专利名称：导电高分子组成物及其所制成的抗静电涂料与抗静电膜的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种导电高分子组成物，特别是指一种以乳化聚合的方式制备出的聚噻吩系(polythiophene-based)导电高分子组成物，及其所制成的抗静电涂料与抗静电膜。
背景技术：
由于高分子是绝缘材料，用来做成电气、电子元件的包装材时，会因为静电的产生及所累积的电荷而发生放电、吸引、反射等现象，不但影响制品外观，对制程也有重大影响。因此必需使材料导电化以控制静电的产生。
在高分子材料导电化上，通常会直接在高分子中做导电改质，如聚苯胺等，或添加导电性填充剂，如导电碳黑或金属粉末，或添加抗静电剂，以增加高分子材料避免电荷聚集或转移电荷的能力。
目前热门的本质型导电高分子(ICPs)有聚噻吩、聚苯胺(polyaniline；PAn)、聚乙炔(polyacetylene；PA)、聚对苯(poly(p-phenylene))，及聚吡咯(polypyrrole；PPy)等聚合物，它们都是因其共轭性结构，使其电子可沿着分子链或跃过分子链移动而具有本质导电性。由所述导电高分子制成的涂膜可用作如电子材料的包装卷带及胶带，电脑、电视等各种显示器的抗静电膜，及偏光板等各种光学构件的保护薄膜。
本质型导电高分子具备导电性质的原因在于高分子呈现共轭排列的结构，也就是说，主链上的π电子轨域与另一π电子轨域重迭而成一连续共轭排列的分子轨域，且分子轨域的π-π*能带间隙会随着π电子共轭长度增加而降低。然而，由于导电高分子本身的导电度较低，因此，目前的研究大多尝试将导电性高分子进一步以其他无机或有机化合物予以掺杂，以有效提升导电性，并增加产业上利用性。
吴伟诚在『以不同界面活性行苯胺的乳化聚合』(2001年，中山大学材料所硕士论文)中，揭示聚(4-乙烯基吡啶)(poly(4-vinyl pyridine)；P4VP)及甲基磺酸(methanesulfonic acid)的一错合物(简称P4VP(MSA))，在将该错合物打锭后，以四点碳针测量到的导电度是介于10-510-6S/cm之间，且该论文中采用该错合物为乳化剂，并加入聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)与盐酸分别作为稳定剂与掺杂剂，透过乳化聚合的方法来制备聚苯胺水性乳胶，借此制得的聚苯胺乳胶经电子穿遂式显微镜(TEM)分析，推测应具有核壳(core-shell)结构。
然而，聚苯胺虽具有合乎期望的导电度，但是由于分子间或分子内的相互吸引力较强，且加上其质地坚硬，使其溶解度及加工性质皆不佳，导致其在使用上有所限制，因此，不少研究是朝向不同的导电高分子发展，譬如近年来已有一些利用聚噻吩作为抗静电用途的专利。
US 5,300,575专利批露了一含聚噻吩的水性分散液及该分散液于抗静电膜的用途，此专利添加聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonicacid，简称PSS)作为分散剂。类似于期刊论文″Synthetic metals139(2003)1-10″以及″Synthetic metals 84(1997)67-68″所揭示的，此种分散系统的缺点在于聚苯乙烯磺酸在水溶液中会以无规卷曲(randomcoil)的构形存在，并扮演聚阴离子(polyanion)来稳定聚噻吩阳离子，两者是以无规卷曲构形互相卷绕成颗粒(grain)方式存在。
如熟悉聚合物领域人士所知，此种无规卷曲分散系统的稳定性严重受限于浓度控制，因浓度只要稍微过高聚合物就会缠结在一起，所以聚噻吩无法有效地被分散，另外，此种分散系统需在低温下保存以避免发生缠结，再者，也无法以方便保存的干燥型式保存，因为把溶剂移除后，聚合物间会发生无法回复的缠结，因此无法再使用溶剂使复溶并进一步使用。
类似地，US 5,766,515中所揭示用于分散聚噻吩的所有实验皆采用上述的聚苯乙烯磺酸分散剂，因此会遭遇相同的问题。另外，US 6,633,956中揭示聚噻吩的抗静电涂料与抗静电膜，用于制备抗静电膜的众多实验也皆采用添加聚苯乙烯磺酸的聚噻吩水性分散液做为原料，因此同样无法避免上述问题。
除了聚合物易缠结且聚噻吩水性分散液保存不易的问题外，″Synthetic metals 139(2003)1-10″论文也述及，在聚噻吩/聚苯乙烯磺酸分散系统中，颗粒与颗粒间的空间会存在多余不导电的中性聚苯乙烯磺酸，而降低导电高分子聚噻吩的整体导电度，因此有研究尝试改变聚噻吩的膜型态(film morphology)，以使不导电聚苯乙烯磺酸的影响降低。
S.K.M.Jnsson等人在『The effects of solyents on themorphology and sheet resistance inpoly(3，4-ethylenedioxythiophene)-polys tyrenesulfonic acid(PEDOT-PSS)films』(2003年，Synthetic Metals)中，选用一含有山梨糖醇(sorbitol)、N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)及异丙醇(isopropanol)的溶剂，来减少围在聚噻吩外层的聚苯乙烯磺酸的量，以降低层电阻，进而提升导电度，且此时会形成以聚噻吩及聚苯乙烯磺酸的共聚合物为核心，聚苯乙烯磺酸为壳层的核壳结构。虽然此种作法可适度地提升导电度，但是聚苯乙烯磺酸不具导电性的本质仍无可避免地会影响到导电效果(参见下文的比较例1的导电度量测)，所以无法有效解决加入聚苯乙烯磺酸分散剂后所产生的表面电阻。
因此，对于一不易缠结、可以干燥型式保存且能符合业界抗静电膜导电性标准的导电高分子组成物，仍是目前业界亟思所求的。
发明内容
为解决前述问题，发明人经过多方研究，发现以一具有导电度的离子性高分子乳化剂(ionic polymeric emulsifier)来进行噻吩系单体的乳化聚合而获得的高分子组成物仍具有一定的导电度。此一现象推断是因该离子性高分子乳化剂在包围分散聚噻吩系聚合物而形成颗料后，以其本身所具有的导电度为聚合物颗粒间提供了一定的电传导所致。此一结果有效地解决了以中性聚苯乙烯磺酸做为分散剂时所造成的聚噻吩颗粒间的电性传导受阻的问题。
此外，根据本发明的导电高分子组成物在乳化聚合后可直接将乳胶干燥而制得一粉末型态的导电高分子组成物，而不会有聚合物间发生无法回复的缠结的情形。因而，不但在保存及运送上均可因重量及体积的减量而更为便利，而且使用时只需添加一水性溶剂，即可进行涂布操作或借由其他加工方式制得所需的产品，譬如用于包装，或电脑萤幕的抗静电膜等。尤其，以本发明的导电高分子组成物所制成的抗静电膜在使用上将不受环境的相对湿度所限。
于是，本发明导电高分子组成物，包含一聚噻吩系聚合物，及一用以分散该聚噻吩系聚合物的离子性高分子乳化剂，其中，该聚噻吩系聚合物包含式(I)所示的一结构单元，而该离子性高分子乳化剂具有一介于10-2-10-12S/cm间的导电度；
式(I)中，R1及R2各自为氢、氢氧基或烷氧基，或一起形成一下式(II)所示的部分(moiety)；
其中，X为选择性地被取代的C1-4伸烷基(alkylene)，或1，2-伸环己基(1，2-cyclohexylene)。
本发明的另一目的，即在提供一种抗静电涂料，包含所述的导电高分子组成物、一界面活性剂，以及一粘结剂(binder)。
本发明的又一目的，即在提供一种抗静电膜，包含一高分子基材及一抗静电层，该抗静电层位于该高分子基材上且包括所述的抗静电涂料。
本发明导电高分子组成物藉由一具导电度的离子性高分子乳化剂作为分散剂，与现有聚噻吩利用绝缘的聚苯乙烯磺酸分散剂来分散有完全不同的特性，除了可以乳胶型态保存外，还可以粉末型态保存，并可复溶于水性溶剂，同时所制成的抗静电膜具有符合业界标准的导电度与各种物性。
具体实施例方式 本发明导电高分子组成物，包含一聚噻吩系聚合物，以及一用以分散该聚噻吩系聚合物的离子性高分子乳化剂，其中，该聚噻吩系聚合物包含式(I)所示的一结构单元，该离子性高分子乳化剂具有一介于10-2-10-12S/cm间的导电度；
式(I)中，R1及R2各自为氢、氢氧基或烷氧基，或一起形成一下式(II)所示的部分；
其中，X为选择性地被取代的C1-4伸烷基，或1，2-伸环己基。
较佳地，式(II)中的X为选择性地被C1-12烷基或苯基取代的C1-4伸烷基。在本发明的一具体例中，X为1，2-伸乙基(1，2-ethylene)，即该聚噻吩系聚合物是3，4-聚二氧乙基噻吩。在本发明的另一具体例中，R1及R2各自为氢，即该聚噻吩系聚合物是聚噻吩。
较佳地，该离子性高分子乳化剂具有一介于10-3-10-10S/cm的导电度，更佳地，是具有一介于10-4-10-7S/cm的导电度，最佳地，是具有一介于10-5-10-6S/cm的导电度。
较佳地，该离子性高分子乳化剂是由一高分子质子受体与一质子酸所形成的质子移转错合物(proton transfer complex)。
较佳地，适用于本案的质子酸具有一如式(III)所示的化学式 Y-SO3H(III) 式(III)中，Y为C1-25的烷基。更佳地，Y为C1-10的烷基，又更佳地，Y为C1-6的烷基。在本发明的具体例中所使用的质子酸为甲基磺酸，即式(III)中Y为甲基者。
在本发明的具体例中，该离子性高分子乳化剂是由聚(4-乙烯基吡啶)及甲基磺酸所形成的质子移转错合物(简写为P4VP(MSA))，且在吴伟诚于2001年所发表的硕士论文中可得知此错合物具有一介于10-5-10-6S/cm的导电度。
较佳地，适用于本案的聚(4-乙烯基吡啶)的重量平均分子量是介于4,000至400,000之间，更佳地，是介于20,000至200,000之间，最佳地，介于40,000至80,000之间。在本发明的具体例中所使用的是重量平均分子量为60,000的聚(4-乙烯基吡啶)。
有关质子移转错合物型离子性高分子乳化剂的制备可借由下列方式来达成将高分子质子受体与质子酸置于一可与水互溶的有机溶剂中反应，当反应完全后再将该有机溶剂抽干，即可得到一质子移转错合物。有关质子转移的机制如下面以P4VP与MSA为例所示意地
选择性地，该导电高分子组成物是呈一粉末型态。
选择性地，该导电高分子组成物是进一步包含一水性溶剂，而呈一乳胶(latex)型态。
较佳地，该水性溶剂为水。
选择性地，该水性溶剂是包含水以及一与水互溶的有机溶剂。适用于本案的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
在该导电高分子组成物中，以该离子性高分子乳化剂的重量计，该聚噻吩系聚合物的重量是不大于15wt％，较佳地，是介于3wt％至15wt％之间。从本发明的具体实施例的数据，可以得知当该聚噻吩系聚合物所占的重量比愈小，导电高分子组成物的表面电阻率会上升，当该聚噻吩系聚合物所占的重量低至约3wt％时，其表面电阻率已高达9.7×106Ω/□。相反地，在制备过程中可知，随着该聚噻吩系聚合物的添加量愈多，能使该导电高分子组成物的导电度愈佳。但是当剂量超过15wt％时，会产生沉淀物，推测是因为离子性高分子乳化剂的量不足以围绕在聚噻吩系聚合物的外围形成微胞，使得剩余的聚噻吩系聚合物会缠结在一起，因而巨观上会看到沉淀物，所以较佳地，在该导电高分子组成物中，以该离子性高分子乳化剂的重量计，该聚噻吩系聚合物的重量是不大于15wt％。
有关本发明导电高分子组成物的制备，可借由现有乳化聚合反应来达成。例如可以下列步骤制得本发明乳胶与粉末型态的导电高分子组成物 (1)乳化聚合反应将离子性高分子乳化剂与噻吩系单体一同置于一水性溶剂中，并加入适量的氧化剂和催化剂，当反应历时一段足够久的时间后，即可得到一含有本发明导电高分子组成物的水性乳胶。
(2)烘干水分将该水性乳胶置于旋转浓缩机中，抽干大部分的水分，再置于80℃的真空烘箱中2小时，即可得到粉末状的本发明导电高分子组成物。
适用于上述乳化聚合反应的氧化剂包含，但是不限于三价铁盐(iron(III)salts)、铜盐(copper salts)、过氧硫酸物(persulfates)，以及美国专利US5,300,575中所揭露的氧化剂。较佳地，适用于本案的氧化剂是择自于由下列所构成的群组FeCl3、Fe(ClO4)3、H2O2、K2CR2O7、(NH4)2S2O8及Na2S2O8，更佳地，是Na2S2O8。
较佳地，聚噻吩系单体与所添加的氧化剂的莫耳数比是介于1∶0.5-1∶3，更佳地，是介于1∶0.8-1∶1.5，最佳地，为1∶1.2。
适用于上述乳化聚合反应的催化剂譬如美国专利US 5,300,575中所揭露的。该催化剂是可以选择性地加入该溶剂中，其功能在于加速反应的进行，但是也可能具有氧化剂的功能。较佳地，适用于本案的催化剂是择自于由下列金属离子所构成的群组Fe离子、Co离子、Ni离子、Mo离子及V离子。更佳地，是三价铁离子。本发明的具体例中所使用的催化剂为Fe2(SO4)3。
较佳地，聚噻吩系单体与所添加的催化剂的莫耳数比是介于1∶0.0001-1∶0.1，更佳地，是介于1∶0.0005-1∶0.05，最佳地，为1∶0.0076。
此外，在制备本发明导电高分子组成物时，可在乳化聚合过程中进一步添加作为掺杂剂的质子酸。较佳地，该质子酸是择自于由下列所构成的群组盐酸、十二烷基苯磺酸(Dodecylbenzene sulfonic acid；DBSA)、甲苯磺酸(Toluenesulfonic acid)、苯磺酸(Bezene sulfonicacid)、樟脑磺酸(Camphoryl sulfonic acid)，以及甲基磺酸(Methylsulfonic acid)。有关掺杂剂对于本质型导电高分子的导电性影响是为现有的知识，在此不再赘述。
另外，在乳化聚合过程中也可以加入现有的高分子中性稳定剂(stabilizer)，例如聚氧乙烯(poly(ethylene oxide)；PEO)、聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)及聚苯乙烯(polysyrene；PS)，以增加导电度，有关稳定的机制目前虽未被全然地了解，但是在″Syntheticmetals 123(2001)497-502″论文中有提及，引入稳定剂至分散液中是获得粒子型态的控制因素。
虽然目前未经证实，但是由聚苯胺/P4VP(MSA)的研究中，可推测在本发明的导电高分子组成物中，当离子性高分子乳化剂为质子移转错合物型乳化剂时，聚噻吩系聚合物会被乳化剂所包覆，而形成分散的多数核壳(core-shell)型态粒子，且其中每一核壳结构粒子的核心为聚噻吩，外层为则为该质子移转错合物。此推测与本发明在移除溶剂后可以稳定不聚集的粉末型态存在相符合。
本发明抗静电涂料，包含前面所述的导电高分子组成物、一界面活性剂，以及一粘结剂。
较佳地，适用于本案的界面活性剂为阴离子型或非离子型界面活性剂，更佳地，为氟素界面活性剂(fluorosurfactant)，最佳地，为氟碳界面活性剂(fluorocarbon surfactant)，本发明的具体例中所使用的FSO100界面活性剂为一含有聚乙二醇和聚四氟乙烯的嵌段共聚物(ablock copolymer of polyethylene glycol and polytetrafluoroethene)的氟碳界面活性剂。
较佳地，本发明所添加的界面活性剂在该涂料中的浓度是介于1ppm至10,000ppm之间，更佳地，是介于1ppm至1000ppm之，最佳地，是介于50ppm至500ppm之间。本发明的具体例中所添加的FSO100界面活性剂在该涂料中的浓度皆约为100ppm。
较佳地，适用于本案的粘结剂为聚酯，更佳地，为不具自由异氰酸酯基团的脂肪族聚酯-聚胺基甲酸酯(an aliphaticpolyester-polyurethane without free isocyanate groups)。
当粘结剂为不具自由异氰酸酯基团的脂肪族聚酯-聚胺基甲酸酯时，譬如Alberdingk Boley公司的U610粘结剂，以该粘结剂的重量计，该聚噻吩系聚合物较佳的重量是小于4wt％。
本发明抗静电涂料也可以加入常用的各种添加剂，例如滑剂、颜料、稳定剂、其它抗静电试剂、粘着促进剂、抗氧化剂、退光剂、填充剂等。
本发明抗静电膜包含一高分子基材，及一位于该高分子基材上，且包括所述的抗静电涂料的抗静电层。
适用于本发明的高分子基材的材质可由一选自于下列所构成的群组中的有机高分子所制成聚酯、共聚酯(Copolyester)、聚碳酸酯(Polycarbonate)、聚苯乙烯(Polystyrene)、聚丙烯酸(Polyacrylate)、聚烯烃(Polyolefins)、聚缩醛(Polyacetal)、聚亚酰胺(polyimide)、聚酰胺(polyamide)，以及此等之一组合。
较佳地，高分子基材由聚酯所制成，且更佳地为聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)或聚对萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate)所制成。在本案中的比较例及实施例中所使用的高分子基材是以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)所制成的。
当然，高分子基材也可以选自玻璃或陶瓷的无机高分子基材。
较佳地，该抗静电层的干膜厚度是介于0.01至10μm间更佳地，是介于0.1至5μm间，又更佳地，介于0.5至1.5μm间。
较佳地，为符合业界需求，该抗静电层具有一介于106至1012Ω/□的表面电阻率。
有关该抗静电膜的制备可借由现有的涂布来进行，将本发明的抗静电涂料借雨刷涂布于该高分子基材上，等该涂料干燥后便形成一涂料层(也就是抗静电层)，而具体例中所指的涂膜则是该抗静电膜。
上述的涂布方式可以是线上涂布(in-line coating)或静态涂布(off-line coating)。较佳地，在涂布前，可先将基材做电晕处理(coronatreatment)以摩擦产生静电，而其它有关涂布所需要的前处理及涂布方式的详说可参照US6,663,956及US5,766,515专利说明书的揭示。
为了要移除该涂料中所含有的溶剂，可以是单纯地在室温下让该涂料因其中的溶剂蒸发而干燥，但是若想要加快制程的速度，也可以提高环境的温度以烘干该涂料，烘干涂料的温度是介于40℃-150℃间。在本发明的具体例中是在约80℃下进行干燥，以得到具有厚度为0.1μm及1μm的涂料层的涂膜。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但是应了解的是，所述实施例只为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
<化学品来源> 1.FSO型界面活性剂购自杜邦公司，是一聚乙二醇和聚四氟乙烯的嵌段共聚物。
2.粘结剂U610购自Alberdingk Boley公司，其成分主要为不具自由异氰酸酯基团的脂肪族的聚酯-聚胺基甲酸酯。
3.粘结剂A-1092购自NeoResins公司，是经改良过的丙烯基苯乙烯。
4.粘结剂A-1127购自NeoResins公司，是阴离子型丙烯分散剂。
5.聚苯乙烯磺酸购自Aldrich公司，分子量为70,000。
6.噻吩购自Aldrich公司，分子量为88。
7.3，4-二氧乙基噻吩购自Aldrich公司，分子量为142。
8.聚(4-乙烯基吡啶)购自Aldrich公司，分子量为60,000。
9.甲基磺酸(MSA)购自Aldrich公司。
<表面电阻率的量测> 以下各实施例的表面电阻率是根据ASTM D257-93，采用三菱化学所产制的高雷斯特-UP(MCP-HT450)进行测量。目前业界所使用的抗静电膜表面电阻率在109至1012Ω/□之间。
<耐水性的测试> 以下各实施例的耐水性是参照中国台湾案号90120602中所提及的测试方式，将水渗入柔软型的拭纸巾中，并利用拭纸巾重复擦拭涂膜表面十次后，再观察涂膜外观，以评估涂膜的耐水性。
若涂膜完全被带走便记为「×」；若涂膜有明显伤痕便记为「△」；若涂膜稍微有伤痕时便记为「○」，而若完全无伤痕便记为「◎」，则此涂膜的耐水性为最佳。
<全光线穿透率及浊度值的量测> 全光线穿透率及浊度值是根据ASTM D1003，采用Nippon Denshoku所产制的浊度电脑NDH 2000进行量测。有关全光线穿透率及浊度值的业界可接受标准，视用途而有不同。
<粘附性的测试> 粘附性的测试依据ASTM-D3359方法。使用Braive百格刀将所制得的涂层薄膜(涂层+高分子基材)样品整齐切割成100格(等分)，接而使用3M#600胶带粘附于该涂层上，当施力将胶带拉起时，以评估涂料层对高分子基材的粘附性。若100格全未脱离基材，则评定此涂层对基材的接着性为5B(极佳)，若65格以上被胶带连带拉起时，则评定此涂层的接着性为0B(极差)。
<比较例1>纯聚苯乙烯磺酸分散剂系统涂膜的导电度 制备步骤如下 (a)取100克18wt％的聚苯乙烯磺酸溶于1718克的去离子水中，搅拌24小时，即得一黄色澄清透明液； (b)在该溶液中，加FSO100界面活性剂至100ppm以形成一涂料，利用雨刷在一高分子基材上涂布10μm的涂料，并在80℃下进行吹风干燥，以得到具有厚度为0.1μm涂料层的涂膜。
本比较例所量测到的涂膜表面电阻率超过该仪器所能量测到的最大值，也就是说其值大于1014Ω/□。同时佐证了前述现有文献所及，聚苯乙烯磺酸不具导电性(insulative)，因此借由进一步参照附件的导电度-电阻对应表，可以换算出绝缘的聚苯乙烯磺酸的导电度小于10-12S/cm。
<比较例2>纯P4VP(MSA)乳化剂系统涂膜的导电度 制备步骤如下 (a)将105克(1莫耳)的聚(4-乙烯基吡啶)及96克(1莫耳)甲基磺酸置于4公升的乙醇中，搅拌2小时； (b)倒掉乙醇，留下沉淀物，并抽干以便完全去除乙醇，即可得到一聚(4-乙烯基吡啶)及甲基磺酸的错合物(以下简称P4VP(MSA))； (c)取5克的该错合物溶于500克的去离子水中，搅拌24小时，即得一白色澄清透明液； (d)在该溶液中，加FSO100界面活性剂至100ppm以形成一涂料，利用雨刷在一高分子基材上涂布厚度为10μm的涂料，并在80℃下进行吹风干燥，以得到具有厚度为0.1μm涂料层的涂膜。
本比较例所量测到的涂膜的表面电阻率为2.4×108Ω/□，此数值远小于比较例1绝缘的聚苯乙烯磺酸所形成的涂膜的表面电阻率，也就是本发明所使用的P4VP(MSA)乳化剂的导电性明显有别于绝缘的聚苯乙烯磺酸。
此外，比较例2的结果也显示，不含聚噻吩的P4VP(MSA)乳化剂系统涂膜的表面电阻虽然比较小，但是还是不符合业界的使用标准，不适宜直接作为抗静电涂料。特别是，当为制备抗静电膜而需添加粘附剂时，又会使导电度下降，无法发挥抗静电效果。
以下实施例1-6中改变噻吩系单体的用量及种类并针对含聚噻吩系聚合物/P4VP(MSA)的涂膜进行表面电阻测试，以评估是否能在进一步添加粘附剂后仍能符合抗静电膜的导电要求。
<实施例1> 本实施例的制备步骤如下 (a) 将105克(1莫耳)的聚(4-乙烯基吡啶)及96克(1莫耳)甲基磺酸置于4公升的乙醇中，搅拌2小时； (b) 将乙醇抽干，即可得到一质子移转错合物P4VP(MSA)； (c) 将500克的P4VP(MSA)、15克的3，4-二氧乙基噻吩、30克Na2S2O8，及0.32克Fe2(SO4)3溶于500克的去离子水中(此时3，4-聚二氧乙基噻吩与P4VP(MSA)的重量百分比为3wt％)，搅拌24小时，即得一蓝色澄清透明的水性乳胶； (d) 将100ppm的FSO100界面活性剂加入该水性乳胶以形成一涂料，利用雨刷在一高分子基材上涂布10μm的该涂料，并在80℃下进行吹风干燥，以得到具有一厚度为0.1μm的涂料层的涂膜。
本实施例涂膜的表面电阻率被测出为9.7×106Ω/□。
<实施例2> 本实施例以和实施例1相同的步骤制备，不同的地方在于步骤(c)中3，4-二氧乙基噻吩的添加量为25克，而Na2S2O8的添加量为50克、Fe2(SO4)3的添加量为0.54克(此时3，4-聚二氧乙基噻吩与P4VP(MSA)的重量百分比为5wt％)。本实施例制得的涂膜的表面电阻率为8.7×106Ω/□。
<实施例3> 本实施例以和实施例1相同的步骤制备，不同的地方在于步骤(c)中所添加的3，4-二氧乙基噻吩的添加量为35克，而Na2S2O8的添加量为70克、Fe2(SO4)3的添加量为0.75克(此时3，4-聚二氧乙基噻吩与P4VP(MSA)的重量百分比为7wt％)。本实施例制得的涂膜的表面电阻率为6.0×106Ω/□。
<实施例4> 本实施例以和实施例1相同的步骤制备，不同的地方在于步骤(c)中所添加的3，4-二氧乙基噻吩的添加量为50克，而Na2S2O8的添加量为100克、Fe2(SO4)3的添加量为1.07克(此时3，4-聚二氧乙基噻吩与P4VP(MSA)的重量百分比为10wt％)。本实施例制得的涂膜的表面电阻率为4.1×106Ω/□。
<实施例5> 本实施例以和实施例1相同的步骤制备，不同的地方在于步骤(c)中所添加的3，4-二氧乙基噻吩的添加量为75克，而Na2S2O8的添加量为150克、Fe2(SO4)3的添加量为1.61克(此时3，4-聚二氧乙基噻吩与P4VP(MSA)的重量百分比为15wt％)。本实施例制得的涂膜的表面电阻率为1.3×106Ω/□。
<实施例6> 本实施例以和实施例1相同的步骤制备，不同的地方在于步骤(c)中添加的是噻吩且添加量为25克、Fe2(SO4)3的添加量为0.17克(此时聚噻吩与P4VP(MSA)的重量百分比为5wt％)。经搅拌反应7天，得一黄色澄清透明的水性乳胶。本实施例制得的涂膜的表面电阻率为6.6×107Ω/□。
<比较例3> 本比较例以和实施例1相同的步骤制备，不同的地方在于步骤(c)中所添加的3，4-二氧乙基噻吩的添加量为90克，而Na2S2O8的添加量为180克、Fe2(SO4)3的添加量为1.71克(此时3，4-聚二氧乙基噻吩与P4VP(MSA)的重量百分比为18wt％)。且步骤(b)中经搅拌后得到一蓝色沉淀物，推测该3，4-聚二氧乙基噻吩的剂量过多，以致于P4VP(MSA)无法围绕其外围形成微胞。
<比较例4>聚苯胺乳胶的导电性 本比较例以和实施例1相同的步骤制备，不同的地方在于步骤(c)中添加的是苯胺且添加量为65克、(NH4)2S2O8的添加量为0.156克(此时3，4-聚苯胺与P4VP(MSA)的重量百分比为1 3wt％)。经搅拌反应1天，得一墨绿色澄清透明的水性乳胶。本比较例制得的涂膜的表面电阻率为3.5×107Ω/□。相较下，聚苯胺乳胶制得的涂膜的表面电阻率为前述实施例中本发明聚噻吩系聚合物/P4VP(MSA)涂膜的约10倍，由此可知，本发明的导电高分子组成物的导电度较佳。
虽然物质的表面电阻率小于1011Ω/□就可以称做抗静电材料，但是像IC构装为了防止带电，需求的表面电阻为108-109Ω/□，而像是目的在于赋与低导电性的静电记录材料要求的表面电阻为107-108Ω/□，或者目的在于赋了导电性的电子包装材则甚至要求表面电阻率在107Ω/□以下。将上述实施例1-6所制得的涂膜的表面电阻率整理如表1即可明了，即使是实施例1所制成的涂膜，其表面电阻率也已符合抗静电材料的需求。至于实施例2-6所制得的涂膜则已达电子包装材料的需求标准。
表1
根据前揭实施例已可确认本发明的导电高分子组成物确可提供抗静电性能，甚至赋予材料导电性。以下将进一步在上述实施例的导电高分子组成中添加粘结剂及界面活性剂，以确认制备成具有符合产业需求标准的物性，例如耐水性与基材的粘附性的涂膜时，不会损及原有的抗静电性。
以下将以实施例5中的组成为基础，进行不同的粘结剂种类及用量对于本发明的聚噻吩系聚合物/P4VP(MSA)抗静电涂料的表面电阻的影响评估，以及其它相关物性的测定。。
<实施例7与比较例5-6> 实施例7及比较例5和6是将实施例5(该实施例中的3，4-聚二氧乙基噻吩与P4VP(MSA)的重量百分比为15wt％)所制得的水性乳胶，在步骤(d)时，除了加入100ppm的FSO100界面活性剂外，分别加入如下表2所示的粘结剂，以形成抗静电涂料，之后再将所述涂料以与实施例1相同的步骤涂布、烘干而形成抗静电涂膜，不同的是此处干膜的厚度为1μm。
接者，将上述各涂膜进行表面电阻率、全光线穿透率、浊度值、粘附性及耐水性的量测，结果见于表2。理论上，3，4-二氧乙基噻吩单体在反应后是完全聚合成3，4-聚二氧乙基噻吩，因此在表2中，以聚合后的产物(即是聚合物)来表示。
此等数据显示，粘结剂U610一方面能提升涂膜的粘附性及耐水性，另一方面与其它粘结剂相比下，其对表面电阻率的影响较小，虽然也是会增加表面电阻率，但是其数值仍是在业界可以接受的范围内。
表2 表2中的结果显示，在本发明的导电高分子组成物中添加不具自由异氰酸酯基团的脂肪族聚酯-聚胺基甲酸酯型粘结剂，比起添加其它类型的粘结剂，可以在对表面电阻率的影响相对较小的情形下，提升涂膜的粘附性及耐水性。而且，在本发明的导电高分子组成物中添加异氰酸酯基团的脂肪族聚酯-聚胺基甲酸酯型粘结剂，虽然也造成所制得的涂膜的表面电阻率增加，惟其数值仍控制在使用上可接受的范围内。
<比较例7-9与实施例8-11> 以和实施例7相同的制备条件及量测方式进行，惟添加如表3所示的不同剂量的U610粘结剂。
表3 <实施例12-15> 实施例12至15是将实施例2、3、4及6的步骤(c)所制得的水性乳胶，再分别加入100ppm的FSO100界面活性剂，及适当剂量的U610粘结剂以制成涂料，并进行表面电阻率、全光线穿透率、浊度值、粘附性及耐水性的量测，结果见于表4。
表4
<实施例16-20> 上述各实施例及比较例的表面电阻率是在相对湿度为72％的环境下所量测的，实施例16-20进一步地将实施例7所得的涂膜置于不同相对湿度环境下，以观察湿度对本发明抗静电膜的表面电阻率的影响，如表5所示，结果为相对湿度对本发明抗静电膜的影响很小，使该抗静电膜的使用不受限于环境的相对湿度。
表5
<实施例21> 为证实本发明聚噻吩系聚合物/P4VP(MSA)组成物有别于现有聚噻吩系聚合物/聚苯乙烯磺酸分散液，本实施例是将实施例1所制得水性乳胶置入旋转浓缩机中抽干绝大部分的水分，再置于真空烘箱(80℃)中2小时，即可获得粉末型态的组成物，且经测试将该粉末再次溶于水中仍可呈均匀分散的乳胶，不会散不开，且再次制成涂膜后导电性质并无改变。
归纳上述可知，本发明导电高分子组成物中含有一具导电度的离子性高分子乳化剂作为分散剂，与现有聚噻吩利用绝缘的聚苯乙烯磺酸分散剂来分散有完全不同的特性，除了可以乳胶型态保存外，在移除溶剂后不会发生无法回复分散的缠结现象，所以可以粉末型态保存，并可复溶于水性溶剂，同时所制成的抗静电膜具有符合业界标准的导电度与各种物性。因此，本发明确实能达到本发明的目的。
权利要求
1.一种导电高分子组成物，包含一聚噻吩系聚合物，以及一用以分散该聚噻吩系聚合物的离子性高分子乳化剂，其特征在于该聚噻吩系聚合物包含式(I)所示的一结构单元，而该离子性高分子乳化剂具有一介于10-2-10-12S/cm间的导电度；
式(I)中，R1及R2各自为氢、氢氧基或烷氧基，或一起形成一下式(II)所示的部分；
其中，X为选择性地被取代的C1-4伸烷基，或1，2-伸环己基。
2.根据权利要求1所述的导电高分子组成物，其特征在于式(I)中R1及R2一起形成一如式(II)所示的部分，且式(II)中X为选择性地被C1-12烷基所取代的C1-4伸烷基。
3.根据权利要求2所述的导电高分子组成物，其特征在于该聚噻吩系聚合物为3，4-聚二氧乙基噻吩。
4.根据权利要求1所述的导电高分子组成物，其特征在于该聚噻吩系聚合物为聚噻吩。
5.根据权利要求1所述的导电高分子组成物，其特征在于该离子性高分子乳化剂具有一介于10-3-10-10S/cm的导电度。
6.根据权利要求5所述的导电高分子组成物，其特征在于该离子性高分子乳化剂具有一介于10-4-10-7S/cm的导电度。
7.根据权利要求1所述的导电高分子组成物，其特征在于该离子性高分子乳化剂是一由一高分子质子受体与一质子酸所形成的质子移转错合物。
8.根据权利要求7所述的导电高分子组成物，其特征在于该高分子质子受体为聚(4-乙烯基吡啶)。
9.根据权利要求8所述的导电高分子组成物，其特征在于该聚(4-乙烯基吡啶)具有一介于4,000至400,000间的重量平均分子量。
10.根据权利要求9所述的导电高分子组成物，其特征在于该聚(4-乙烯基吡啶)具有一介于20,000至200,000间的重量平均分子量。
11.根据权利要求10所述的导电高分子组成物，其特征在于该聚(4-乙烯基吡啶)具有一介于40,000至80,000间的重量平均分子量。
12.根据权利要求7所述的导电高分子组成物，其特征在于该质子酸具有一如式(III)所示的化学式
Y-SO3H(III)
式(III)中，Y为C1-25的烷基。
13.根据权利要求12所述的导电高分子组成物，其特征在于式(III)中，Y为C1-10的烷基。
14.根据权利要求7所述的导电高分子组成物，其特征在于该质子酸为甲基磺酸。
15.根据权利要求1所述的导电高分子组成物，其特征在于以该离子性高分子乳化剂的重量计，该聚噻吩系聚合物的重量不大于15wt％。
16.根据权利要求1所述的导电高分子组成物，其特征在于是呈一粉末型态。
17.根据权利要求1所述的导电高分子组成物，其特征在于进一步包含一水性溶剂，并呈一乳胶型态。
18.根据权利要求17所述的导电高分子组成物，其特征在于该水性溶剂为水。
19.根据权利要求17所述的导电高分子组成物，其特征在于该水性溶剂包含水以及一与水互溶的有机溶剂。
20.根据权利要求19所述的导电高分子组成物，其特征在于该有机溶剂是甲醇、乙醇或丙酮。
21.一种抗静电涂料，其特征在于包含一导电高分子组成物、一界面活性剂，以及一粘结剂，且该导电高分子组成物是根据权利要求1至20项中任一项所述。
22.根据权利要求21所述的抗静电涂料，其特征在于该界面活性剂是一氟碳界面活性剂。
23.根据权利要求21所述的抗静电涂料，其特征在于该界面活性剂包括聚乙二醇和聚四氟乙烯的嵌段共聚物。
24.根据权利要求21所述的抗静电涂料，其特征在于该界面活性剂在该涂料中的浓度是介于1ppm至10,000ppm之间。
25.根据权利要求24所述的抗静电涂料，其特征在于该界面活性剂在该涂料中的浓度是介于1ppm至1000ppm之间。
26.根据权利要求25所述的抗静电涂料，其特征在于该界面活性剂在该涂料中的浓度是介于50ppm至500ppm之间。
27.根据权利要求21所述的抗静电涂料，其特征在于该粘结剂为聚酯。
28.根据权利要求27所述的抗静电涂料，其特征在于该粘结剂为不具自由异氰酸酯基团的脂肪族聚酯-聚胺基甲酸酯。
29.一种抗静电膜，其特征在于包含一高分子基材及一位于该高分子基材上的抗静电层，且该抗静电层包括一根据权利要求21至28项中任一项所述的抗静电涂料。
30.根据权利要求29所述的抗静电膜，其特征在于该高分子基材是由选自于下列所构成的群组中的有机高分子所制成聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚烯烃、聚缩醛、聚亚酰胺、聚酰胺，以及此等之一组合。
31.根据权利要求30所述的抗静电膜，其特征在于该聚酯是选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯，或聚对萘二甲酸乙二酯。
32.根据权利要求29所述的抗静电膜，其特征在于该高分子基材是选自玻璃或陶瓷的无机高分子基材。
33.根据权利要求2所述的抗静电膜，其特征在于该抗静电层的干膜厚度是介于0.01至10μm间。
34.根据权利要求33所述的抗静电膜，其特征在于该抗静电层的干膜厚度是介于0.1至5μm间。
35.根据权利要求34所述的抗静电膜，其特征在于该抗静电层的干膜厚度是介于0.5至1.5μm间。
36.根据权利要求29所述的抗静电膜，其特征在于该抗静电层具有一介于106至1012Ω/□的表面电阻率。
全文摘要
本发明是一种导电高分子组成物，包含一聚噻吩系聚合物，以及一用以分散该聚噻吩系聚合物的离子性高分子乳化剂，该组成物的特征在于该离子性高分子乳化剂具有一介于10－2－10－12S/cm间的导电度。本发明导电高分子组成物可以干燥粉末型态存在，并可在有需要时添加一水性溶剂而均匀分散形成一水性乳胶，进而可被涂布至基材上制成涂膜。因此，本发明也提供利用该导电高分子组成物所制成的一抗静电涂料与一抗静电膜。
文档编号C08J5/18GK101070420SQ20061007830
公开日2007年11月14日 申请日期2006年5月9日 优先权日2006年5月9日
发明者杨政宪 申请人:远东纺织股份有限公司