为相同或不同的碳原子数为1～10、优选1～8的未取代或取代的一价烃基，具体地，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～10的烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等碳原子数为2～10的链烯基，或这些基团的氢原子一部分或全部被氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氯丙基、氰乙基等。其中，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，并且优选R的至少50摩尔％或50摩尔％以上、特别是80摩尔％或80摩尔％以上为甲基。此时，R的至少2个为链烯基(优选碳原子数为2～8，更加优选碳原子数为2～6)是必要的。链烯基的含量优选为R中的0.0001～20摩尔％，特别优选0.001～10摩尔％。该链烯基既可以结合在分子链末端的硅原子上，也可以结合在分子链中间的硅原子上，还可以结合在两者上。
a为1.8～2.3，优选1.9～2.1的正数，该有机聚硅氧烷基本上为直链状，但在不损害橡胶弹性的范围内也可以部分分支。关于分子量，未作特别限定，从粘度低的液状物到粘度高的橡胶状物质均可使用，但为了固化，形成橡胶状弹性体，优选聚合度为100～100,000，特别是150～20,000。
另外，(A)成分有机聚硅氧烷既可以使用1种，也可以同时使用分子结构及聚合度不同的2种或2种以上。
该有机聚硅氧烷可通过已知的方法，例如将有机卤代硅烷的1种或2种或2种以上进行(共)水解缩合，或通过使用碱性或酸性催化剂开环聚合环状聚硅氧烷而得到。
热固化型硅橡胶组合物，为了赋予机械强度等，优选在(A)成分的有机聚硅氧烷中配合(B)增强性二氧化硅。
作为(B)增强性二氧化硅，可以举出气相法(烟雾质)二氧化硅、沉淀(湿式)二氧化硅。这些二氧化硅，优选用BET法测定的比表面积为50m2/g或50m2/g以上的二氧化硅，特别优选100～400m2/g的二氧化硅。
这样的二氧化硅，也可根据需要使用用有机聚硅氧烷、硅氨烷、氯硅烷、烷氧基硅烷等表面处理剂对其表面进行了表面处理的二氧化硅。另外，当在(A)成分的有机聚硅氧烷中配合这些细粉末状二氧化硅时，也可以配合上述表面处理剂。
(B)成分的配合是任意的，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份为0～100质量份，优选1～80质量份，特别优选5～50质量份。当配合量过少时，有时得不到充分的橡胶强度。另外，当以生橡胶为原料的ミラブル橡胶时，有时加工性降低。另外，当配合量过多时，有时难以配合，有时橡胶物性也下降。
热固化型硅橡胶组合物，在不损害本申请目的的范围内，除了上述成分，还可以根据需要任意添加粉碎石英、结晶性二氧化硅、硅藻土、碳酸钙等填充剂、着色剂、撕裂强度提高剂、氧化铁或氧化铈等耐热性提高剂、氧化钛、铂化合物等阻燃性提高剂、受酸剂、氧化铝或氮化硼等热导率提高剂、脱模剂、作为填充剂用分散剂的各种烷氧基硅烷特别是含苯基的烷氧基硅烷及其水解物、二苯基硅烷二醇、炭官能性硅烷、含硅醇基的低分子硅氧烷等在热固化型硅橡胶组合物中使用的已知的填充剂或添加剂。
作为(C)固化剂，如上所述，可以举出(C-1)加成反应型固化剂、(C-2)有机过氧化物固化剂。
作为(C-1)加成反应型固化剂，可以组合有机氢化聚硅氧烷与氢化甲硅烷化催化剂来使用。
氢化甲硅烷化催化剂是使(A)成分的链烯基与有机氢化聚硅氧烷的硅原子结合的氢原子(SiH基)进行加成反应的催化剂。
作为氢化甲硅烷化催化剂，可以举出铂族金属类催化剂，即铂族金属单质及其化合物，该催化剂可以使用作为以前的加成反应固化型硅橡胶组合物的催化剂所已知的物质。例如，可以举出二氧化硅、氧化铝或硅胶等载体上吸附的微粒状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸6水盐的醇溶液、钯催化剂、铑催化剂等，但优选铂金属或铂化合物。催化剂的添加量，只要能促进加成反应即可，通常换算成铂类金属量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷使用的范围是1ppm～1重量％，但优选10～500ppm的范围。当添加量低于1ppm时，不能充分促进加成反应，固化有时不充分，另一方面，当大于1重量％时，即使更加添加，对反应性的影响也少，往往变得不经济。
作为有机氢化聚硅氧烷，只要1个分子中含有2个或2个以上，优选3个或3个以上的SiH基即可，可以是直链状、环状、支链状的任何一种，作为加成反应固化型硅橡胶组合物的交联剂，可以使用已知的有机氢化聚硅氧烷，例如，可以采用以下列平均组成式(II)表示的有机氢化聚硅氧烷R1pHqSiO(4-P-q)/2(II)
在上述平均组成式(II)中，R1表示未取代或取代的一价烃基，既可以相同也可以不同，优选除了脂肪族不饱和键以外的基团。通常，优选碳原子数为1～12，特别是1～8的烷基，具体地，可以举出甲基、乙基、丙基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、已烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基等芳烷基，及这些基团的氢原子的一部分或全部被卤原子取代的基团，例如3，3，3-三氟丙基等。另外，p、q为满足0≤p＜3、优选1≤p≤2.2，0＜q≤3、优选0.002≤q≤1，0＜p+q≤3、优选1.002≤p+q≤3的正数。
有机氢化聚硅氧烷，在1分子中具有2个或2个以上SiH基、优选具有3个或3个以上，该基团既可以是在分子链末端，也可以在分子链中间，还可以处于两者。另外，作为该有机氢化聚硅氧烷，在25℃的粘度为0.5～10，000cSt、特别优选1～300cSt。
作为这样的有机氢化聚硅氧烷，具体地，可以举出具有下述结构式的化合物[化1] (式中，k为2～10的整数，s及t为0～10的整数)。
上述有机氢化聚硅氧烷的配合量，相对于(A)成分100重量份，优选0.1～40重量份。另外，相对于1个(A)成分的脂肪族不饱和键(链烯基及二烯基等)，硅原子上结合的氢原子(≡SiH)的比例为0.5～10的范围是合适的，优选为0.7～5的范围。当低于0.5时，交联不充分，有时不能得到充分的机械强度，而当大于10时，固化后的物理特性降低，特别是耐热性与压缩永久变形特性有时变差。
另外，除上述催化剂外，为了调整固化速度，也可以使用加成交联控制剂。具体地，可以举出乙炔基环己醇等炔醇类控制剂或四环甲基乙烯基聚硅氧烷等。
作为(C-2)有机过氧化物，例如，可以举出过氧化苯甲酰、2，4-二-氯过氧化苯甲酰、对甲基过氧化苯甲酰、邻甲基过氧化苯甲酰、2，4-过氧化二异丙苯、2，5-二甲基双(2，5-叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、1，6-己二醇双叔丁基过氧化碳酸酯等。
有机过氧化物的添加量，相对于(A)成分100重量份为0.1～10重量份，特别优选0.2～5重量份。
热固化型硅橡胶组合物，可以通过将上述成分用捏合机、班伯里混合机、双辊等已知的混炼机进行混合而得到，但通常优选在将(A)成分的有机聚硅氧烷与(B)成分的增强性二氧化硅混合后，添加(C)成分的固化剂。
热固化型硅橡胶组合物也可使用市售的物质。
本申请的绝缘性硅橡胶组合物中所含的离子导电性防静电剂，不是炭黑等电子导电性物质，只要是离子导电性物质即可而未作特别限定，但优选锂盐。
具体地，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiSO3C4F9、LiC(SO2CF3)3、LiB(C6H5)4等。这些既可单独使用，也可以2种或2种以上同时使用。
离子导电性防静电剂，为了提高热固化型硅橡胶组合物中的分散性，发挥稳定的效果，优选用有机聚硅氧烷进行糊化。此时，有机聚硅氧烷既可与(A)成分相同也可以不同，既可以是生橡胶状也可以是油状。优选的是二甲基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷。另外，为了提高操作性能，在该糊膏中还可以添加增强性二氧化硅或硅藻土等填充剂。糊膏中的离子导电性防静电剂的浓度优选2～90质量％，更加优选5～80质量％，特别优选10～50质量％。
离子导电性防静电剂的添加量，相对于热固化型硅橡胶组合物100质量份为0.0001～5质量份，优选0.0005～3质量份，更加优选0.001～1质量份，特别优选0.001～0.5质量份。当低于0.0001质量份时，防静电效果不充分，而当大于5质量份时，不能维持绝缘性，或对硅橡胶的物性及耐热性等带来不良影响。
离子性防静电剂既可以添加至热固化型硅橡胶组合物中，也可以在导热性硅橡胶组合物制造时添加。
本发明的绝缘性硅橡胶组合物，通过加热固化成为绝缘性优异的硅橡胶。作为成型方法，可以对应于作为目的的成型制品的形状及大小选择已知的成型方法。例如，可以举出注入成型、压缩成型、注射成型、压延成型、挤出成型、涂布、丝网印刷等方法。作为固化条件，也可以是各种成型方法中已知的条件，一般在60℃～450℃的温度下成型几秒～1天左右。另外，为了降低固化物的压缩永久变形，或降低硅橡胶中残留的低分子硅氧烷成分，或除去有机过氧化物的分解物等，可以在200℃或200℃以上、优选200℃～250℃的烘箱内等，进行1小时或1小时以上、优选1小时～70小时左右、更加优选1小时～10小时的后固化(二次固化)。
固化物的体积电阻率为1GΩ·m或1GΩ·m以上，特别优选2GΩ·m或2GΩ·m以上，在电线包覆、遥控输入装置用途等，可达到可充分使用的绝缘水平。
另外，作为防静电性能，可使用奥尼斯特式静电测试仪(シシド静电(株)制造)，在硅橡胶成型物表面，通过电晕放电充电6kV的静电后，该静电压达到一半的时间(半衰期)在2分钟以内，特别是在1分钟以内是优选的。
实施例下面示出实施例与比较例，具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
带电量及体积电阻由下列方法测定。
带电量测定采用奥尼斯特式静电测定仪(シシド静电(株)制造)，对成型物表面，通过电晕放电产生静电后，测定该静电压达到一半的时间。
体积电阻测定按照JIS-K6249进行测定。
如下述配制防静电剂糊膏。
将末端用二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷生橡胶42质量份、比表面积为110m2/g的进行了疏水化处理的气相法二氧化硅(R-972，日本アエロジル(株)制造)、含20质量％的LiN(SO2CF3)2的己二酸酯50质量份进行混炼，配制防静电剂糊膏1。
将末端用二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷生橡胶42质量份、比表面积110m2/g的疏水化处理过的气相法二氧化硅(R-972，日本アエロジル(株)制造)8质量份、在25℃的粘度为75cs的聚醚改性硅油(KF351F，信越化学工业(株)制造)50质量份进行混炼，配制防静电剂糊膏2。
添加由二甲基硅氧烷单元99.825摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％构成的、平均聚合度约为6000的有机聚硅氧烷100质量份、BET比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅(アエロジル200，日本アエロジル(株)制造)45质量份、作为分散剂的两末端具有硅醇基团、平均聚合度为15、在25℃的粘度为30cs的二甲基聚硅氧烷10质量份，用捏合机混炼，在170℃加热处理2小时，配制组合物。
相对于该组合物100质量份，添加0.05质量份防静电剂糊膏1、作为交联剂的2，5-二甲基双(叔丁基过氧)己烷0.4质量份，用双辊均匀混合后，在165℃、70kgf/cm2条件下进行预固化10分钟，制成2mm厚的片。然后，在200℃的烘箱中实施4小时的后硫化。
将该硅橡胶降至室温，测定带电量(半衰期)、体积电阻。同样地，对在200℃的烘箱中放置50小时、100小时、400小时的试样同样地测定带电量、体积电阻。
结果示于表1。
除了将防静电剂糊膏1的添加量变更为0.01质量份以外，与实施例1同样地测定带电量、体积电阻。
结果示于表1。
在分子链主链的二有机硅氧烷单元中含有甲基乙烯基硅氧烷单元10摩尔％与二甲基硅氧烷单元90摩尔％，粘度为500mPa·s的分子链两末端用三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物100质量份、比表面积为110m2/g的进行了疏水化处理的气相法二氧化硅(R-972，日本アエロジル(株)制造)5质量份、结晶性二氧化硅(クリスタライトVX-S，龙森(株)制造)38质量份、粘度为9mPa·s的分子链两末端及在分子链非末端具有SiH基的二甲基硅氧烷·甲基氢化硅氧烷共聚物(结合在硅原子上的氢原子0.51质量％)1.5质量份、1-乙炔基环己醇0.03份、氯铂酸与二乙烯基四甲基二硅氧烷的配位化合物换算成铂金属质量，对分子链两末端用三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物添加15ppm，配制组合物。
相对于该组合物100重量份，添加0.1重量份防静电剂糊膏1，在120℃、100kgf/cm2的条件下进行10分钟预固化。然后，在200℃烘箱中实施4小时后固化。
将该硅橡胶降至室温，测定带电量(半衰期)及体积电阻。同样地，对在200℃的烘箱中放置50小时、100小时、400小时的试样同样地测定带电量、体积电阻。
结果示于表1。
除了将防静电剂糊膏1的添加量变更为0.05重量份以外，与实施例3同样地测定带电量、体积电阻。结果示于表1。
除了不添加防静电剂以外，与实施例1同样地测定带电量、体积电阻。
结果示于表1。
除了使用防静电剂糊膏2代替防静电剂糊膏1以外，与实施例1同样地测定带电量、体积电阻。
结果示于表1。
除了不添加防静电剂以外，与实施例3同样地测定带电量、体积电阻。
结果示于表1。
(1.2E+12表示1.2×1012)。
权利要求
1.一种防静电性能优异的绝缘性硅橡胶组合物，其特征在于，在热固化型硅橡胶组合物100质量份中，含有离子导电性防静电剂0.0001～5质量份。
2.按照权利要求1中记载的绝缘性硅橡胶组合物，其特征在于，热固化型硅橡胶组合物为加成反应固化型。
3.按照权利要求1中记载的绝缘性硅橡胶组合物，其特征在于，热固化型硅橡胶组合物为有机过氧化物固化型。
4.按照权利要求1～3中的任一项记载的绝缘性硅橡胶组合物，其中，离子导电性防静电剂为锂盐。
5.按照权利要求4中记载的绝缘性硅橡胶组合物，其特征在于，离子导电性防静电剂为选自LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiSO3C4F9、LiC(SO2CF3)3、LiB(C6H5)4中的1种或2种或2种以上。
6.按照权利要求1～5中的任一项记载的绝缘性硅橡胶组合物，其特征在于，离子导电性防静电剂是用有机聚硅氧烷进行糊化。
7.按照权利要求1～6中的任一项记载的绝缘性硅橡胶组合物，其特征在于，固化物的体积电阻率为1GΩ·m或1GΩ·m以上。
8.一种绝缘性硅橡胶，该绝缘性硅橡胶是通过将权利要求1～7中的任一项记载的绝缘性硅橡胶组合物的固化物在200℃或200℃以上进行1小时或1小时以上的后固化而得到的。
全文摘要
本发明涉及一种防静电性能优异的绝缘性硅橡胶组合物，其特征在于，在热固化型硅橡胶组合物100质量份中含有0.0001～5质量份选自LiBF
文档编号C08K3/00GK1821309SQ20061000926
公开日2006年8月23日 申请日期2006年2月15日 优先权日2005年2月15日
发明者轰大地, 廻谷典行, 中村勉 申请人:信越化学工业株式会社