专利名称：化学交联凝胶网络聚合物电解液的制备方法
技术领域：
本发明属于染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜太阳能电池的电解液制备技术领域，特别涉及化学交联凝胶网络聚合物电解液的制备方法。
背景技术：
染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜太阳能电池是一种高效、价廉、对环境无污染的新型太阳能电池。这种电池一般采用含有I-/I3-氧化还原电对、无机碘盐、碘及有机溶剂组成的液体电解液。但是，这种电解液容易泄露，有机溶剂易挥发，不仅导致电池密封困难，而且在长期工作过程中电池性能下降，使用寿命缩短。用固体电解液或电解液固态化替代液体电解液是一种必然趋势，因为它可以从根本上提高电池的稳定性和实用性。目前受到人们高度重视的固体电解液是凝胶聚合物电解液，其中报导较多的是物理凝胶聚合物电解液。它是聚合物通过分子间作用力，如范德华力或氢键进行交联所形成的固态凝胶。但是这种电解液不稳定，在较高温度下由于高分子熔化或溶解，电解液由固态又变回液态或者因高分子部分晶化使其形成两相分离的体系。如文献“A Solid State，Dye Sensitized Photoelectrochemical Cell”，F.Cao，G.Oskam，P.C.Searson，J.Phys.Chem.B.99(1995)，17071～17073；“A novel gel polymerelectrolyte based on polyacrylonitrile(PAN)and its application in a solar cell”，M.A.K.L.Dissanayake，L.R.A.K.Bandara，R.S.P.Bokalawala，P.A.R.D.Jayathilaka，O.A.Ileperuma，S.Somasundaram，Mater.Res.Bull.37(2002)，867～874所披露的。然而，通过高分子链间化学键进行交联而形成的化学交联凝胶聚合物电解液具有优良的热稳定性，不会因温度升高又变回液态，从而具有更高的溶剂保持能力。S.Yanagida(日本)等人采用α-methacryloyl-ω-methoxyocta(oxyethylene)(MMO)等乙烯基单体加交联剂进行原位交联的方法制备凝胶聚合物电解液构成的固态电池，虽然获得了2.62％的光电转换效率，但是由于聚合反应不能在碘存在下进行，使得电池的制备工艺复杂，难以实用化。如文献“Fabrication of Solid-State Dye-Sensitized TiO2Solar Cell Using Polymer Electrolyte”，Bull.Chem.Soc.Jpn.，74(2001)，387-393所披露的。Hayase(日本)等以聚4-乙烯基吡啶为聚合物，卤代烷烃为交联剂制备凝胶聚合物电解液构成的固态电池，虽然提高了电池的热稳定性，同时交联反应也可在碘存在的情况下进行，但是所用的交联剂在含乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等有机溶剂的电解液中出现相分离，且碘化锂、4-特丁基吡啶等添加剂的加入会阻碍凝胶形成，组装成染料敏化太阳能电池的光电转换效率较低。如文献“Quasi-solid dye sensitized solar cells filled with phase-separatedchemically cross-linked ionic gels，Chem.Commun.”，2003，1534-1535；“Additives for Increased Photoenergy Conversion Efficiencies of Quasi-Solid.Dye-Sensitized Solar Cells”，J.Electrochem.Soc.，152(2005)，A1105～A1108所披露的。
所有上述文献在这里以其全文引入作为参考。
发明内容
本发明的一个目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种化学交联凝胶网络聚合物电解液的制备方法。
本发明的另一目的是提供将含有4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物及交联剂多卤化物与含有无机碘盐、碘及添加剂的有机溶剂或离子液体电解液混合，在加热现场固化条件下制备化学交联凝胶网络聚合物电解液的方法。
本发明采用现场固化的方法将含有4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物和交联剂多卤化物的有机溶剂或离子液体的液态电解液直接涂于染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极表面并组装成电池，在一定温度下加热进行化学交联反应，制得热稳定性好的均相化学交联凝胶网络聚合物电解液电池。本发明的创新之处在于使用4-乙烯基吡啶和丙烯腈作为高分子共聚物，其中所含的吡啶基可用于化学交联反应，能在有碘存在情况下实现现场固化；而所含的丙烯腈基则能增强各组分之间的相容性，避免出现相分离。用所述电解液组装成的染料敏化太阳能电池易封装，并具有较高的光电转换效率。
本发明的化学交联凝胶网络聚合物电解液的制备方法包括以下步骤
(1)将无机碘盐、碘和不同添加剂溶于有机溶剂或离子液体中制得液体电解液；其中，无机碘盐的浓度为0.1～0.5M；碘在电解液中的浓度为0.05～0.5M；添加剂在电解液中的浓度为0.1～0.4M；(2)将4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物按一定比例溶于步骤(1)所得的液体电解液中，其中，高分子共聚物占电解液总质量的2～5％；(3)将一定量的交联剂多卤化物加入到步骤(2)所得的电解液中；其中，交联剂多卤化物占电解液总质量的1～4％；(4)将步骤(3)所得的电解液搅拌均匀后，涂敷在染料敏化TiO2纳晶薄膜电极表面，并用Pt片对电极或载铂对电极压在其上，在60～80℃温度下加热，加热时间为1～4小时，现场固化得到本发明的用于染料敏化TiO2纳晶薄膜电池的化学交联凝胶网络聚合物电解液。
所述的无机碘盐选自碘化锂、碘化钠、碘化钾中的一种。
所述的添加剂选自4-特丁基吡啶、2-丙基吡啶、2，2’-联吡啶、苯并咪唑中的一种。
所述4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物的结构如下 其中，x∶y摩尔比为1∶1～1∶3。
所述交联剂多卤化物选自二卤代烷烃、高分子二卤化物或芳香卤化物。其中，二卤代烷烃结构如下XCH2(CH2)nCH2X (n为2～6；X是Cl、Br或I)；高分子二卤化物为I(CH2CH2O)mCH2CH2I m为1～8，优选分子量为370～620；芳香卤化物为1，2，4，5-四溴甲基苯或1，4-二溴甲基苯。
所述有机溶剂液体电解液中的有机溶剂选自乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、3-甲氧基丙腈中的一种或一种以上的混合物，优选为乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯的混合物；其中，乙烯碳酸酯∶丙烯碳酸酯的体积比为5∶5～8∶2，优选为5∶5。
所述离子液体电解液中的离子液体的阳离子为取代的咪唑阳离子，该取代的咪唑阳离子的结构如下
其中R1为碳原子数1～2的烷基；R2为碳原子数2～10的烷基或为分子量在60～2000之间的齐聚环氧乙烷。
所使用的离子液体的阴离子选自卤素阴离子(C1-、Br-或者I-)、四氟化硼阴离子、硝酸根离子、三氟甲基砜离子或二(三氟甲基砜)胺阴离子。
所述离子液体是单一的离子液体或多种离子液体的混合物。
本发明采用现场固化技术制备化学交联凝胶网络聚合物电解液，方法简单，成本低廉。固化反应前的电解液粘度小，不仅有利于固化前含有高分子共聚物及化学交联剂的液体电解液能充分渗透进TiO2纳晶多孔薄膜内，形成良好的界面接触，有利于电池光电转换效率的提高；而且固化反应后聚合物电解液形成不流动的固体，固化后不会因环境温度升高而发生相变逆转，重又变为液态，大大提高了电池的热稳定性和实用性。
本发明将通过下面的实施例进行举例说明。但是，应当理解本发明并不限于这里所述的特殊实例和实施方案。在这里包含这些特殊实例和实施方案的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，因此本发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在由附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。
附表说明表1是使用本发明的化学交联凝胶网络聚合物电解液，和染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极，Pt对电极组装的染料敏化太阳能电池的光电性能。
测量方法用本发明制备的化学交联凝胶网络聚合物电解液作为电解液，染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极作为工作电极，Pt片或载铂电极作为对电极，组装成染料敏化太阳能电池进行光电性能测量。
电池的光电性能用计算机控制的恒电位仪/恒电流仪(Model 273，EG&G)在室温下测量。光源使用500W的氙灯，入射光强为100mW/cm2，光照面积为0.2cm2。除非另有说明，本发明光电性能的测量都是在室温(25℃)下进行的。
具体实施例方式
实施例1将0.0648g碘化钾，0.0099g碘加入到1.0000g丙烯碳酸酯中制成液体电解液。先加入0.0300g4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物，溶解后再加入0.0150g二碘己烷，搅拌均匀后，涂敷在染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极表面，并用Pt片对电极压于其上组装成电池，然后置于75℃烘箱中加热固化2小时，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
实施例2除了将步骤(1)中1.0000g丙烯碳酸酯变为1.0000g乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯(体积比为5∶5)的混合物外，其它步骤及工艺条件与实施例1相同，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
实施例3除了将步骤(4)中Pt片对电极变为载铂对电极外，其它步骤及工艺条件与实施例2相同，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
实施例4除了将步骤(3)中0.0150g二碘己烷变为0.0275g I(CH2CH2O)mCH2CH2I(分子量为620)外，其它步骤及工艺条件与实施例2相同，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
实施例5将0.0552g碘加入到1.0000g1-甲基-3-己基咪唑碘离子液体中制成液体电解液。先加入0.0400g4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物，溶解后再加入0.0200g二碘己烷，搅拌均匀后，涂敷在染料敏化TiO2纳晶多孔薄膜电极表面，并用Pt片对电极压于其上组装成电池，然后置于75℃烘箱中加热固化3小时，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
实施例6除了在步骤(1)中增加0.0097g碘化锂之外，其它步骤及工艺条件与实施例5相同，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
实施例7除了在步骤(1)中增加0.2000g1-甲基-3-乙基氟硼酸盐，并将1-甲基-3-己基咪唑碘的量由1.0000g减少至0.8000g之外，其它步骤及工艺条件与实施例5相同，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
实施例8除了在步骤(1)中增加0.0097g碘化锂之外，其它步骤及工艺条件与实施例7相同，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
实施例9除了将步骤(3)中0.0200g二碘己烷变成0.0128g二溴丁烷之外，其它步骤及工艺条件与实施例5相同，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
实施例10除了在步骤(1)中增加0.0098g4-特丁基吡啶之外，其它步骤及工艺条件与实施例6相同，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
实施例11
除了将步骤(1)中的0.0098g4-特丁基吡啶变为0.0088g2-丙基吡啶之外，其它步骤及工艺条件与实施例10相同，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
实施例12除了将步骤(1)中的0.0098g4-特丁基吡啶变为0.0139g2，2’-联吡啶之外，其它步骤及工艺条件与实施例10相同，得到本发明的现场化学交联凝胶网络聚合物电解液所组装成的染料敏化TiO2纳晶薄膜电池。
表I
权利要求
1.一种化学交联凝胶网络聚合物电解液的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)将无机碘盐、碘和添加剂溶于有机溶剂或离子液体中制得液体电解液；其中，无机碘盐在电解液中的浓度为0.1～0.5M；碘的浓度为0.05～0.5M；添加剂在电解液中的浓度为0.1～0.4M；(2)将4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物溶于步骤(1)所得的液体电解液中，其中，高分子共聚物占电解液总质量的2～5％；(3)将交联剂多卤化物加入到步骤(2)所得的电解液中；其中，交联剂多卤化物占电解液总质量的1～4％；(4)将步骤(3)所得的电解液搅拌均匀后，涂敷在染料敏化TiO2纳晶薄膜电极表面，并用Pt片对电极或载铂对电极压在其上，在60～80℃温度下加热，使步骤(3)所得的电解液现场交联固化，得到用于染料敏化TiO2纳晶薄膜电池的化学交联凝胶网络聚合物电解液；所述的添加剂选自4-特丁基吡啶、2-丙基吡啶、2，2’-联吡啶或苯并咪唑中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的无机碘盐选自碘化锂、碘化钠或碘化钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的4-乙烯基吡啶和丙烯腈的高分子共聚物的结构是 其中，x∶y摩尔比为1∶1～1∶3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的交联剂多卤化物选自二卤代烷烃、高分子二卤化物或芳香卤化物；其中二卤代烷烃结构是XCH2(CH2)nCH2X，n为2～6；X是Cl、Br或I；高分子二卤化物为I(CH2CH2O)mCH2CH2I，m为1～8；芳香卤化物为1，2，4，5-四溴甲基苯或1，4-二溴甲基苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂选自乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、3-甲氧基丙腈中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯的混合物的体积比为5∶5～8∶2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的离子液体的阳离子为取代的咪唑阳离子，该取代的咪唑阳离子的结构是 其中R1为碳原子数1～2的烷基；R2为碳原子数2～10的烷基或为分子量在60～2000之间的齐聚环氧乙烷；所述的离子液体的阴离子选自Cl-、Br-、I-、四氟化硼阴离子、硝酸根离子、三氟甲基砜离子或二(三氟甲基砜)胺阴离子。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所述离子液体是单一的离子液体或多种离子液体的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的加热时间为1～4小时。
全文摘要
本发明属于染料敏化TiO
文档编号C08J3/24GK101024713SQ20061000828
公开日2007年8月29日 申请日期2006年2月21日 优先权日2006年2月21日
发明者周晓文, 李敏玉, 林原, 李学萍, 冯树京, 方世璧, 肖绪瑞 申请人:中国科学院化学研究所