专利名称：一种乙烯和降冰片烯的共聚方法
技术领域：
本发明为一种乙烯和降冰片烯的共聚方法。具体地说，是一种以茂金属为主催化剂、以烷基铝氧烷为助催化剂的乙烯和降冰片烯的共聚合方法。
背景技术：
茂金属催化剂是近年来开发的高效烯烃聚合催化剂，它可以使烯烃进行立构选择性聚合，还可以催化环烯烃聚合及环烯烃与乙烯共聚合，从而得到一类新型的热塑性塑料。乙烯和环烯烃的共聚物具有良好的光学透明性、低双折射、低吸水性、高玻璃化转变温度(Tg)、高强度、耐潮、耐高温、低密度、极佳的介电强度和生物相容性等特性。在制造高密度CD-ROM盘、光学用透镜、光纤、电容器薄膜、医用器材等高技术领域具有广泛的应用价值。
环烯烃共聚物一般用复分解开环聚合或加成聚合的方法制备。开环聚合反应所得聚合物含双键，成型加工时易氧化，发生变色使产品性质变差。加成聚合则得到完全饱和的聚合物，性质稳定。Kaminskay首先发现茂金属/甲基铝氧烷(MAO)催化体系可实现环烯烃的加成聚合，得到的聚合物具有高结晶度和高熔点，但聚合物在高温下未熔融就已分解，且不溶于有机溶剂。
Michael[Macromol.Chem.Phys.199，1221-1232(1998)]详细研究了Me2C(3-BuCp)(Flu)ZrCl2用于降冰片烯和乙烯共聚的催化反应规律，其所用助催化剂为甲基铝氧烷。聚合时所用助催化剂较多，在Al/Zr摩尔比大于4000的情况下才能获得高的催化活性，而Al/Zr摩尔比为1600时，催化剂的活性较低。另外，该催化剂共聚时降冰片烯的利用率低，即原料中参与共聚反应的降冰片烯量少，且制得的乙烯-降冰片烯共聚物的玻璃化转变温度远低于100℃，仅为72.5～76.2℃。
CN1113908C公开了一种具有降冰片烯共聚单体的乙烯聚合物组合物。该组合物制备时采用负载茂金属和甲基铝氧烷的二氧化硅为催化剂，聚合时加入三乙基铝溶液，可制得乙烯/降冰片烯或乙烯/降冰片烯/α-烯烃三元共聚物树脂。该树脂主要用于改进膜的韧性和加工性。
CN1183789A公开了一种非晶态烯烃和芳基取代的环状烯烃单体共聚物，其所用环状烯烃单体为苯基或2，3-二氢化茚基取代的降冰片烯，采用乙烯二(茚基)锆二氯化物或二甲基硅烷基二(茚)锆的二氯化物为主催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷存在下，引发乙烯和取代的降冰片烯的共聚合，得到一系列不同玻璃化转变温度和肖氏硬度的聚合物。聚合时Al/Zr摩尔比为3000～6000，聚合温度为30～50℃，制得的其聚物中环状烯烃单体含量虽高，但玻璃化转变温度普遍较低，有的甚至为油状低聚物。
CN1140720A公开了一种间规选择性复合金属茂催化剂，为茂金属-醚-无机盐三组分加合物，其制备方法简单，无需提纯。该催化剂用于制备间规聚丙烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种以茂金属为主催化剂的乙烯和降冰片烯的共聚方法，该法聚合时所用的助催化剂少，并且催化活性较高。
本发明提供的乙烯和降冰片烯共聚合的方法，包括将乙烯和降冰片烯在具有下述通式表达式的茂金属加合物催化剂和烷基铝氧烷助催化剂存在下进行聚合反应，聚合时助催化剂中铝与茂金属加合物中Me的摩尔比为200～3000，Ar2C[CpR1][FluR2]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n式中，Ar为取代或未取代的芳基；Cp为环戊二烯基，Flu为芴基，R1和R2分别为氢、C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、羟基或卤素；Me为IVB族元素中的一种；Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基；R和R′分别选自C1-C6的烷基，X为氧或硫；Me′为碱金属或碱土金属，n值为1或2。
本发明使用茂金属·醚·无机盐加合物为主催化剂，可在较低的助催化剂用量下，使乙烯和降冰片烯聚合，并且聚合时降冰片烯的聚合率高，能更充分地利用原料中的降冰片烯，降低共聚物生产成本。本发明方法制得的乙烯和降冰片烯共聚物的玻璃化温度均高于100℃，并具有良好的耐冲击性能和透明性。
具体实施例方式
本发明方法以茂金属·醚·无机盐加合物为主催化剂，以烷基铝氧烷为助催化剂使乙烯和降冰片烯在聚合条件下进行共聚反应，反应时助催化剂用量少，催化剂活性高，制得的共聚物物理性能好，并且原料中的降冰片烯可更多地参与共聚反应，聚合率高。此外，聚合时加入烷基铝，可减少助催化剂烷基铝氧烷的用量，并且催化剂活性不受影响，得到的共聚物性质基本不变。
本发明所述茂金属加合物由茂金属、醚和无机盐组成。所谓加合物是某一种物质在形成晶体时，另一种物质有序地加入到该物质的结晶缺陷内而形成的，一物质与另一物质以分子间作用力结合。本发明中所述的茂金属加合物与此相似，加合物各组分间的作用力能提高茂金属加合物的稳定性，茂金属以外的组分除稳定茂金属外，对烯烃聚合反应无不利影响，所以制得的加合物可不用重结晶提纯茂金属。
所述茂金属加合物中Ar优选苯基，R1和R2分别优选氢或C1～C3的烷基，Me优选锆，Q优选卤素，RXR′优选乙醚或四氢呋喃，当Me′为碱金属时，n为2，当Me′为碱土金属时，n为1。Me′优选锂。
所述金属茂·醚·无机盐加合物的制备方法已在CN1140720A中有详细描述。该方法包括(1)在醚类溶剂中，使取代或未取代的芴与强碱反应，再将反应得到的芴负离子与环上取代或未取代的二芳基富烯在室温下进行反应，得到配体化合物；(2)在惰性溶剂中，使配体化合物与碱性试剂反应，再将反应所得的配体双负离子与化学式为MeQ4的金属化合物反应，其中，Me选自元素周期表中第IVB族中的一种金属，Q选自卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基。
本发明方法所述助催化剂烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷，助催化剂中铝与茂金属加合物中Me的摩尔比优选500～2000。为减少烷基铝氧烷的用量，聚合体系中还含有烷基铝，也就是在加入助催化剂时加入烷基铝。所述烷基铝中的铝与主催化剂中Me的摩尔比优选500～1800。所述烷基铝优选三乙基铝或三异丁基铝。
本发明所述乙烯与降冰片烯的共聚反应优选在极性有机溶剂存在下进行，所述的溶剂优选甲苯。
采用本发明方法进行乙烯和降冰片烯共聚时，适宜的聚合温度为10～100℃，优选30～80℃。聚合时降冰片烯与乙烯的摩尔比为0.5～6.0，优选0.5～4.0。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1制备本发明所述的茂金属加合物。
在250毫升Schlenk反应瓶中，加入5.10克(30.7毫摩尔)芴，用60毫升无水四氢呋喃(THF)溶解后，25℃通过恒压漏斗加入38.4毫升(30.7毫摩尔)0.8摩尔/升的苯基锂乙醚溶液，并在此温度下反应2小时。然后加入7.07克(30.7毫摩尔)二苯基富烯，继续反应12小时，加入适量水水解。分出有机相，真空浓缩后用甲醇和氯仿的混合液重结晶，得到6.2克的白色粉末状配体化合物异苯丙基(芴)环戊二烯[Ph2C(9-Flu)Cp]，产率为51质量％。
将2.0克(5.0毫摩尔)上述得到的配体溶于20毫升乙醚中，0℃加入1.6摩尔/升的丁基锂己烷溶液6.4毫升(10毫摩尔)，25℃反应15小时，将所得悬浮液冷却至-50℃，加入1.16克(5.0毫摩尔)ZrCl4，在搅拌下使混合物缓慢升至25℃，过滤并用少量乙醚洗涤滤饼，干燥后得到3.1克固体粉末状加合物，为异苯丙基-(芴基)-(环戊二烯基)二氯化锆·乙醚·氯化锂加合物[Ph2C(9-Flu)(Cp)ZrCl2·Et2O·2LiCl]，其锆含量为11.0质量％，收率以锆计为85质量％。
实例2～7以下实例进行乙烯与降冰片烯的常压共聚合反应。
在250毫升Schlenk反应瓶中，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液以及降冰片烯的甲苯溶液，再补加甲苯至反应瓶中甲苯总量为100毫升。加入乙烯使其蒸气压为0.1MPa，然后加入计量的实例1制得的茂金属加合物催化剂进行聚合反应，茂金属加合物的加量应使Al/Zr摩尔比达到规定值。然后在不同的温度下反应1小时，停止乙烯进料，结束反应。反应物用乙醇-盐酸溶液沉降，过滤后在真空烘箱内80℃干燥5小时。各实例反应条件、催化剂活性及共聚物性质见表1。
对比例1按照实例2的方法进行降冰片烯的聚合反应，不同的是反应时Al/Zr摩尔比为1500，其结果见表1。
由表1可知，本发明方法所用催化剂具有较高的共聚活性，聚合时Al/Zr摩尔比较低，投料所用的降冰片烯大部分进行了反应，并且所得共聚物的玻璃化转变温度(Tg)基本与聚降冰片烯相当。
实例8～11在250毫升Schlenk反应瓶中，加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液、三乙基铝的甲苯溶液以及降冰片烯的甲苯溶液，再补加甲苯至反应瓶中甲苯总量为100毫升。加入乙烯使其蒸气压为0.1MPa，然后加入计量的实例1制得的茂金属加合物催化剂进行聚合反应，茂金属加合物的加量应使Al/Zr摩尔比达到规定值。60℃反应1小时，停止乙烯进料，结束反应。反应物用乙醇-盐酸溶液沉降，过滤后在真空烘箱内80℃干燥5小时。各实例中反应条件以及MAO和三乙基铝的加量、催化剂活性及共聚物性质见表2。
表2数据表明，在反应时加入三乙基铝可以显著减少MAO的用量，并且使催化剂仍保持较高的催化活性。
实例12～15以下实例进行乙烯与降冰片烯的高压共聚合。
在2000毫升高压釜中，加入适量的甲基铝氧烷的甲苯溶液和降冰片烯的甲苯溶液，补加甲苯使高压釜中甲苯含量为1000毫升，加入计量的实例1制得的催化剂，使反应时Al/Zr摩尔比达到规定值。通入乙烯使釜内压力为0.8MPa，在规定的反应温度下反应1小时，停止乙烯进料，结束反应。反应物用乙醇-盐酸溶液沉降，过滤后在真空烘箱80℃干燥3～5小时，取出称重。各实例聚合反应条件和结果见表3，制得的共聚物性能测试数据见表4。
表4数据显示，本发明方法制得的乙烯/降冰片烯共聚物具有较强的抗冲击性能和较好的透光率，并且玻璃化转变温度较高。
表1
*表1中MAO-甲基铝氧烷，N-降冰片烯，E-乙烯表2
表2中Et3Al-三乙基铝，N-降冰片烯，E-乙烯表3
表3中N-降冰片烯，E-乙烯表4
表4中N-降冰片烯。
权利要求
1.一种乙烯和降冰片烯的共聚方法，包括将乙烯和降冰片烯在具有下述通式表达式的茂金属加合物催化剂和烷基铝氧烷助催化剂存在下进行聚合反应，聚合时助催化剂中铝与茂金属加合物中Me的摩尔比为200～3000，Ar2C[CpR1][FluR2]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n式中，Ar为取代或未取代的芳基；Cp为环戊二烯基，Flu为芴基，R1和R2分别为氢、C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、羟基或卤素；Me为IVB族元素中的一种；Q为卤素、烷基、烷氧基、芳族稠环或杂环基；R和R′分别选自C1～C6的烷基，X为氧或硫；Me′为碱金属或碱土金属，n值为1或2。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述茂金属加合物中Ar为苯基，R1和R2分别为氢或C1～C3的烷基，Me为锆，Q为卤素，RXR′为乙醚，Me′为碱金属，n为2。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述茂金属加合物中Ar为苯基，R1和R2分别为氢或C1～C3的烷基，Me为锆，Q为氯，RXR′为乙醚，Me′为锂，n为2。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于聚合时助催化剂中铝与茂金属加合物中Me的摩尔比为500～2000。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于聚合体系中还含有烷基铝。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述烷基铝中的铝与主催化剂中Me的摩尔比为500～1800，所述烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合反应在极性有机溶剂存在下进行。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于聚合时降冰片烯与乙烯的摩尔比为0.5～4.0。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合温度为10～100℃。
全文摘要
一种乙烯和降冰片烯的共聚方法，包括将乙烯和降冰片烯在具有下述通式表达式的茂金属加合物催化剂和烷基铝氧烷助催化剂存在下进行聚合反应，聚合时助催化剂中铝与茂金属加合物中Me的摩尔比为200～3000，Ar
文档编号C08F232/00GK101029108SQ20061000807
公开日2007年9月5日 申请日期2006年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者孙春燕, 刘伟, 黄绪耕, 谢婧新, 景振华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院