专利名称：烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性烷氧基侧链聚酰亚胺的制备方法，要求涉及一种烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法。
背景技术：
芳香聚酰亚胺(PI)是一类在主链中含有酰亚胺环的聚合物，具有优良的介电性能、力学性能、热稳定性能、氧化稳定性、耐化学药品性和耐辐射性能，应用范围非常广泛。近十年来聚酰亚胺在航空航天、电气电子、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域的应用得到了迅速的发展。
通用型聚酰亚胺分子链呈刚性，玻璃化温度高，直至分解温度不溶、不熔，只能在它的预聚体聚酰氨酸阶段成型，然后经高温亚胺化成聚酰亚胺，导致了它在加工成型及应用于某些特定场合时的困难。在一些特殊的应用领域，有一定柔韧性、较强力学性能和热稳定性、溶于有机溶剂的聚酰亚胺有着十分广阔的应用前景。特别是随着液晶显示科技的发展，以高预倾角的烷氧基侧链聚酰亚胺作为取向膜越来越受到人们的关注。近年来的研究表明，在分子链段中引入同样具有耐热性能的柔性结构单元，通常可以增加聚合物分子的柔性并降低分子链间的相互作用，从而在保持聚酰亚胺热稳定性能或在热稳定性能损失不大的前提下，明显增加聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性和柔韧性。
Kim等人在1998年合成了侧链含有烷氧基醚的一系列二氨基化合物，用这种二胺单体和二苯醚二酐缩聚得到了一系列的聚酰亚胺薄膜，具有较强的力学性能和韧性，溶解性也有一定程度的提高。Laurence等人在2001年通过有机合成，得到了含有氟取代的侧链型二氨基化合物，这种二胺单体与二酐单体缩聚得到的聚酰亚胺材料对液晶也有良好的取向排列性能。
其他如用长链的3，5-二氨基苯甲酸酯和长链烷氧基间苯二胺与二酐缩聚都可以得到含长链侧基的聚酰亚胺。Kim以含有侧链为烷氧基的二酐单体，与二胺单体缩聚得到侧链型聚酰亚胺，合成了烷氧基碳链数不同的三种二酐单体。Lee也成功合成了含有不同碳链长度酚醚结构的侧链单元的二酐单体，与二胺单体缩聚得到侧链型聚酰亚胺。
利用均苯四甲酸酐与含有烷氧基侧链的二胺单体在溶液中聚合，得到含有不同侧链碳原子数的侧链型聚酰亚胺Cn-PMDA(n为碳链碳原子数)材料，引起了人们的广泛关注。聚酰亚胺Cn-PMDA的主链构象相对伸直并与侧链单元的指向矢垂直，使得侧链与主链的倾斜角度均接近于90度。但由于刚性的主链和柔性的侧链相分离的原因，Cn-PMDA在近紫外-可见光区的透光性随着烷氧基侧链的增长而下降。非极性的侧链引入聚酰亚胺的主链，表面张力随着烷氧基侧链的增长而下降，其在空气中热稳定性也有所下降。Cn-PMDA的热分解是分段进行的，热分解先从烷氧基侧链开始，主链的刚性决定了其较高的玻璃化转变温度，但侧链的存在使得玻璃化转变温度高于热分解温度。
发明内容
本发明通过在含有烷氧基侧链聚酰亚胺分子中杂化纳米二氧化硅，在不改变聚酰亚胺取向性能的前提下，合成一种具有更高热稳定性、机械稳定性和韧性的杂化聚酰亚胺，用于特定的技术领域或对其他通用型聚酰亚胺进行改性。
本发明采用如下技术方案一种烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，先在氮气护下，将3，5-二氨基苯甲酸-4′-丁氧基苯酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成10％(wt/wt)的溶液，搅拌使其完全溶解；再将与3，5-二氨基苯甲酸-4′-丁氧基苯酯等摩尔量的均苯四甲酸二酐分三次加入上述溶液中，每次时间间隔30分钟，经充分搅拌制得聚酰胺酸溶液；再二氧化硅溶胶加入至聚酰胺酸溶液中，均匀混合制得混合胶液，最后，将混合胶液置于80-85℃下真空干燥2h，然后在150-155℃下真空干燥1h，使其亚胺化后得到烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料，上述二氧化硅溶胶的加入量是待制备的烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料中的二氧化硅量。
与现有技术相比，本发明具有如下优点用本发明合成的复合材料较未杂化的烷氧基侧链聚酰亚胺在低温和高温条件下具有更高的机械强度和韧性，热稳定性有了较大的增强。这是因为纳米SiO2表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，配位不足，使其易与材料中的氧起键合作用，提高分子间的键力，同时又易于分布到高分子链的空隙中。而且SiO2是目前所知热膨胀系数最小的材料之一，将其引入到烷氧基侧链聚酰亚胺中，可以降低杂化材料的热膨胀系数。然而，由于无机的二氧化硅与有机的聚酰亚胺是互不相容的，本发明采用能与有机和无机同时反应的偶联剂来增加它们相互作用，避免甚至消除相分离。
本发明所合成的复合膜通过以下三步反应完成1.3，5-二氨基苯甲酸-4’-烷氧基苯酯合成以对苯二酚和溴代正烷烃为原料，经单醚化反应得到4-烷氧基苯酚，再与3，5-二硝基苯甲酰氯反应得到3，5-二硝基苯甲酸-4’-烷氧基苯酯，最后常压催化加氢得到含烷氧基侧链的二胺单体3，5-二氨基苯甲酸-4’-烷氧基苯酯。
具体合成过程以3，5-二氨基苯甲酸-4′-丁氧基苯酯说明如下在500mL四口烧瓶中加入11.0g对苯二酚(0.1mol)，80mL甲苯，40mL水，1.2g相转移催化剂氯化苄三乙铵和溴代正丁烷41.1g(0.3mol)。氮气保护，在搅拌回流下滴加含5.6g氢氧化钾的40mL水溶液，继续搅拌回流10h，分离提纯得4-丁氧基苯酚。在250mL三口烧瓶中加入6.6g(0.04mol)的4-丁氧基苯酚和50mL四氢呋喃，加入10mL吡啶作吸酸剂，冰浴，滴入9.2g(0.04mol)的3，5-二硝基苯甲酰氯和50mL的四氢呋喃，再冰浴反应8h，分离提纯得3，5-二硝基苯甲酸-4’-丁氧基苯酯。在500mL的单口烧瓶中加入10.8g(0.03mol)的3，5-二硝基苯甲酸-4’-丁氧基苯酯，200mL无水乙醇和1g的5％Pd/C催化剂，水浴50℃，通入氢气常压反应72h，冷却后分离提纯得3，5-二氨基苯甲酸-4′-丁氧基苯酯。
2.聚合物前驱体的制备在氮气护下，将实验所需量的3，5-二氨基苯甲酸-4′-丁氧基苯酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成10％(wt/wt)的溶液，搅拌使其完全溶解；再将等摩尔量的均苯四甲酸二酐分三次加入上述溶液中，每次时间间隔30分钟，经充分搅拌制得聚酰胺酸溶液。
取6.1g正硅酸乙酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成20％(wt/wt)的溶液，在加热回流的条件下，滴加2.1g蒸馏水和0.5ml的浓盐酸酸配成的溶液，搅拌30分钟得透明二氧化硅溶胶。
按材料设计所需纳米SiO2含量取二氧化硅溶胶加入聚酰胺酸溶液中，滴入二氧化硅溶胶量10％(质量)的偶联剂KH-550，均匀混合制得混合胶液。
3.杂化材料的制备将上述混合胶液倾倒于清洁模具内，在80-85℃下真空干燥2h，然后在150-155℃下真空干燥1h，以使溶剂完全脱除。然后再在200-250℃下真空干燥1h熟化得所需形状的杂化材料模型。含有侧链的聚酰亚胺杂化材料分别以侧链碳链数的不同命名为Cn-PMDA/SiO2(n＝4，6，8，10，12)。
图1Cn-PMDA的分子结构图。
具体实施例方式
实施例以下通过实施例进一步说明本发明力学性能测试利用RGT-20A试验机根据GB3022-91标准进行测定，拉伸速率2mm/min。热性能采用TA Q10系列差示扫描量热仪和TA instruments SDT Q600系列热重分析仪测定，升温速率为20℃/min，以5％重量损失时的温度作为聚酰亚胺的热分解温度(Td5)；在紫外-可见光区的透光率由岛津UV-2201型紫外分光光度计测定。
实施例1以C4-PMDA/SiO2为例，分别取聚酰胺酸溶液和一定量的二氧化硅溶胶均匀混合，经旋铺、亚胺化制成含纳米SiO2的材料(厚度约0.5mm)。与相同条件下制得的不含纳米SiO2的材料相比较，当SiO2含量为2％(质量比)时最大透光率从89％降为87％，室温下拉伸强度增大到131.5％，断裂伸长率从20％增大到33％，热分解温度从377℃增加到395℃；当SiO2含量为4％(质量比)时最大透光率从89％降为84％，室温下拉伸强度增大到140％，断裂伸长率从20％增大到39％，热分解温度从377℃增加到425℃。
实施例2以C12-PMDA为例，分别取聚酰胺酸溶液和一定量的二氧化硅溶胶均匀混合，经旋铺、亚胺化制成含纳米SiO2的材料(厚度约0.5mm)。与相同条件下制得的不含纳米SiO2的材料相比较，当SiO2含量为2％(质量比)时最大透光率从82％降为79％，室温下拉伸强度增大到138.6％，断裂伸长率从26％增大到41％，热分解温度从355.6℃增加到385℃；当SiO2含量为4％(质量比)时最大透光率从82％降为76％，室温下拉伸强度增大到143％，断裂伸长率从26％增大到43％，热分解温度从355.6℃增加到402℃。
权利要求
1.一种烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于先在氮气护下，将3，5-二氨基苯甲酸-4′-丁氧基苯酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成10％(wt/wt)的溶液，搅拌使其完全溶解；再将与3，5-二氨基苯甲酸-4′-丁氧基苯酯等摩尔量的均苯四甲酸二酐分三次加入上述溶液中，每次时间间隔30分钟，经充分搅拌制得聚酰胺酸溶液；再二氧化硅溶胶加入至聚酰胺酸溶液中，均匀混合制得混合胶液，最后，将混合胶液置于80-85℃下真空干燥2h，然后在150-155℃下真空干燥1h，使其亚胺化后得到烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料，上述二氧化硅溶胶的加入量是待制备的烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料中的二氧化硅量。
2.根据权利要求1所述的烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于在将二氧化硅溶胶加入聚酰胺酸溶液的同时加入占二氧化硅溶胶滴入质量的10％的偶联剂KH-550。
3.根据权利要求1或2所述的烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于3，5-二氨基苯甲酸-4′-丁氧基苯酯的制备采用如下方法以对苯二酚和溴代正烷烃为原料，经单醚化反应得到4-烷氧基苯酚，再与3，5-二硝基苯甲酰氯反应得到3，5-二硝基苯甲酸-4’-烷氧基苯酯，最后常压催化加氢得到含烷氧基侧链的二胺单体3，5-二氨基苯甲酸-4’-烷氧基苯酯。
全文摘要
本发明公开了一种烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，先在氮气护下，将3，5－二氨基苯甲酸－4′－丁氧基苯酯溶于N，N－二甲基乙酰胺中，配成溶液，搅拌；再将与3，5－二氨基苯甲酸－4′－丁氧基苯酯等摩尔量的均苯四甲酸二酐分三次加入上述溶液中，经充分搅拌制得聚酰胺酸溶液；再二氧化硅溶胶加入至聚酰胺酸溶液中，均匀混合制得混合胶液，最后，将混合胶液置于真空干燥，然后真空干燥，使其亚胺化后得到烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料，上述二氧化硅溶胶的加入量是待制备的烷氧基侧链聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化材料中的二氧化硅量；本发明具有更高热稳定性、机械稳定性和韧性等优点，用于特定的技术领域或对其他通用型聚酰亚胺进行改性。
文档编号C08K3/00GK1847314SQ20061003965
公开日2006年10月18日 申请日期2006年4月19日 优先权日2006年4月19日
发明者孙岳明, 林保平, 王华林 申请人:东南大学