专利名称：一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及
其制备方法。
背景技术：
近年来，高性能涂料用有机树脂如聚氨酯(PU)和氟碳类FEVE树脂得到了快速发 展。其中广泛作为涂料材料使用的PU树脂虽具有高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温 性能和粘结性能，但仍存在一些问题如耐酸碱性和耐热性不佳等，从而限制了其进一步应 用。氟碳类FEVE树脂因其高保护效果可作为高档涂料使用，但仍存在附着力差、溶解性差、 固含量偏低以及成本高等不足。 为克服上述缺点，四川大学谭鸿等以侧基含氟的小分子二醇为扩链剂制备出硬 段含氟聚氨酯，较常规PU具有更高的耐热性、润滑性、良好的生物相容性等，但由于处于 扩链处的氟基团含量偏低，无法实现对PU的有效保护，导致其耐化学品腐蚀性不佳[专 利ZL03117652. 6 ;Tan H， Xie XY， FuQ. Synthesis and surface mobility of segmented polyurethanes with fluorinatedside chains attached to hard blocks. Polymer 2004,45，1495-1502 ;Tan H， GuoM， Du RN. The effect of fluorinated side chain attached on hard segment on th印hase separation Mid surface topogr即hy of polyurethanes. Polymer 2004,45，1647_1657]。 北京理工大学葛震等采用自由基接枝法合成出含氟聚醚二醇，进而制备软段侧 链含氟聚氨酯。与常规PU相比，该FPU具有更高的耐热性、较低的表面能、较高的力学性 能等。但由于该方法所制侧链氟基团分子链的长度较短，且不可调，使处于侧链的氟基团 难以有效保护聚氨酯结构，至使FPU性能的可调性大大降低。另外，该含氟聚醚多元醇是 通过剧毒气相含氟单体和液相聚醚在苛刻的工艺条件(高压反应等)下反应获得，限制 了其工业应用[Ge Z， Zhang XY， Dai 瓜Synthesis and characterization of a new fluori皿tedpolyether glycol prepared by radical grafting of hexafluoropropylene ontopolytetramethylene glycol. Eur Polym J，2006，42，395-401]。 基于以上背景，迫切需要发展一种低成本、高表面氟含量的软段侧链含氟聚氨酯 弹性体及其制备方法，该含氟聚氨酯具有优良力学性能、耐化学品腐蚀性能、高耐热性和低 表面能等。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种高性能、低成本、能规模化生产的一种侧链含
氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法。 本发明采用的技术方案 —种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤
(1)、氟烷基取代的氧杂环化合物单体的制备
按照i : i so : o. i io的摩尔比依次加入rfoh、卤代氧杂环化合物和催化
剂a，再向其中加入极性溶剂A，氮气保护下搅拌，并于30 75t:下恒温反应1 60h，反应 结束后，倾出溶液，经减压蒸馏，得到氟烷基取代的氧杂环化合物单体；
其中极性溶剂A的加入量按其占RF0H、卤代氧杂环化合物和催化剂a总摩尔量的 2 150mlVmo1 ; 其反应方程式可表示如下
RFOH + Xf CH《"H》nCH2 ^ RF—0，站肝吗，+ 股 上述反应式中，RF0H为一元氟醇，RF代表碳原子为1 20的氟烷基；
o 反应式中v^u^/^X^为环氧氯丙烷、a-溴甲基四氢呋喃、a-溴代四氢
呋喃或a -氯代四氢呋喃中的一种，即其中的X为溴或氯；
反应式中m为0 1 ;n为0 3 ; 步骤(1)所述极性溶剂A为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、
丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种； 步骤(1)所述催化剂a为碱性金属化合物； 上述的碱性金属化合物即为乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化f丐、氢氧
化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢镁； (2)、侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的制备 按照摩尔比为i : o. 05 o. 3 : o. ooi i的比例依次将环醚化合物、起始剂及
催化剂b加入烧瓶中，搅拌，并向其中加入极性溶剂B，再向其中滴加步骤(1)所得氟烷基取 代的氧杂环化合物单体； 极性溶剂B的加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂b总摩尔量的45 300mlVmo1 ; 氟烷基取代的氧杂环化合物单体加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂及极 性溶剂总摩尔量的0. 43 0. 95mol/mol ; 并于0 10(TC下反应1 24h，反应结束后，再向其中加入相当于环醚化合物、起 始剂、催化剂b及氟烷基取代的氧杂环化合物单体总体积1 50倍的水洗涤；静置分层后 对油相进行减压蒸馏，控制真空度1 lOmmHg，获得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂，其反 应方程式如下所示
6<formula>formula see original document page 7</formula> 上述反应式中m为0 l，n为0 3;w为0 l，t为0 3;s为1 100， x为 1 100， z为1 100， y为1 100 ;R'代表烃基； 所述环醚化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、a-溴甲基四氢呋喃、a-溴代四氢呋 喃、a-氯代四氢呋喃、四氢呋喃或环氧环己烷中的一种； 所述极性溶剂B为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙 醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种； 所述起始剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、 乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、双酚F或甲苯二胺中的 一种； 所述催化剂b为浓硫酸、三氟乙酸、氟代磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼乙醚、乙醇 钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、三亚 乙基二胺、三乙胺』-甲基吗啉J-乙基吗啉、N，N' -二甲基哌嗪J，N' _二乙基哌嗪、四 甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸 铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、环烷酸锌或环烷酸钴中的一种；
(3)、侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备 按照摩尔比为1 : 2 6 : 0. 001 1的比例依次将步骤(2)所得侧链含氟烷基 的聚醚多元醇树脂、二异氰酸酯和催化剂c加至反应器中，并通入氮气保护，于温度60 IO(TC下反应1 10h，得到预聚体； 再向其中依次加入极性溶剂C及扩链剂，并于60 IO(TC反应1 10h，进一步抽 真空脱气1 20h后，迅速将胶液倾入于60 14(TC下预热的模具内，于60 14(TC烘箱 中熟化1 50h，所得即为软段侧链含氟烷基的聚氨酯的弹性体； 其中极性溶剂C的加入量按其占步骤(2)所得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂、 二异氰酸酯和催化剂c总摩尔量的13 100mL/mo1 ; 其中扩链剂的加入量相当于步骤(2)所得的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的
0. 4 lmol ; 其反应方程式如下所示
7<formula>formula see original document page 8</formula>软段 硬段 上述反应方程式中，&为二异氰酸酯的烃基，R2为扩链剂的烃基，w为0 1 ;n为 0 2000 ;Z为0 500000的整数； 所述二异氰酸酯为4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异 氰酸酯(TDI)、l，4-苯撑二异氰酸酯、l，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲 基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、 1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4' -二环己基甲烷 二异氰酸酯(HMDI)中的一种； 所述催化剂c为叔胺类催化剂、有机锡类催化剂或非锡类金属有机化合物催化
剂，即为三亚乙基二胺、三乙胺』-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N' -二甲基哌嗪、N，N' -二
乙基哌嗪、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸
亚锡、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、环烷酸锌或环烷酸钴中的一种； 所述扩链剂为3，3' -二氯_4，4' _ 二氨基二苯甲烷、乙二醇、丙二醇、1， 4_ 丁二
醇、一縮二乙二醇、新戊二醇、1，4_环己醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙烯三
胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙丙醇胺中的一种； 所述极性溶剂C为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙
醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种。 —种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体 —种上述侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备方法所得的一种侧链含氟烷基的
聚氨酯弹性体，其柔性链段为侧链上含氟烷基的聚醚多元醇树脂结构，其中柔性链段的含
氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量为1000 10000g/mol，且本发明所得的侧链含氟烷基
的聚氨酯弹性体对水的接触角为60 67° ，拉伸强度为15. 5 17. 8MPa，玻璃化转变温度
为161 181°C。 本发明的有益成果 本发明采用软段侧链引入氟基团的方法制备出侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体。该 方法操作简单，所制备的含氟聚氨酯弹性体的含氟侧链链长易控、主链化学结构可据需要 调节。软段侧链含氟便于含氟链段朝向表面的定向排列与富集，所制FPU具有优异的耐化 学品腐蚀、耐热、优良力学性能及极低表面能等特点。采用该FPU弹性体制备的涂料将在 性价比、粘结强度、使用寿命等方面超过目前在该应用领域使用效果最好的FEVE基氟碳涂料，同时也将优于PU涂料，可广泛用于涂料和弹性体等领域。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1(i)按照i : i : 10的摩尔比依次加入四氟丙醇、环氧氯丙烷和氢氧化钠，再向其
中加入50mL的1，4-二氧六环，氮气保护下搅拌，并于5(TC下恒温反应3h。反应结束后，倾 出溶液。于真空度lmmHg下减压蒸馏，得到氟烷基取代的环氧丙烷化合物单体。
(2)按照摩尔比为i : o. i : 0.001的比例依次将四氢呋喃、乙二醇及三氟化硼乙
醚加入烧瓶中，再向其中加入100mL的二氯甲烷，搅拌。再向其中滴加0.4mo1的步骤(1) 所得氟烷基取代的环氧丙烷化合物，于2(TC下反应3h。反应结束后，再向其中加入相当于 原料体积50倍的水洗涤。静置分层后对油相进行减压蒸馏(真空度lmmHg)，获得侧链含氟 烷基的聚醚多元醇树脂。 (3)按照摩尔比为1 : 2 : 0. 001的比例依次将步骤(2)所得侧链含氟烷基的聚醚 多元醇、二苯甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加至反应器中，并通入氮气保护。于85°C 下反应2h，得到预聚体。再向其中依次加入30mL丙酮和lmol的1， 4-丁二醇，并于9(TC下 反应lh。进一步抽真空脱气lh后，迅速将胶液倾入于ll(TC预热的模具内，于ll(TC烘箱中 熟化4h，得到侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体。 侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体对水的接触角为63° ，拉伸强度为17. 8MPa，玻璃 化转变温度为175°C。
实施例2 步骤(3)中，将2mo1的二苯甲烷二异氰酸酯改为4mo1的1，6_己二异氰酸酯
(HDI)，将30mL的丙酮改为300mL的乙酸乙酯，其它步骤均与实施例1相同。 侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体对水的接触角为63° ，拉伸强度为16. 5MPa，玻璃
化转变温度为167°C。 实施例3 步骤(3)中，将2mo1的二苯甲烷二异氰酸酯改为6mo1的甲苯二异氰酸酯，将30mL 的丙酮改为20mL的丁酮，其它步骤均与实施例1相同。 侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体对水的接触角为65° ，拉伸强度为15. 5MPa，玻璃 化转变温度为157°C。
实施例4 步骤(3)中，将O. OOlmol的二月桂酸二丁基锡改为lmol的二月桂酸二丁基锡，将 30mL的丙酮改为70mL的四氢呋喃，将预聚条件由85。C下反应2h改为6(TC反应10h，其它 步骤均与实施例l相同。 侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体对水的接触角为65° ，拉伸强度为16. 5MPa，玻璃 化转变温度为168 °C。
实施例5 步骤(3)中，将1，4-丁二醇改为水，将扩链反应条件由9(TC下反应1小时改为 6(TC反应10h，将抽真空脱气lh改为20h，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体对水的接触角为63° ，拉伸强度为17. 5MPa，玻璃 化转变温度为176°C。
实施例6 步骤(3)中，将l，4-丁二醇改为4，4' -二氨基二苯甲烷，将扩链反应条件由90°C 下反应lh改为IO(TC反应5h，将抽真空脱气lh改为10h，其它步骤均与实施例1相同。
侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体对水的接触角为67° ，拉伸强度为18. 5MPa，玻璃 化转变温度为183 °C。
实施例7 步骤(1)中，将减压蒸馏的真空度由lmmHg改为50mmHg ;步骤(3)中，将模具预热 由ll(TC改为6(TC，烘箱中熟化50h，其它步骤均与实施例1相同。 侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体对水的接触角为60° ，拉伸强度为16. 5MPa，玻璃 化转变温度为163 °C。
实施例8 步骤(2)中，将减压蒸馏的真空度由lmmHg改为lOmmHg ;步骤(3)中，将模具预热 由ll(TC改为14(TC，其它步骤均与实施例1相同。 侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体对水的接触角为60° ，拉伸强度为16. 5MPa，玻璃 化转变温度为163 °C。 以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
10
权利要求
一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括下列步骤(1)、氟烷基取代的氧杂环化合物单体的制备按照1∶1～50∶0.1～10的摩尔比依次加入RFOH、卤代氧杂环化合物和催化剂a，再向其中加入极性溶剂A，氮气保护下搅拌，并于30～75℃下恒温反应1～60h，反应结束后，倾出溶液，于真空度1～50mmHg下减压蒸馏，得到氟烷基取代的氧杂环化合物单体；其中极性溶剂A的加入量按其占RFOH、卤代氧杂环化合物和催化剂a总摩尔量的2～150mL/mol；其反应方程式可表示如下上述反应式中，RFOH为一元氟醇，RF代表碳原子为1～20的氟烷基；反应式中为环氧氯丙烷、α-溴甲基四氢呋喃、α-溴代四氢呋喃或α-氯代四氢呋喃中的一种，即其中的X为溴或氯；反应式中m为0～1；n为0～3；步骤(1)所述极性溶剂A为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种；步骤(1)所述催化剂a为碱性金属化合物；上述的碱性金属化合物即为乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢镁；(2)、侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的制备按照摩尔比为1∶0.05～0.3∶0.001～1的比例依次将环醚化合物、起始剂及催化剂b加入烧瓶中，搅拌，并向其中加入极性溶剂B，再向其中滴加步骤(1)所得氟烷基取代的氧杂环化合物单体；极性溶剂B的加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂b总摩尔量的45～300mL/mol；氟烷基取代的氧杂环化合物单体加入量按其占环醚化合物、起始剂及催化剂及极性溶剂总摩尔量的0.43～0.95mol/mol；并于0～100℃下反应1～24h，反应结束后，再向其中加入相当于环醚化合物、起始剂、催化剂b及氟烷基取代的氧杂环化合物单体总体积1～50倍的水洗涤；静置分层后对油相进行减压蒸馏，控制真空度1～10mmHg，获得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂，其反应方程式如下所示上述反应式中m为0～1，n为0～3；w为0～1，t为0～3；s为1～100，x为1～100，z为1～100，y为1～100；R′代表烃基；所述环醚化合物为环氧氯丙烷、环氧丙烷、α-溴甲基四氢呋喃、α-溴代四氢呋喃、α-氯代四氢呋喃、四氢呋喃或环氧环己烷中的一种；所述极性溶剂B为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种；所述起始剂为1，4-丁二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S、双酚F或甲苯二胺中的一种；所述催化剂b为浓硫酸、三氟乙酸、氟代磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼乙醚、乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、三亚乙基二胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、N，N′-二乙基哌嗪、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、环烷酸锌或环烷酸钴中的一种；(3)、侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备按照摩尔比为1∶2～6∶0.001～1的比例依次将步骤(2)所得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂、二异氰酸酯和催化剂c加至反应器中，并通入氮气保护，于温度60～100℃下反应1～10h，得到预聚体；再向其中依次加入极性溶剂C及扩链剂，并于60～100℃反应1～10h，进一步抽真空脱气1～20h后，迅速将胶液倾入于60～140℃下预热的模具内，于60～140℃烘箱中熟化1～50h，所得即为软段侧链含氟烷基的聚氨酯的弹性体；其中极性溶剂C的加入量按其占步骤(2)所得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂、二异氰酸酯和催化剂c总摩尔量的13～100mL/mol；其中扩链剂的加入量相当于步骤(2)所得的侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的0.4～1mol；其反应方程式如下所示上述反应方程式中，R1为二异氰酸酯的烃基，R2为扩链剂的烃基，w为0～1；n为0～2000；Z为0～500000的整数；所述二异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种；所述催化剂c为叔胺类催化剂、有机锡类催化剂或非锡类金属有机化合物催化剂，即为三亚乙基二胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、N，N′-二乙基哌嗪、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、环烷酸锌或环烷酸钴中的一种；所述扩链剂为3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯甲烷、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三乙丙醇胺中的一种；所述极性溶剂C为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种。F2010100224432C00011.tif,F2010100224432C00012.tif,F2010100224432C00031.tif,F2010100224432C00041.tif
2. —种如权利要求1所述的一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备方法所得的一 种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体，其特征在于该侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体柔性链段 为侧链上含氟烷基的聚醚多元醇结构。
3. 根据权利要求2所述的一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备方法所得的一种 侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体，其特征在于该侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的侧链上含 氟烷基的聚醚多元醇树脂的分子量为1000 10000g/mo1。
4. 一种如权利要求1所述的一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备方法所得的一 种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体，其特征在于该侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体对水的接 触角为60 67° ，拉伸强度为15. 5 17. 8MPa，玻璃化转变温度为161 181°C。
全文摘要
本发明公开了一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法，包括如下步骤(1)按比例加入RFOH、卤代氧杂环化合物、催化剂和极性溶剂，于氮气保护、搅拌下反应，经减压蒸馏，得氟烷基取代的氧杂环化合物单体；(2)按比例取溶剂、环醚化合物、起始剂、催化剂，于氮气保护、搅拌下滴加氟烷基取代的氧杂环化合物单体进行反应，水洗、静置分层后减压蒸馏，获得侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂；(3)按比例取侧链含氟烷基的聚醚多元醇、二异氰酸酯和催化剂，并于氮气保护下反应，得预聚体，经扩链反应、脱气后，迅速倾入预热模具内熟化，即得到侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体。可用于制作高性能涂料和弹性体。
文档编号C08G65/26GK101775115SQ20101002244
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月6日 优先权日2010年1月6日
发明者张英强, 徐家跃, 贾润萍, 黄茂松 申请人:上海应用技术学院